Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор Литературы 6
1.1 Общие сведения, структура и получение углеродных нанотрубок 6
1.1.1. Общие сведения об углеродных нанотрубках 6
1.1.2. Способы получения и очистка 8
1.2. Строение и свойства углеродных нанотрубок как контейнерного материала . 10
1.3. Интеркалация трубок металлическим литием. Электрохимическое внедрение 14
1.4. Моделирование внедрения лития в нанотрубку. Зонные расчеты 18
1.5. Кластерное моделирование НТ. [п] Циклацены и [п] циклофенацены. Синтез и теоретическое моделирование 21
1.6. Кластерное моделирование соединений внедрения лития в углеродные НТ.28
1.7. Цели и задачи работы 34
Глава 2. Низколежащие состояния комплексов Li[Cn]i и выбор метода расчета 36
2.1.71-МО изолированных углеводородов [Cn]i. Аналитическое решение методом Хюккеля 36
2.2. Низшие электронные состояния систем Li[Cn]i. Корреляция МО комплекса и фрагментов 41
2.3. Выбор и тестирование расчетной процедуры 43
2.3.1 Тестирование различных базисных наборов 44
2.3.2. Нарушение симметрии электронного решения в традиционных неэмпирических расчетах комплекса Li[C7]i 52
2.4. Выбор метода моделирования. Метод функционала плотности 59
Глава 3. Электронное и геометрическое строение комплексов Li[Cn]i(n=5-21) 63
3.1. Комплексы Li[Cn]i в конфигурациях максимальной симметрии (D„h) 63
3.1.1 Электронные состояния комплексов Li[Cn]i: ионное и молекулярное решения 63
3.1.2. Геометрическая структура высокосимметричных комплексов в состояниях ионного и молекулярного типов 67
3.1.3. Устойчивость высокосимметричного положения лития в ионном и молекулярном решениях 69
3.2. Равновесные структуры комплексов Li[Cn]i (п=5-21) при разных п 72
3.2.1. Малые комплексы 73
3.2.2. Область альтернирования (п=7 - 12) 75
3.2.3. Асимптотическая область (п= 13 -21) 80
3.3. Оценка положения стационарных точек ППЭ путем сканирования 81
Глава 4. Миграция лития в комплексах Li[Cn]i. Обсуждение факторов, определяющих подвижность металла в нанотрубке 85
4.1. Различные стационарные точки ППЭ и миграция лития в комплексе Li[C8]i. 85
4.2. Стационарные точки различного типа в комплексах Li[Cn]i (п = 8 - 21) 89
4.3. О возможности винтового механизма миграции металлов в канале НТ 92
4.4. Энергетические барьеры миграции лития в комплексах Li[Cn]3: оценка роли краевых эффектов 95
4.5. Оценка туннелировапия лития внутри браслета. Вероятности туннельной и тепловой миграции 100
4.6. Миграция лития под действием внешнего электрического поля 103
Основные результаты 106
Выводы 108
Список использованной литературы 109
- Строение и свойства углеродных нанотрубок как контейнерного материала
- Низшие электронные состояния систем Li[Cn]i. Корреляция МО комплекса и фрагментов
- Геометрическая структура высокосимметричных комплексов в состояниях ионного и молекулярного типов
- Стационарные точки различного типа в комплексах Li[Cn]i (п = 8 - 21)
Введение к работе
Диссертация посвящена квантовохимическому исселованию поведения лития во внутренней полости цилиндрических каркасных углеводородов [п] - циклаценов, являющихся простейшими моделями углеродных нанотрубок типа «зигзаг».
Актуальность работы. К настоящему времени развитие теории в области синтеза и исследования материалов на основе нанотрубок (НТ) привело к созданию таких потенциально важных объектов, как перезаряжаемые литиевые батарейки высокой ёмкости, наноразмерных проводников и полупроводниковых материалов. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов, опробованы прототипы плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Однослойная нанотрубка может использоваться как остриё сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа.
Широкое направление применения нанотрубок связано с заполнением их внутренней полости различными веществами: водородом, металлами, ионами, молекулярными образованиями и др. Было продемонстрировано использование нанотрубок в качестве хранилища водорода высокой ёмкости.
