Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот и их комплексонатов металлов 13
1.1. Конденсация аминокарбоновых кислот с галогензамещенными кислотами , 14
1.2. Конденсация аминодикарбоновых кислот с галогенкарбоновыми кислотами 16
1.3. Присоединение аминокислот или аминов по двойной связи ненасыщенных кислот и их эфиров 18
1.3.1. Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно и дикарбоновых кислот 18
1.3.2. Присоединение аминов кмалеиновой кислоте 20
1.3.3. Реакция присоединения эфиров малеииовои кислоты к аминам 21
1.4. Трибохимический способ получения комплексонов 24
1.5. Получение комплексонов повышенной дентатности и поликомплексонов 25
1.5.1. Получение комплексонов повышенной дентатности, производных янтарной кислоты..., 25
1.5.2. Получение поликомплексонов 26
1.6. Получение комплексонов моноаминного типа с фосфоновыми группами 31
1.6.1. Комплексоны алифатического и алициклического ряда с третичной аминогруппой 32
1.6.2. Комплексоны с первичной и вторичной аминогруппами и их эфиры 33
1.7. Общие принципы синтеза комплексонатов металлов... 35
2. Физико-химические методы исследования комплексонов и их комплексов с ионами металлов 37
2.1. Определение констант кислотной диссоциации 38
2.2. Методы исследования комплексообразовапия в водных растворах 39
2.2.1. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Шварценбаха 39
2.2.2. Расчет констант устойчивости комплексов по методу Бьеррума 42
2.2.3. Изучение процессов комплексообразования по методу Ледена 43
2.2.4. Методы, основанные на применении функции F0([H]) 44
2.2.5. Косвенный потснциометрический метод определения констант устойчивости комплексов с применением вспомогательного лиганда 51
2.2.6. Изучение комплексообразования полярографическим методом 53
2.2.7. Спектрофотометрические методы изучения комплсксообразования 57
2.2.8. Окислительно-восстановительная потенциометрия ,59
2.2.9. ИК спектроскопия 60
2.2.10. Термогравиметрический анализ 63
2.3. Определение термодинамических характеристик процессов комплексообразования 67
2.3.1. Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия 70
2.3.2. Тепловые эффекты реакций комплексообразования 81
2.4. Обработка экспериментальных данных 84
Экспериментальная часть 86
3. Техника и методика эксперимента 87
3.1. Синтез комплексонов 87
3.1.1. Гомологический ряд комплексонов, содержащих дикарбоновую кислоту у третичного атома азота 87
3.1.2. Гомологический ряд комплексонов, производных янтарной кислоты, содержащих монокарбоновые кислоты у вторичного атома азота 90
3.1.3. Комплексоны, содержащие у вторичного атома азота остатки дикарбонозых кислот 91
3.1.4. Комплексоны, производные янтарной кислоты, содержащие метиленфосфоновые группировки у третичного атома азота 93
3.2. Использованные приборы и оборудование 94
3.3. Растворы, реагенты и методики эксперимента 98
3.3.1. Растворы для определения констант кислотной диссоциации и констант устойчивости комплексов со щелочно-земельными элементами 99
3.3.2. Растворы и реагенты для потенциомстрического исследования комплексообразования меди 100
3.3.3. Растворы, применяемые для исследования комплексообразования потенциометрическим методом с использованием ртутного электрода.. 102
3.3.4. Растворы, применяемые для определения устойчивости комплексов РЗЭ методом прямой рН-потенциометрии 103
3.3.5. Растворы для определения устойчивости комплексов РЗЭ с использованием вспомогательного лиганда 103
3.3.6. Растворы для определения констант устойчивости комплексов РЗЭ косвенным полярографическим методом 104
3.3.7. Проведение калориметрических опытов 105
3.3.7.2. Проверка работы калориметра по стандартному веществу 106
3.3.7.3. Методика определения изменения энтальпии комплексообразования. 107
4. Исследование процессов ступенчатой диссоциации комплсксонов 108
