Введение к работе
Актуальность работы. Закрепление органических комплексооб-разователей, таких как 8-оксихинолин, ЭДТА, тетраазамакро-циклы, на поверхности втвердотельной матрица позволяет получать хелатообразующие сорбенты для концентрирования и разделения ионов металлов, а также осуществлять перевод в гетерогенное состояние соответствующих металлокомплексных катализаторов. В настоящее время накоплен определенный опыт в области получения полимерных хелатообразующих сорбентов, в том числе содержащих на поверхности и в объеме матрицы хи-мичесюГ связанные иминодиуксусные группы и остатки 8-оксихинолина. Наряду с рядом важных преимуществ (в частности,высокие концентрации хелатообразующих групп) таким матрицам присущи и недостатки (набухание при кислотно-основных переходах и контакте с органическими растворителями, медленное установление равновесия между сорбентом и раствором). Зтих недостатков лишены сорбенты на основе минеральных матриц с привитыми хелатообразующими группами. Сорбенты на основе кремнезема обладают высокой скоростью массообмена, более стойки термически, устойчивы в кислых, нейтральных и слабоосновных средах, устойчивы к воздействию микроорганизмов, не набухают. Вместе с тем в области разработок методов синтеза и применения таких хелатообразующих сорбентов на основе кремнеземов сделаны лишь первые шаги. Остаются нерешенными вопросы,касающиеся разработги достаточно эффективных и воспроизводимых методов иммобилизации хелатообразующих органических соединений, выяснения стуктуры привитых лигандов и соответствующих металлокомплекоов, связи их строения с адсорбционными и каталитическими свойствами органокремнеземной матрицы. Это определяет актуальность исследований в области получения и изучения свойств кремнеземов с закрепленными аминоуксусными группами, остатками 8-оксихинолина и привитыми молекулами ге-матопорфиринов.
Цель работы - получение кремнеземных сорбентов с однородным слоем иммобилизованных на поверхности хелатообразующих групп, исследование фиэикогхимических характеристик закрепленных центров, процессов их комплексообразования с иона--ми переходных металлов и каталитических свойств закрепленных металлокомплексов.
4 При этом решались следующие задачи:
разработка методов синтеза модифицированных кремнеземных матриц с однородным слогм закрепленных пропилиминодиуксусшх групп и остатков бензолазо-8-оксихинолина;
исследование кислотно-основных и комплексообразующих свойств полученных кремнеземов с иммобилизованными хелатообразующими группами;
получение и исследование свойств иммобилизованного на ами-нопропилкремнеземе гематопорфиркка;
изучение катализируемого иммобилизованными на іфемнеземе металлокомплексами окисления гидразина растворенным кислородом.
> Научная новизна работы.. Предложены методы синтеза модифицированных кремне? *«> в с химически связанными 8-оксихино-лином и пропилтаинодиуксусными группами, позволяющие получать сорбенты с достаточно однородным слоем закрепленных хелато-обраэующих грулп.СА.с. І273І54). С использованием спектроскопических, сорбционных методов и потенциометрии изучены свойства полученных органокремнеземов и металлокомплексов на их основе. Установлено, что иммобилизованный на кремнеземе бен-золазо-8-оксихинолин образует с ионами меди (Щ, никеля (П), кобальта (П) комплексы составам : Ь =1:1, в то время, как в растворе наряду с комплексами 1:1 возможно образование комплексов м : L =1:2. Показана возможность применения крем--незема с привитыми группами бензолазо-6-оксихинолина для хроматографии ионов металлов.
Определены константы диссоциации привитых групп на поверхности кремнеземов с иммобилизованными бенэолазо-8-окси-хинолином и с іфопилимикодиуксусньши остатками. Найдены кажущиеся константы устойчивости металлокомплексов, образованных на поверхности таких сорбентов. Осуществлена иммобилизация на аминопропилкремнеземе природного макроцикла - гемато-порфирина с помощью пептидной связи. Установлено,-что катализируемое комплексом кобальта с иммобилизованным гематопорфірином окисление гидразина растворенным кислородом подчиняется уравнении. іЗихазлиса-Иентен.
Практическая значимость работы. Показано, что модифицирование кремнеземы, содержащие закрепленные хелатообразующие группы (пропилиминодиуксусные, остатки 8-оксихинолина), пер-
5 елективних при использовании в качестве сорбентов для извлечения ионов "'тяжелых металлов из разбавленных растворов. Это позволило применить кремнезем с призитььот пропилиминоди-уксусными группами для сорбционного концентрирования меди с целью повышения чувствительности методов ее аналитического определения в водах (полон, решение по заявке № 4702479/26).
Полученные органокремнеземы могут быть использованы в хроматографии ионов металлов при градиентном элшровакии. Установлено, что ыеталлокомплексы на основе синтезированных привитых лигандов являются эффективными катализаторами окисления гидразина растворенным кислородом. На защиту выносятся;
-методы иммобилизации на поверхности кремнезема хелатообра-зующих групп 8-оксихинолкна, пропшпминодиуксусных, гемато-порфирина, обеспечивающие получение монолигандного покрытия;
-результаты исследования кислотно-основных и комплексооб-разующих свойств полученных сорбентов;
-применение синтезированных сорбентов в катализе и для аналитических целей.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на конференциях молодых ученых Института физической химии им. Л.В.Писаржевского АН УССР (1981г.), химического факультета МГУ (1989г.), на 10 Украинской республиканской конференции по неорганической химии (1981г.), 4 Всесоюзном симпозиуме по инженерной энзимблогии (1983г.), на Всесоюзной школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (1989г.).
Публикации. По материалам работы опубликовано 10 печатных работ.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Первая глава посвящена обзору литературы, в которой приведены результаты .исследования иммобилизации на полимерных и кремнеземных матрицах хелатообразующих групп - оксина, пропилимижн диуксусных, порфиринов. Обсуждены также полученные данные по изучению сорбционных и каталитических свойств таких сорбентов. Во второй главе описаны материалы, приборы и методики, использованные в работе. Полученный экспериментальный материал и его обсуждение представлены в последующих трех главах. В
третьей главе рассмотрено получение иммобилизованного на кремнеземе 8-оксихинолина, приведены результаты исследования кислотно- основных и комплексообразующих свойств такого сорбента. В главе 4 описан метод получения кремнеземного сорбента с привитыми пропилиминодиуксусными группами и данные по изучению его кислотно-основных и комплексообразующих свойств. Глава 5 посвящена иммобилизации на кремнеземе природного комплексообразующего макроцикла гематопорфирина и исследо-. ванию каталитических свойств соответствующего комплекса кобальта в реакции окисления гидразина растворенным кислородом. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содер-7 жит 13 таблиц, 36 рисунков. Библиография включает 168наиме-нований.