Нанотрубки легко вступают в окислительно-восстановительную реакцию с электронодонорными веществами, такими, как щелочные металлы, в том числе и литий. При интеркалировании нанотрубок литием удаётся получить соединения общего состава 1л5;4Сб. Обратимым образом, что важно для цикла заряд - разряд в перезаряжаемых батарейках, удаётся внедрить литий до соотношения 1л1;6Сб, что выше, чем в аналогичных материалах на основе интеркалированного графита (ІЛСб).
Высокая степень насыщения литием может быть достигнута лишь при проникновении металла непосредственно во внутреннюю полость НТ, а не только в пространстве между трубками. Моделирование металла в канале НТ активно ведется многими научными группами, где преимущественно используют зонные методы расчетов. Исследование локального окружения металла в канале НТ и процессов его внедрении в полость тесно связано с аналогичными задачами в родственных углеродных матрицах (графит, фуллерены).
Целью работы было охарактеризовать геометрическое строение и тип координации металла в углеродном контейнере со структурным мотивом
углеродных нанотрубок типа «зигзаг». Следовало установить степень перераспределения заряда между металлом и углеродным каркасом в различных электронных состояниях. Необходимо определить устойчивость получаемых геометрических структур комплексов по отношению к различным факторам (температура, электрическое поле, близость границы фрагмента).
В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
На основе аналитического решения методом Хюккеля классифицировать возможные электронные состояния комплексов Li[Cn]i.
Установить типы реализующихся комплексов Li[Cn]i в максимальной симметрии и указать распределение заряда в системе литий - углеводород.
Охарактеризовать тип химического связывания в комплексах Li[Cn]i и оптимизировать расчетную схему для лучшего воспроизведения характеристик данного типа систем.
Рассчитать оптимальные геометрические структуры комплексов Li[Cn]i в низшем электронном состоянии и установить тип найденных стационарных точек.
Найти стационарные точки ППЭ комплексов различного типа и оценить степень пологости потенциальных поверхностей, сделать прогноз о подвижности лития во внутренней полости углеводорода.
Оценить граничные эффекты в рассмотренных системах путем моделирования комплексов 1Л[Сп]з с увеличенным углеводородным фрагментом.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
На основе аналитического решения методом Хюккеля для углеводородов [Сп] і проведена корреляция граничных орбиталей углеводородов и геометрических структур комплексов с литием. Произведена классификация низколежащих состояний, молекулярного и ионного, в соответствии со степенью перераспределения заряда в комплексах Li[Cn]i.
Методом DFT (РВЕО) в базисе 6-31G** (С, Li)/STO-3G (Н) получены оптимальные геометрии Li[Cn]q (q=l, n=5-21; q=3, n=8-12) и сформулированы тенденции результатов расчётов.
Для комплексов Li[Cn]i при п=7-12 показано, что тип получаемой структуры зависит от чётности п, проведена корреляция получаемых результатов со структурой граничных орбиталей.
Оценены барьеры миграции лития в комплексах Li[Cn]i (п=8-21) между положениями эквивалентных минимумов, характеризующих циклическое движение лития в цилиндрической полости углеводорода. Показано, что величина барьера миграции растёт с увеличением размера системы.
Проведён учёт краевых эффектов на барьеры миграции лития в системах Li[Cn]i по циклическому механизму. При расширении комплексов до Li[Cn]3 (п=8-12) величины барьеров и тенденции их изменения, в основном, сохраняется. Уменьшение краевых эффектов сказывается на систематическом понижении высоты барьеров на 7-17%.
Предложен винтовой механизм миграции лития внутри НТ, на основании которого выполнены полуколичественные характеристики миграции лития в полости трубки. Оценены вклады термической и туннельной миграции и влияние внешнего электрического ПОЛЯ.
Показано, что вклад туннельного эффекта пренебрежимо мал.
Получена оценка разности потенциалов, необходимой для перескока лития между ближайшими минимумами (0,56-0,62 В), которая полуколичественно согласуется с экспериментальным значением первого потенциала (0,5-0,7 В) электрохимического насыщения нанотрубок литием.