5. Изучение комплексообразования щелочноземельных металлов с комплсксонами моноаминного типа 117
6. Потснциометрическое исследование комплексообразования 3d и некоторых других металлов 122
6.1. Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением капающего амальгамного электрода 123
6.2. Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением вспомогательного лиганда 125
6.3. Потенциометрическое изучение комплексообразования с применением стационарного ртутного электрода 127
6.4. Изучение комплексообразования кадмия и свинца методом рН-потенциометрического титрования 128
6.5. рН-потенциометрическое исследование комплексообразования ионов Mn2+, Fe2+ , Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+c КМАК и БКАК 128
6.6. ОВ потенциометрическое исследование комплексообразования Fc(III) с КМАК и БКАК 140
6.7. Спектры поглощения комплексонатов кобальта(П), никеля(П) и меди(И) с КМАК и БКАК 145
6.8. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования никеля(Н) с КМАК 149
7. Комплексообразование РЗЭ с комплексонами моноаминного типа 154
8. Исследование термодинамических характеристик процессов комплексообразования некоторых 3d металлов с ИДЯК и ЭДДЯК 159
8.1. Определение тепловых эффектов растворения ИДЯК и ЭДДЯК 160
8.2. Термодинамика образования комплексов иминодиянтарной кислоты в растворе , 168
8.2.1. Термодинамика образования иминодисукцинатов цинка (II) в растворе 168
8.2.2. Термодинамика образования иминодисукцинатов никеля (II) в растворе 170
8.2.3.Термодинамика образования иминодисукцинатов меди (II) в растворе... 172
8.3. Термодинамика образования комплексов этиленднаминдиянтарной кислоты в растворе 174
8.3.1. Термодинамика образования этил енд иаминдисукцинатов цинка (II) в растворе 174
8.3.2. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов никеля (II) в растворе 176
8.3.3. Термодинамика образования этилендиаминдисукцинатов меди (II) в растворе 178
8.4. Некоторые закономерности изменения термодинамических функций в реакциях образования комплексов с 3d металлами 180
9. Изучение твердых комплексов некоторых металлов с комплексонами моноаминного типа 190
9.1. Синтез комплексонатов некоторых металлов с комплексонами 190
9.2. Изучение термической устойчивости кристаллогидратов комплексонатов 191
9.3. ИК спектроскопическое изучение строения комплексонатов металлов 194
9.3.1. ИК спектроскопическое изучение твердых комплексонатов РЗЭ 198
9.3.2. ИК спектроскопическое изучение твердых комплексонатов 3d металлов 200
9.4. Реитгеноструктурыый анализ (РСА) иминодиянтарной кислоты и ее комплексонатов некоторых 3d элементов 207
9.4.1 Кристаллическая и молекулярная структура моногидрата иминодиянтарной кислоты 207
9.4.2. Кристаллическая структура тетрагидрата (этилендиамин)-иминоди-сукцинатокобальта (III) гексааквокобальта(И) 212
9.4.3. Кристаллическая структура протонированного дигидрата иминодисукцината цинка (II) 217
9.4.4. Кристаллическая структура моногидрата диаква[имшюдисукци-пато-N-O, О', 0"(2) никеля(П)] 222
10. Вопросы применения созданного класса комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты 226
Выводы 237
Литература 240
Приложение 257
- Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно и дикарбоновых кислот
- Косвенный потснциометрический метод определения констант устойчивости комплексов с применением вспомогательного лиганда
- Растворы и реагенты для потенциомстрического исследования комплексообразования меди
- Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением вспомогательного лиганда
Введение к работе
Сегодня комплексоны прочно вошли в нашу жизнь, но их широкое использование только тогда не принесет вредных последствий, когда будут либо учены, либо устранены экологические сдвиги, которые неизбежно возникают при внесении сильных комплексообразующих агентов в ту или иную естественную или искусственно созданную систему.