Научная и практическая ценность. Полученные в работе результаты представляют практический интерес при конструировании контейнерных материалов на основе литий содержащих нанотрубок. В частности, результаты настоящей работы могут быть востребованы для оптимизации характеристик перезаряжаемых литиевых батареек высокой ёмкости на основе нанотрубок. Наибольшую практическую ценность представляют оценки величины барьеров миграции металла, которые позволят оптимизировать условия внедрения лития в контейнер нанотрубки.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях молодых учёных "Ломоносов" (Москва 2006-2008), на 9-ой, 10-ой и
11-ой международных конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока в 2005-2008 годах, на международной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины - ИВТН-2006" (Ярославль), международной конференции "Molecular Self-Organization in Micro-, Nano-, and Macro-Dimensions: From Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins" (Киев) в 2008 году. Результаты докладывались на многочисленных семинарах лаборатории «Строения и квантовой механики молекул», опубликованы трёх статьях - одна в российском и две в иностранном журналах, а также тезисах к перечисленным выше конференциям.
Структура И объём работы. Диссертационная работа изложена на
страницах, состоит из введения, четырёх глав и списка литературы, содержит 50 рисунков и 13 таблиц.
Строение и свойства углеродных нанотрубок как контейнерного материала
Многостенные1 (MWCNT) и одностенные (SWCNT) трубки в твёрдом теле имеют несколько уровней организации. Так, MW- и SWCNT укладываются в пачки, т.е. структуры, где нанотрубки за счёт Ван—дер—Ваальсового взаимодействия сближаются и образуют системы, состоящие из десятка трубок, ориентированных друг к другу главной осью цилиндра (рис. 1.2а) [8, 10, 11]. В работе [11] и обобщающих обзорах [3, 10], приведены микрофотографии трубок, полученные методами ПЭМ и СЭМ (просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии), явно указывающие на дальнейшую агрегацию пачек в системы микронного размера (рис. 1.26). Рис. 1.2. а) Структура упакованных в пачку SWCNT, полученная методом ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия) высокого разрешения. Диаметр каждой SWCNT около 1,5 нм. Дополнительно указаны характеристические плоскости двумерной гексагональной ячейки [5, 11]. б) Структура агрегатов микронного размера SWCNT, полученная методом СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) [11] Все эти эффекты говорят об огромном количестве активных поверхностей, полостей и дефектов, которые могут быть заняты примесями и лигандами.
Свойства углеродных нанотрубок непосредственно связаны с их природой и особенностью структуры. Наиболее очевидно здесь кратко рассмотреть проводящие свойства, капиллярные и адсорбционные свойства, прочность, и твёрдость, обусловленные высокой упорядоченностью структуры. Зависимость характера проводимости от геометрии нанотрубки может быть грубо выражена простым правилом: плоский графеновый лист обладает идеально сопряженной я-системой и является проводником металлического типа. Аналогично этому, расчеты в приближении сильной связи предсказывают, что и углеродные нанотрубки с индексами типа (m+3q, m), где q — целое число, должны проявлять характер металлической квантовой нити с высокой проводимостью, [12, 13]. Это обобщение больше известно как правило одной трети [12]. Прочие нанотрубки в рамках этой модели должны являться полупроводниковыми и характеризоваться ненулевой величиной запрещенной зоны, обратно пропорциональной диаметру нанотрубки. Однако, при переходе от модельного графенового листа к нанотрубке искажаются валентные углы атомов углерода и уменьшается перекрывание я-орбиталей соседних атомов. В зонной структуре некоторых «металлических» нанотрубок может появиться запрещенная зона небольшой величины. Так ширина запрещённой зоны в НТ равна 0,08, 0,04 и 0,03 эВ соответственно для (9,0), (12,0) и (15,0) [14]. Такие нанотрубки с небольшой величиной запрещенной зоны называются в «псевдометаллическими» [14]. Следует также заметить, что такие же небольшие величины запрещенных зон характерны для нанотрубок полупроводникового типа с большими значениями индексов пит, т.е. характеризующихся большими диаметрами [15, 16]. В целом, следует отметить, что правило одной третьей работает вполне удовлетворительно для нанотрубок небольшого диаметра ( 1 нм). Известны и исключения из него — нанотрубки типа (5,0), хотя и должны являться полупроводниковыми по правилу одной трети, на самом деле являются НТ металлического типа [17-20], то же касается и нанотрубок (4,0) [20].
В виду наличия внутренней полости, нанотрубки обнаруживают капиллярный эффект, что открывает возможности получения на их основе интеркалированных соединений с разнообразными свойствами. Благодаря этому эффекту получены нанотрубки, интеркалированные различными металлами и их соединениями. В частности легко удаётся вводить в полость свинец из расплава [21]. Так как нанотрубки часто получают в каталитических процессах, интеркалирование металла внутрь трубки наблюдается уже в процессе синтеза [21]. При этом частицами внедрения являются как сам металл, так и частицы карбида и оксида. Наиболее часто в полости оказываются такие металлы как Fe, Со, Y, Мо и их соединения [3,5, 11]. В частности, легированные железом нанотрубки получены электродуговым синтезом в присутствии Fe(CO)s [5]. При синтезе из расплава солей щелочных металлов в порах находится заметное количество Li, Na или К. Более подробно интеркалация нанотрубок литием будет обсуждаться ниже (см. раздел 1.3). Помимо металлов, наблюдается интеркалирование НТ молекулами Н2, N2, В, Вг2, углеводородами и др [3, 4]. Водород, азот, СО, ацетилен, спирты и др. молекулы часто находятся в качестве компонентов в газовой смеси реактора [3, 21, 22].
В качестве гостя внутри нанотрубки часто оказываются и небольшие фуллерены, синтез которых, в принципе, проводят в очень похожих условиях, как и в случае нанотрубок. [7, 23, 24]. Также получены гибридные углерод-борнитридные [25], углерод-кремниевые [26] нанотрубки и другие (Ga-, As - N) [27, 28], которые представляют отдельный класс соединений и выходят за рамки данной работы. За прошедшие, с открытия нанотрубок, годы учёные успели хорошо оценить контейнерные свойства НТ. Особый интерес вызывает использование НТ в качестве контейнера водорода. Внедрение водорода в НТ может происходить по двум процессам — электрохимическое внедрение введение и адсорбция газа. В первом случае происходит адсорбция атомарного водорода и говорят о хемисорбции; во втором случае происходит адсорбция молекулярного Н2 и этот процесс называют физисорбцией. Адсорбция протекает как на внешней, так и на внутренней (если возможен доступ туда) поверхностях и обычно достигает до 20% (по весу) [22, 29, 30]. Вскоре после начала интенсивного исследования углеродных нанотрубок стали экспериментально подтверждаться некоторые теоретически предсказанные необычные механические свойства нанотрубок — такие как низкая плотность и высокая степень «идеальности» структуры нанотрубок, а также высокие значения жесткости и прочности нанотрубок (предел прочности на разрыв внешних слоев многослойных нанотрубок приблизительно в 100 раз выше, чем для алюминия). Величина модуля Юнга для нанотрубок по экспериментальным и
Низшие электронные состояния систем Li[Cn]i. Корреляция МО комплекса и фрагментов
Охарактеризуем теперь набор одноэлектронных состояний объединенной системы - комплекса Li[Cn]i. Следует учитывать, что л-МО углеводорода и 2s-АО лития сильно различаются по осцилляционному поведению, так что их перекрывание не может быть большим. Поэтому, каждая граничная МО комплекса коррелирует с орбиталями одного из изолированных фрагментов: углеводорода или лития. Корреляция граничных МО комплекса Li[Cn]i с орбиталями фрагментов приведена на рис. 2.5. В левой части приведена схема энергетических уровней изолированных фрагментов Li и [Сп]ь в центре и справа - граничные МО объединённого комплекса в высокосимметричной (D„h) и низкосимметричных (C2v,Cs) конфигурациях соответственно. Рассмотрим корреляционную диаграмму детально. В комплексе присутствует один электрон, слабо связанный с остовом. При заселении МО, коррелирующей с 2s-AO лития, перераспределение заряда в комплексе будет незначительным. Такое состояние коррелирует с нейтральным диссоциационным пределом 1Л+[Сп]ь будем называть его решением молекулярного типа, или просто молекулярным решением. Поскольку 2s-AO лития в любой группе симметрии преобразуется по полносимметричному неприводимому представлению, то рассматриваемое состояние также полносимметрично. При различной симметрии конфигурации комплекса молекулярное решение описывается термами Aig (Dnh, четное n), A i(Dnh, нечетное n), Ai(Cnv), Ai(C2v) или A (Cs). Во избежание загромождения записей конкретный символ терма часто будем опускать. В другом варианте валентный электрон заселяет МО, коррелирующую с одной из вакантных орбиталей исходного углеводорода, рассмотренных выше (параграф 2.1). Для таких электронных конфигураций валентный электрон лития практически полностью перенесён на каркас и система характеризуется высокой степенью перераспределения заряда. Состояния такого типа коррелируют с ионным диссоциационным пределом 1Л++[СП]Г и будем называть их ионными решениями.