Специалисты отмечают негативное действие традиционных многотоннажных комплексонов (этилендиаминтетрауксусная и нитрилотриуксусная кислоты), сбрасываемых в больших количествах в природные водоемы предприятиями, применяющими эти реагенты. Например, для «умягчения» воды эти комплексоны применяются фотопромышленностью, красильной (текстильной и полиграфической) промышленностью, различными отраслями энергетики (введение в воду паровых котлов и отопительной сети комплексонов для предотвращения осадкообразования). Кроме того, комплексоны используются в нефтяной и цементной промышленности (предотвращение солеотложений в трубах, замедление схватывания бетона), в сельском хозяйстве (борьба с хлорозом и анемией введением железа и других металлов в почву или в пищу животных в виде комплексонатов)[1]. Комплексоны, попадая в природные водоемы, вызывают растворение осадков токсичных металлов, накапливающихся на дне морей и океанов. Переходя в раствор в виде комплексонатов, ионы Hg2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ и других токсичных металлов проникают через биомембраны и отравляют живые организмы. Присутствие комплексонатов в природных водах вызывает гипоксию (недостаток кислорода), а вследствие этого, гибель планктона и, в конце концов, гибель высших животных, стоящих в конце экологической цепи. Кислород тратится на окисление ионов металлов, например, на переведение Fe(II) в Fe(III). Комплексоны этому способствуют, так как стабилизируют высшие степени окисления металлов, которым отвечают наиболее устойчивые комплексы.
В соответствии с «Приоритетными направлениями развития науки и техники» по направлению «Новые материалы и химические продукты» (раздел «Материалы со специальными свойствами») нами создан новый класс комплексонов моноаминного типа, производных дикарбоновых кислот. Новые комплексоны по комплексообразующей способности не уступают традиционным, но в условиях как живой природы (в растениях и в организме животных), так и естественных сбросов быстро разрушаются с образованием усвояемых аминокислот (например, аспарагиновой). Предположение, что такие комплексоны могут обладать особым набором свойств, основоположник науки о комплексонах Г. Шварценбах высказал еще в 1945 году [2]. Он свидетельствовал, что комплексоны типа N,N'- бис(карбоксиметил)аминомалоновой кислоты должны обладать особыми свойствами в силу специфики их структуры.
Для выяснения влияния строения комплексонов нового класса на кислотно-основные свойства и устойчивость их комплексов с металлами нами впервые осуществлен их целенаправленный синтез. Для такого синтеза были предложены оригинальные методы, позволяющие из ^доступных исходных веществ получить новые комплексоны заданной структуры.
Исследование процессов комплексообразования с катионами различных групп периодической системы Д.И. Менделеева было выполнено, как правило, несколькими физико-химическими методами, что позволило получить в работе достоверные результаты.
Для установления взаимосвязи комплексообразующих свойств со структурой комплексов изучены термодинамические характеристики процессов комплексообразования с металлами.
По результатам рентгеноструктурных исследований созданных нами комплексонов и их комплексов 3d металлов, выполненных в лаборатории кристаллохимии Химического факультета МГУ, в сочетании с осуществленными нами ИК спектроскопическими исследованиями и термогравиметрическим анализом определены дентатность лигандов, координационные числа ионов-комплексообразователей, оценена конкурентоспособность различных карбоксильных групп комплексонов, установлена корреляция между структурными особенностями комплексонов и физико-химическими свойствами их комплексов.
По результатам исследований показаны широкие возможности применения комплексонов моноаминного типа, производных янтарной кислоты, как наиболее перспективных представителей нового класса экологически чистых комплексонов.
На различных этапах выполнения исследований по теме диссертации в проведении работ принимали участие научные сотрудники Тверского государственного и Ивановского государственного химико-технологического университетов, которым выражаю глубокую признательность за проявленный интерес к выбранному автором научному направлению и объектам исследования.
Особую благодарность выражаю моему учителю Заслуженному деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору Горелову Игорю Павловичу за внимание и поддержку.