При п различной четности структура низших состояний различна. Для четных п низшее состояние ионного типа невырождено, поскольку сопровождается заселением невырожденной МО исходного углеводорода (рис. 2.4). Симметрия этого электронного состояния в конфигурации максимальной симметрии (Dnh) описывается термом 2В2и (п=4/) или 2B2g (п=4/+2). В геометрических конфигурациях меньшей симметрии символ терма записывается по-другому; это состояние остается невырожденными и, по-видимому, сохраняет характеристики ионного решения. Более сложная ситуация возникает для нечётных п, поскольку низшее состояние ионного типа описывается вырожденной орбиталью исходного углеводорода еР (рис. 2.36). Состояние Ер, вообще говоря, неустойчиво по Яну-Теллеру, а в низкосимметричных конфигурациях расщеплено на две компоненты. Как будет подробно рассмотрено в главе 3, состояния ионного типа для комплексов и с четным, и с нечетным п в высокосимметричной конфигурации неустойчивы, причем геометрические искажения весьма сильны и не позволяют интерпретировать результаты лишь в терминах искажений по Яну-Теллеру. Так, для комплексов с чётным п при образовании комплекса могут реализовываться ионные состояния 2В2 (C2v) или 2А (Cs), для нечётных соответственно 2Ai или 2В2 (C2v) либо 2А (Cs). Углеводороды [Cn]i цилиндрической топологии обладают сравнительно жесткой структурой (ароматическая система связей С-С и С-Н) и могут быть описаны традиционными расчетными методами не слишком высокого уровня. Так, для количественного согласия используются методы теории функционала плотности (DFT) или теории возмущений 2-го порядка (МР2) в сравнительно небольших базисах [3, 49, 67-68]. А для качественного описания электронной структуры достаточно приближения ССП в минимальном базисе и даже полуэмпирических подходов.
В частности, рассмотренный выше метод Хюккеля качественно правильно описывает систему одноэлектронных уровней фрагментов НТ. Напротив, для описания малоизученного связывания в системе металл-углеводород требуется тщательное тестирование расчетных процедур и повышает требования к выбору уровня решения электронной задачи. Ввиду намерения рассматривать объекты как можно большого размера приходится выбирать метод, минимально приемлемый для правильного описания их электронной и геометрической структуры. Ниже мы описываем наши тестовые расчеты по оптимизации вычислительной процедуры и проблем, которые возникают при описании выбранных систем различными квантовохимическими подходами. Оптимизация расчётной процедуры начата с выбора базиса, необходимого для правильного качественного описания электронной и геометрической структуры исследуемых комплексов Li[Cn]j. 2.3.1 Тестирование различных базисных наборов.