Присоединение аминокислот по двойной связи ненасыщенных моно и дикарбоновых кислот
При пониженной реакционной способности аминогрупп исходных соединений применяют бромпроизводные кислоты и увеличивают время синтеза. Основным недостатком рассмотренного метода является сильно выраженная склонность к гидролизу галогензамещенных кислот, что заставляет вводить в реакционную смесь большой их избыток (до 250-300%). В свою очередь, это осложняет выделение комплексона, так как кроме него в растворе может находиться большое количество непрореагировавшей кислоты, а также оксикислоты, являющейся продуктом ее гидролиза. Гидролизу ем ость хлор- и в особенности бромзамещенных дикарбоновых кислот увеличивается в ряду малоновая кислота янтарная кислота глутаровая кислота. Если же учесть малую доступность галогензамещенных глутаровых кислот, рассмотренный метод следует использовать прежде всего для получения комплексонов, производных малоновой кислоты. Так в работе [11] конденсацией а-аминомасляной кислоты с моиоброммалоновой кислотой была получена а-аминомасляная-Ы-малоновая кислота (а-АММК, H3R). В качестве примера приводится описание синтеза а-АММК:
В 150 мл воды растворяли 0,1 моль а-аминомасляной кислоты и 0,11 моля мононатриевой соли моиоброммалоновой кислоты. Полученный раствор выдерживали на водяной бане при 60-65С 5 ч., поддерживая рН 8.0 - 9.0 с помощью раствора NaOH. По окончании реакции смесь охлаждали до 0С, подкисляли разбавленной (1:1) НС1 до рН 2 — 2.5 и медленно (при интенсивном перемешивании) выливали в 10-ти кратный объем смеси метанола с ацетоном (1:5). Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера и дважды переосаждали из метанольно-ацетоновой смеси аналогично выше указанному. Затем промытый ацетоном комплексон высушили на воздухе при температуре 65-70С. Выход 14.7 г (70%) . Комплексон представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (6.4 г на 100 г воды), хуже растворимое в метиловом спирте и практически не растворимое в ацетоне и диэтиловом эфире.
Найдено, % С 40.97; Н 5.20; N 6.96. Вычислено С7НпШ6,% С 40.81; Н 5.36; N 6.82. Для синтеза комплексонов моноаминового типа производных дикарбоновьтх кислот взаимодействие аминодикарбоновых кислот с галогенкарбоновыми кислотами используется значительно чаще, нежели метод, изложенный в 1.1. Это объясняется тем, что вместо относительно труднодоступных d-галогензамещенных дикарбоновых кислот (в особенности это относится к производным глутаровой кислоты) здесь используется широко распространенные аминодикарбоновые кислоты. Общая схема синтеза выглядит так: где Ri, R2 — радикалы, содержащие карбоксильную группу (в т.ч. и случай, когда R] = R2). Так как галогенкарбоновая кислота за время реакции подвергается значительному гидролизу, то ее необходимо вводить в реакционную среду с 1,5-2 кратным избытком. Этот избыток вводится небольшими порциями в течение всего времени синтеза. Этим методом была получена К-{карбоксиметил)глутаминовая кислота (КМГК) [12]. Нами были получены К,К-бис-(карбоксиметил)-аспарагиновая кислота (БКАК, Н4А) [13] исходя из аспарагиновой и бромуксусной кислот, 1,Ы-бис-(карбоксиметил)глутаминовая кислота (БКГК, H4G) [14] взаимодействием глутаминовой и бромуксусной кислот, а так же иминодиянтарная кислота (ИДЯК, H4Y) [15] конденсацией аспарагиновой и бромянтарной кислот. Во всех случаях щелочная среда в реакционной смеси поддерживалась нами гидроксидом лития, а подкисление раствора после синтеза (для перевода комплексона в кислую форму) осуществлялось бромистоводородной кислотой. Этот прием обеспечивает получение LiBr в качестве неорганической соли, как продукта реакции нейтрализации. В отличие от NaCl или NaBr литий бромистый растворим в метаноле, ацетоне и диэтиловом эфире. Это свойство LiBr позволяет легко отделять конечный продукт реакции (комплексон) от неорганических солей высаждением в метанол, ацетон и т.п. В качестве примера приводится методика получения N,N-6HC-(карбоксиметил)аспарагиновой кислоты: К раствору 13,3 г аспарагиновой кислоты в 40мл (5 моль) раствора LiOH приливают раствор 56,6 г монобромуксусной кислоты в 80 мл (5 моль) раствора LiOH. Полученную смесь нагревают на водяной бане в течение 4 ч. постепенно приливая к ней еще 80 мл (5 моль) раствора LiOH, следя за тем, чтобы величина рН , была 8-9, а температура 90С. После этого смесь охлаждают до 20С, подкисляют концентрированной НВг до рН=2 и разбавляют равным объемом метанола. Выпадает 13 г белого кристаллического осадка N,N-6HC (карбоксиметил)аспарагиновой кислоты, которую очищают перекристаллизацией из смеси воды и метанола (1 : 1). Выход 50%; т.пл. 158 - 160С (с разложением) Найдено, %: С 38,55; Н 4,45; N 5,62. Вычислено C8HiiN08, %: С 38,63; Н 4,51; N 5,55.