В настоящем параграфе мы рассматриваем чувствительность результатов расчётов по отношению к базису. Для тестов мы ограничились приближением Хартри-Фока в варианте ROHF -ограниченном методе ССП для открытых оболочек. Этот метод менее чувствительный, чем другие ab initio методы, к расширению базиса и, с другой стороны, наиболее экономичен в плане используемых расчётных ресурсов. Для оценки зарядового распределения в комплексе применены эффективные заряды на атомах, вычисленные по методике натуральных связевых орбиталей (НСО, в англоязычной литературе NBO) [73]. Мы сопоставили результаты расчетов в минимальном 6a3Hce(STO-3G на всех атомах), 6-31 G [74, 75], комбинированных наборах с минимальным базисом STO-3G на атомах водорода и более гибких на тяжелых атомах С и Li. К последним относятся базисы 6-31 G , 6-311 G и корреляционно-скорректированный набор cc-PVTZ, содержащий f-функции. В первую очередь нас интересовали равновесная геометрическая конфигурация в низшем состоянии и характерное для него зарядовое распределение (степень переноса электрона с лития на каркас). Все расчёты проведены с использованием пакета PC GAMESS
Геометрическая структура высокосимметричных комплексов в состояниях ионного и молекулярного типов
Геометрическое строение комплексов в наивысшей симметрии уместно обсудить в сравнении с исходными углеводородами. Для всех комплексов стоит отметить крайне малое изменение параметров по сравнению с исходным углеводородом как в ионном (мы рассчитали их только для чётных п), так и в молекулярном электронных состояниях. Небольшие отклонения параметров можно отследить лишь в третьем знаке ( 10 3 А), среди которых наибольшие различия проявляются для комплексов с малыми п (см. табл. 3.2). Для n = 8, 10 образование комплекса в ионном состоянии сопровождается увеличением обеих длин С-С связей и параметра d ( ///, d\\ и d введены в параграфе 2.3.1), характеризующего размер внутренней полости браслета (рис. 2.6а и б). Начиная с п 12 значение поперечной длины С-С связи ( ///) в ионном решении практически не меняется (увеличение на 0,001 А). В молекулярном отклонение обеих длин связей не удается обнаружить, а значение параметра d увеличивается лишь на 0,002 А. Продольная С-С связь (7/ц) в ионном решении длиннее на 0,003 А, тогда как в молекулярном решении она изменяется не значительно по сравнению с исходным углеводородом. При дальнейшем увеличении размера каркаса эта тенденция сохраняется — для молекулярных решений длины связей совпадают с углеводородными, а для ионных наблюдается небольшое увеличение продольной С—С связи и практически не меняющееся значение поперечной. Расстояние от лития до «стенки» углеводорода, характеризуемое параметром dL,c6, в случае симметрии Dnh равно половине характеристического параметра d. Такое поведение геометрической структуры, т.е. более заметные геометрические искажения для комплексов с меньшим п, хорошо согласуется с электронным строением. Неспаренный электрон в ионном решении распределяется по углеводородному каркасу (меньшее значение qy для комплексов с п 12, см. табл. 3.1), что приводит к его небольшому «распуханию».
С увеличением размера системы (qL; практически равен 1 для п 10) этот эффект затухает в связи с тем, что избыточный заряд на каждом из атомов углерода уменьшается. В случае молекулярных решений наличие лития практически не оказывает влияния на геометрических параметрах исходного углеводорода, что соотносится с практически нулевым значением эффективного заряда на литии (qLi —10 ). Рассмотрим поведение энергий полученных электронных решений (ионное И молекулярное) к геометрическим вариациям. Прежде всего, это касается размещения самого атома металла в полости браслета. При анализе колебательной задачи (расчет гессиана) в комплексе по отношению к изолированному браслету присутствуют три дополнительные моды, отвечающие движению лития. Это продольное () и поперечные (±) смещения металла по отношению к оси высшего порядка, поперечная мода вырождена двукратно. Результаты расчетов приведены в таблице (табл. 3.3). Анализ гессиана, рассчитанного для комплексов с п = 5 — 17 показывает, что, за исключением Li[C5]i (ионное состояние), найденные стационарные точки ППЭ комплексов не являются минимумами. Таблица 3.3. Li[Cn]i (п=8-16). Рассчитанные значения частот гармонических колебаний Li[Cn]i (п=8-17), отвечающих продольному () и поперечному (J_, двукратно вырождены) смещениям атома металла из центра комплекса. Мнимое значение (знак і) указывает на неустойчивое положение металла вдоль данной колебательной моды. Состояния молекулярного и ионного типов сильно разнятся по знаку кривизны ППЭ (частоты мнимая или действительная, соответственно), характеризующих смещения лития. Этого и следовало ожидать, поскольку речь идет о перемещениях нейтрального лития или его катиона, соответственно. В решениях ионного типа, устойчивость положения металла (катиона лития) определяется, в основном, взаимодействием углеводорода и лития, как каркасного аниона и катиона соответственно. Обсудим вначале молекулярные решения; к сожалению, их удается охарактеризовать лишь для не слишком малых комплексов (n = 12 - 17). Частота, отвечающая продольному смещению лития, имеет мнимое значение, т.е. положение лития неустойчиво по отношению к этой моде. Поперечные смещения металла во всех, кроме n = 15, комплексах приводят к повышению энергии. Для системы Li[Ci5]i частоты, отвечающие обоим типам смещений, оказываются мнимыми.
Следует особо подчеркнуть, что значения частот крайне малы, ввиду чего отчетливой количественной тенденции проследить не удается. Из общих соображений можно резонно предположить, что при росте п должна обратиться в ноль и продольная и поперечная частоты в виду выхода на диссоциационный предел. Для ионных решений, характер устойчивости по отношению к геометрическим вариациям в известной мере «противоположный». За исключением комплекса LifCgji, в спектре частот комплексов с ионным типом решения (п=10, 12, 14, 16) мнимая частота отвечает поперечному смещению металла. В гессиане комплекса Li[Cg]i рассчитанные частоты обоих типов характеризуются мнимыми собственными значениям (_1_ - 180/ см-1 и - 77/ см-1). Таким образом, литий, а в ионном решении это катион лития, «прилипает к стенке» браслета. Продольное смещение лития в ионных решениях приводит к повышению энергии и устойчиво по отношению к этой моде. Значения частот практически одинаковы для всех n = 10, 12, 14, 16. Таким образом, высокосимметричные (Dnh) конфигурации комплексов не являются равновесными геометрическими конфигурациями для электронных состояний обоих типов (молекулярного и ионного). Оценим глобальное поведение обоих типов решений при поперечном смещении металла в направлении центра углеродного шестиугольника; симметрия комплекса при этом понижается до группы C2v. Схематически сечения поверхностей потенциальной энергии обоих состояний изображены на рис. З.За-б.
Стационарные точки различного типа в комплексах Li[Cn]i (п = 8 - 21)
Увеличение размеров комплексов с ростом п сопровождается стремительным повышением объема вычислений при исследовании стационарных точек ППЭ. В особенности, это касается стадии численного расчёта гессиана, необходимого для подтверждения типа найденной стационарной точки. Подчеркнем, что для системы Li[Cg]i все стационарные точки, в т.ч. переходные состояния, получены лишь ограниченной оптимизацией, не прибегая к более сложным алгоритмам. Поэтому, и для более громоздких комплексов мы будем ограничиваться той же техникой, что и для Li[C8]i. Для оценки миграции металла в зависимости от размера комплекса (п) мы полагали, что для всех рассматриваемых структур разумно выделить те же структурные типы (1), (2) и (3), что и для простейшей модели (комплекса Li[Cg]i), и судить о профиле ППЭ по выбранным точкам. Расчеты матриц Гессе в найденных точках проводились лишь выборочно, а именно, для структур (1) и (2) комплексов Li[C9]i и Li[Cio]i. Для структуры типа (1) комплекса Li[C]0]i все собственные значения гессиана положительны, т.е. геометрия является равновесной. Колебательные моды vi, V2 и Уз, относящиеся к движению лития, имеют значения частот 367, 125 и 193 см- соответственно. Наибольшая частота, как и в Li[C8]i отвечает смещению лития в геометрический центр углеводорода, а частота 193см-1 - моде v3, соответствующей перескоку лития между эквивалентными положениями (1) через переходное состояние (2) (см. рис.4.2.в). Заметим, что в рассматриваемой системе (п=10) данная колебательная мода уже не отвечает самому малому значению из частот колебаний; выход лития из полости в направлении оснований цилиндра (рис.4.2.б) более предпочтителен. В гессиане структуры (2) комплекса Li[Cio]i ровно одно отрицательное собственное значение (частота 168/ см-1), отвечающее колебанию по рассматриваемому пути реакции (перемещение лития в сторону минимума). Остальные частоты, связанные со смещениями металла равны 365 и 71 см-1. Таким образом, структура (2) является седловой точкой, и этот результат оказывается аналогичен Li[Cg]i. Величина же барьера миграции в І_л[Сю]і (1,38 ккал/моль) заметно выше, чем для комплекса с п=8. Тенденции подробно рассмотрены ниже. В гессиане для стационарной точки (1) комплекса 1Л[С9]ъ как следует из результатов (глава 3), одно отрицательное собственное значение (29/ см"1), отвечающее выходу метала из полости каркаса - v2 (см. рис. 4.2.6). Остальные колебания, относящиеся к литию, характеризуются 362 и 151 CM_1(VI И УЗ, соответственно).