Косвенный потснциометрический метод определения констант устойчивости комплексов с применением вспомогательного лиганда
В препаративных синтезах для образования связи C-N используются реакции присоединения аминов по двойной связи не только непредельных карбоновых кислот, но и их эфиров. Подобная реакция была изучена на примере взаимодействия различных эфиров малеиновои кислоты с этиленамином с образованием соответствующих эфиров ЭДДЯК [26]. Однако, как было показано авторами, наряду с этим протекает реакция амидирования и образуются эфироамиды малеиновои кислоты: ROCOCH=CHCOOR + H2NCH2CH2NH2 ROCOCH=CHCONHCH2CH2NH2
Выход и соотношение продуктов зависят от условий проведения реакции. Так, при осуществлении реакции в метаноле или этаноле при низкой температуре (5-10С) с высоким выходом образуются эфиры 1,2-этилен-Ы,К-(бис)-аспарагиновой кислоты. Повышение температуры, увеличение концентрации амина и применение неполярных растворителей (например, бензола) способствует преимущественному протеканию реакции амидирования.
Эфиры ЭДДЯК выделяют из реакционной смеси в виде хлористоводородных солей. Они представляют собой белые кристаллические вещества трудно растворимые в большинстве обычных органических растворителей. В воде растворяются только хлоргидраты, содержащие не более трех углеродных атомов в каждом углеводородном радикале эфирных групп. В свободном виде эти эфиры - бесцветные неперегоняющиеся жидкости, которые могут быть получены обработкой растворов хлоргидратов водным раствором бикарбоната натрия. Выход эфиров несколько уменьшается с увеличением радикала: если выход тетраэтилового эфира ЭДДЯК составляет 74%, то выход тетрагептилового эфира - 66%
Для получения из эфиров свободной ЭДДЯК их подвергают гидролизу конц. НО, при чем в результате этой операции сначала получается дихлоргидрат ЭДДЯК, из которого свободный комплексон может быть затем выделен одним из обычных способов.
Амиловый эфир ЭДДЯК. К охлажденной до 5-7С смеси 56 г (0,22 моль) амилового эфира малеиновой кислоты и 30 мл метанола добавляли при перемешивании по каплям раствор 6,1 г (0,1 моль) этилендиамина в 10 мл метанола. Реакционную смесь перемешивали в течение 6 ч. при 5-10С, прибавляли 50 мл диэтилового эфира и оставляли на ночь в холодильнике. Выпавший осадок моноамилового эфира 2-аминоэтиламидмалеиновой кислоты, получающегося за счет побочной реакции, отфильтровывали, а фильтрат насыщали хлористым водородом. Выпадал обильный осадок хлористоводородной соли амилового эфира ЭДДЯК, который отфильтровывали промывали на фильтре эфиром и очищали перекристаллизацией из ацетона.
Для выделения амилового эфира ЭДДЯК в свободном виде 0,1 моль его хлористоводородной соли суспендировали в 250 мл 5-8%-ного раствора бикарбоната натрия и перемешивали до исчезновения осадка. Выделившийся маслообразный продукт экстрагировали 3-4 раза эфиром. Эфирные вытяжки сушили над безводным сульфатом магния и после фильтрования отгоняли эфир в вакууме (20-30 мм Hg). Остаток вакуумировали еще 3-4 часа при 1-2 мм Hg и 30-40С. Выход эфира 72%.
Гидролиз амилового эфира ЭДДЯК [25]. К 35,8 г дихлоргидрата амилового эфира ЭДДЯК приливали 50 мл НС1К01Щ. и нагревали с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 5 ч. После окончания смесь выливали в 200 мл этанола. Выпавший дигидрохлорид ЭДДЯК отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера и дважды переосаждали, растворяя его в минимальном количестве воды, фильтруя раствор и затем выливая раствор в 100 мл этанола. Очищенный дигидрохлорид ЭДДЯК растворяли в 200 мл воды, охлаждали до 3-5 С и добавляли по каплям, продолжая охлаждение и тщательно перемешивая, 10%- ный раствор КОН до рН 2,5-3, после чего оставляли стоять в холодильнике в течение 1-2 час. Кристаллизацию ЭДДЯК ускоряет добавление активированного угля, а также интенсивное перемешивание (встряхивание) раствора. Выделившийся моногидрат ЭДДЯК отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали ледяной водой и сушили на воздухе при 50-60С
Аналогично нами был получен тетрабутиловый эфир транс-1,2-ди-амино-циклогексан-ЮР-диянтарной кислоты с последующим омылением дотранс-1,2-диаминоциклогексан- Ш диянтарной кислоты [27]: 50 г дибутилового эфира малеиновой кислоты растворяли в 100 мл метанола, раствор охлаждали до 2-4 С и при интенсивном перемешивании приливают к нему охлажденный раствор 11,4 г транс-1,2-диаминоциклогексана в 50 мл метанола. Реакционную смесь перемешивали 12 ч при 3-5С, прибавляют 100 мл диэтилового эфира и оставляли стоять в холодильнике на ночь. Выпавший осадок отфильтровывали и отбрасывали, а фильтрат насыщали сухим хлористым водородом, Выпадал белый осадок гидрохлорида, который промывали диэтиловым эфиром и очищают перекристаллизацией из ацетона. Выход 46 г (80%).
Найдено, %:С1 11,19 Вычислено C3oH56Cl2N208,%: СІ 11,03. Транс-1,2-диаминоциклогексан-К.Т\Г - диянтарная кислота. В 100 мл воды растворяли 46 г гидрохлорида и 24 г NaOH нагревают смесь на кипящей водяной бане 6 ч. После окончания гидролиза смесь подкисляли НС1К0НЦ, до рН 2,5-3 и выливали в 300 мл этилового спирта, охлажденного до 3-5С, после чего раствор оставляли в холодильнике на 2-3 ч. Выпадает белый кристаллический осадок кислоты, который 2-3 раза промывали холодной водой и сушили на воздухе при 110-120С. Выход 19,0 г (55% в расчете на исходный этилендиамин).
Растворы и реагенты для потенциомстрического исследования комплексообразования меди
Прогресс многих областей науки и техники, в частности теплоэнергетики, медицины, радиоэлектроники, сельского хозяйства, связан с развитием химии координационных соединений с полидентантными лигандами, в том числе и с фосфорорганическими комплексонами. Обладая повышенной дентатностью, своеобразной стереохимией и спецификой действия фосфоновой группировки, эти соединения имеют ряд преимуществ перед карбоксилсодержащими комплексонами. К их числу следует отнести образование прочных протонированных комплексов в области низких значений рН и проявление специфики при взаимодействии с различными катионами.
В синтезе фосфорсодержащих комплексонов широко применяется реакция алкилфосфорилирования аминов с помощью карбонильных соединений (формальдегида, ацетона) и фосфорсодержащих реагентов -диал кил фосфитов [50].
Новые возможности получения а-аминоалкиленфосфоновых и полифосфоновых кислот открывает использование в качестве фосфорной компоненты фосфористой кислоты [51": R3-„NHn + nCH20 + nHP(0)(OH)2 - R3_nN[CH2P(0)(OH)2]n + пН20 Преимуществом реакции является отсутствие стадии омыления эфиров и легкость выделения продуктов.