Таким образом, миграцию лития в комплексе Li[Cg]b равно как и для комплексов с п=11, 13, нельзя описывать как перемещения между положениями (1). Для этих комплексов (п=9, 11, 13) разница в энергиях структур (2) и (1) представляет некоторый параметр ППЭ, характеризующий пологость выбранного сечения. Так, структура (2) является седловой точкой второго порядка, где отрицательным собственным значениям гессиана отвечают моды V2 и v3. Разность энергии комплекса в равновесной геометрии (симметрия Cs, см. параграф 3.2) и структуры (1) составляет всего 0,8 ккал/моль. Поэтому, хотя разность энергий структур (1) и (2) не является энергетическим барьером реакции миграции, но достаточно убедительно характеризует ППЭ. Таким образом, ППЭ комплексов будем характеризовать, сравнивая энергии структур (1), (2) и (3). Структура (1) является минимумом для комплексов с n = 8, 10, 12ип 13. Для нечётных п = 7 - 13, как было показано в главе 3, минимальной энергии отвечает структура с симметрией Cs. Однако, в виду пологости ППЭ разница в энергии между равновесными геометрическими конфигурациями (см. табл. 3.5 и 3.6 к главе 3) с симметрией Cs и структурами (1) невелика. Для начального члена ряда (п=9), эта разница составляет всего 0,8 ккал/моль и уменьшается до 0,35 ккал/моль для Іл[Сіз]і. В таблице 4.1 приведены относительные энергии Е(2) и Е(з) для структур (2) и (3), соответственно в ряду комплексов Li[Cn]i для n = 8 - 21. За ноль отсчета энергий Е(2) и Е(з) для структур (2) и (3) принята энергия стационарных точек типа (1); для структуры (3) указано значение энергии низшего электронного состояния (ионного или молекулярного, соответственно). Другими словами, для п 13 величина Е(з) соответствует энергии ионного состояния, а для п 13 — молекулярного (см. параграф 3.1 табл. 3.1). значение не удаётся получить ввиду вырожденности низшего состояния Проанализируем тенденции изменения относительных энергий Е(2) и E@) с ростом п. Оба энергетических барьера увеличиваются.
Монотонный рост энергии наблюдается практически всюду за исключением участка n = 18-19. При неограниченном росте п барьер миграции (Е(2)) должен выходить на предельное значение, совпадающее с аналогичной величиной в бесконечной полиценовой ленте, а относительная энергия структуры (3) (Е(з)) - к диссоциационному пределу Li+[Cn]i (молекулярному). Удобно, однако, рассмотреть изменение E@) с ростом размера комплекса по отдельности для п разной четности, тогда зависимости становятся строго монотонными на всём протяжении, как это показано на рис. 4.3. При малых п барьеры практически ничтожны и сравнимы со значением RT (для п = 8 и 9 соответственно приблизительно 1/2 и 3/2 RT). С ростом п барьеры становятся вполне ощутимыми и достигают практически при n = 20 и 21 соответственно 3,61 и 3,71 ккал/моль (приблизительно 6RT). При этом значение Е(3) всюду значительно выше Е(2); для n = 12 и 13 величина Е(3) больше практически 17 и соответственно 16 раз, чем Е(2) и такие барьеры, естественно, не могут быть преодолимы термически.