Дальнейшее развитие получило это направление в синтезе фосфорсодержащих комплексонов при использовании в качестве фосфорной компоненты трихлорида фосфора, гидролизующегося в процессе реакции до фосфористой кислоты [52-56]. Варьирование в указанной реакции карбонильной компоненты (формальдегид, альдегиды и кетоны) и природы амина (алифатического, гетероциклического ряда) позволяет широко использовать эти реакции для получения полиаминполиалкиленфосфоновых кислот различного строения [4]: полностью фосфорилированные производные полиаминов, комплексоны с гетероатомами и ароматическими радикалами, комплексоны содержащие одновременно карбоксильные и фосфоновые, фосфоновые и гидроксильные группировки.
Диал кил амином етил енфосфоновые кислоты получены реакцией замещенных аминоацеталей формальдегида с трихлоридом фосфора [57]. Реакция протекакт в две стадии с образованием в качестве промежуточных продуктов триал кил фосфитов и хлорметилендиалкиламинов
Непосредственное взаимодействие триэтилфосфита с амино-ацеталями формальдегида или с диэтиламиноацетонитрилом также приводит к эфирам диэтиламинометиленфосфоновой кислоты [58]. R2NCH2OR (С " Ьр R2NCH2P(0)(OC2H5)2 Алкиламинометиленфосфоновые кислоты получены с выходом около 50% при взаимодействии первичных и вторичных аминов с хлорметиленфосфоновой кислотой в сильнощелочной среде при 90-100С. Однако во многих случаях при этом образуются смеси аминов различной степени фосфорилирования, разделение которых часто затруднено. Конденсацией хлорметиленфосфоновой кислоты с иминодиуксусной кислотой получена нитрилодиуксунометилфосфоновая кислота (НДУМФК, H4J) [59]. С целью замены малодоступной хлорметиленфосфоновой кислоты этот же комплексон получен конденсацией ИДУК с формальдегидом и трихлоридом фосфора [60]: HN(CH2COOH)2 + СН20 + РС13 H203PCH2N(CH2COOH)2 Реакция проводилась в водной среде при 100С. Конечный выход продукта составлял 75% от теоретического. Синтез фосфорсодержащих комплексонов, имеющих вторичную аминогруппу, также как и аналогичных карбоксилсодержащих лигандов, представляет определенные трудности. Непосредственное алкилфосфорирование хлорметил фосфоновой кислотой протекает в жестких условиях с малыми выходами [4]. Иминодиметилфосфоновая кислота (ИДФК, НД!) может быть получена с невысокими выходами взаимодействием аммиака с хлорметиленфосфоновой кислотой при 140С в течение 40 ч, а также с формальдегидом и диэтил фосфитом с последующим гидролизом полученного эфира [61]. Большой интерес представляют методы получения ИДФК, основанные на синтезе ее производных, замещенных по атому азота, и последующем отщеплении N-заместителя. Так выход 60% достигнут при конденсации mpem-бутиламина с формальдегидом и диметил фосфитом при 120С и последующим отщеплением mpe/и-бутильной группы [54]. Предложено каталитическое окисление кислородом алкил- и арил производных иминодиметиленфосфоновой кислоты с выходом продукта 50%, а также каталитическое гидрирование арилпроизводных ИДФК [62]. Предложена деструкция глицинбисметиленфосфоновой кислоты в присутствии серной кислоты и пероксида водорода, при этом получен высокий выход ИДФК (80%), однако сложность синтеза исходного третичного амина несколько снижает ценность метода [4]. "М-(Карбоксиметил)иминометиленфосфоновая кислота (КМИМК, Н5М) представляет большой практический интерес в качестве гербицида широкого спектра действия. Дятлова Н.М. и др. [4] указывают несколько способов ее получения:
Потенциометрическое изучение комплексообразования меди с применением вспомогательного лиганда
Для вычисления функций F([L]) необходимо измерить две величины: равновесную концентрацию не связанных в комплексы ионов металла [Меп+] и равновесную концентрацию свободного лиганда [L]-[Men+] может быть измерена с помощью подходящего электрода, обратимого по отношению к ионам Men+, a [L] в случае комплексонов можно определить по результатам рН-потенциометрических измерений. Вычисляя ряд значений функции F([L]), соответствующих различным CL., можно затем на основании зависимости F([L]) от [L] с помощью одного из нескольких предложенных методов [85, 86] определить константы устойчивости всех образующихся средних комплексов.
Из приведенной краткой характеристики метода Ледена становится ясной область его применения, а также его достоинства и недостатки. Этот метод применим в тех случаях, когда возможно непосредственное измерение концентраций Меп+ и L. Особенные трудности возникают в связи с необходимостью измерения величины [Меп+], так как существует относительно небольшое количество электродов, обратимых по отношению к ионам соответствующих металлов и использованных при изучении их комплексов по методу Ледена: ртутный [87] и серебряный [88] электроды из металлических, кадмиевый [89], свинцовый [90], висмутовый [91] и медный [92] из амальгамных, а также платиновые или золотые электроды для измерений в системах Fe3+/Fe2+ и Со3+/Со2+
Большим достоинством является то, что метод Ледена может быть применен с равным успехом для определения констант устойчивости и малоустойчивых и высокопрочных комплексов. При этом так же, как и метод Бьеррума, он позволяет найти константы устойчивости всех образующихся в растворе комплексов вида MeLn.. Вместе с тем метод Ледена в его классической форме не позволяет определять константы устойчивости ступенчато образующихся протонированных и гидроксокомплексов.
Традиционные методы определения констант устойчивости комплексов не позволяет получить информацию о составе и устойчивости образующихся в растворе протонированных гидроксокомплексов. Возможность их образования или вообще не учитывается, или же по тем или иным причинам предполагается, что этой возможностью можно пренебречь. В отличие от физико-химических методов, в которых количество комплексов, их состав и устойчивость определяются по одной из функций, характеризующих ступенчатое комплексообразование, при использовании таких физических методов, как спектроскопия высокого разрешения, ЯМР, ЭПР, появляется возможность прямого обнаружения ступенчатого комплексообразования и прямого определения концентраций последовательно образующихся и одновременно сосуществующих комплексов в растворе. Все эти достоинства полностью относятся и к случаю ступенчатого образования комплексов с различной степенью протонизации или с различным количеством гидроксильных групп. За счет этого надежность определения констант устойчивости комплексов и их распределения в зависимости от различных параметров системы резко возрастает.
Тем не менее, физические методы не стали доминирующими методами определения состава и констант устойчивости комплексов. Причиной этого является, с одной стороны, высокая стоимость оборудования и поэтому малая доступность, а с другой стороны - некоторые специфические ограничения, имеющиеся у каждого из этих методов. Например, при изучении комплексообразования РЗЭ метод спектрографии высокого разрешения этим методом можно воспользоваться лишь для изучения некоторых из этих элементов, имеющих достаточно интенсивные полосы поглощения, отвечающие определенным требованиям, как, например, в случае неодима [93].
Гореловым И.П. [25] разработан метод исследования протонироваиных и гидрокомплексов, введением такой функции, которая бы описывала образование ряда протонироваиных или гидроксокомплексов легко вычислялась из результатов измерений тех или иных физико-химических характеристик системы. Использование предлагаемой функции является приложением известных представлений о ступенчатом комплексообразовании в растворах, развитых в работах Ж. Ледена, Я. Бьеррума, К.Б. Яцимирского, к системам, в которых протекает ступенчатое образование ряда протонироваиных или гидроксокомплексов. Вычисление функций Fi([L]) производится аналогичными способами, которые используются для вычисления функций Fi([L]) по методу Ледена. Однако, если при использовании метода Ледена экспериментальные данные, служащие основой последующих расчетов, получают при переменной концентрации лиганда и постоянном значении рН исследуемой системы, то в способе И.П.Горелова концентрация лиганда (т.е. комплексона) постоянны, а величина рН изменяется в широких пределах, зависящих от области существования исследуемых комплексов.
Применение функции Fo([L]) для анализа растворов содержащих ионы металла Me (заряды частиц, как и ранее, опущены) и некоторый избыток какого-либо комплексона (для наличия возможности образования полиядерных комплексов), например, H4L позволяет получить некоторые зависимости. Для растворов в области низких и средних рН, где можно пренебречь возможностью образования гидроксокомплексов, уравнения материального баланса для металла и комплексона будут следующими:
