Введение к работе
Актуальность темы исследования. 1. Известно, что в процессах
излучательной и безызлучательной дезактивации электронного
возбуждения молекул важную роль играют внутримолекулярные вибронные
(ВВ) и спин-орбитальные взаимодействия (СОВ). Эти взаимодействия
характеризуются некоторой внутренней избирательностью
(селективностью), которая в частности обуславливает индивидуальность
спектров люминесценции и фотофизических характеристик
ароматических молекул с гетероатомами. Известно, например, что в электронно-колебательных (вибронных) спектрах интенсивность нескольких (1-3) вибронных линий часто превышает интенсивность других в 10-20 раз (эффект локализации вибронных взаимодействий в модах). Константа скорости интеркомбинационной конверсии (к^), обусловленная спин-орбитальной связью электронных состояний разного орбитального типа (пл* и ял"), как правило, примерно на три-четыре порядка превышает константу скорости (К2), обусловленную СОВ, смешивающими состояния одинакового орбитального типа.
При интерпретации экспериментальных данных о спектрах
люминесценции используются некоторые типичные, полученные в общем
случае, значения матричных элементов СОВ и констант скоростей
интеркомбинационной конверсии между состояниями разного
орбитального типа (пл* и лл"). При этом обычно игнорируется возможность существования особых случаев, когда симметрийные характеристики смешиваемых молекулярных орбиталей, формирующих состояния могут приводить к понижению на два-три порядка типичных значений констант скорости фосфоресценции или синглет-триплетной конверсии не влияя при этом на правила отбора. Например, для карбонилсодержащих молекул, симметрии C2v с гетероатомом на оси симметрии и неподеленной электронной парой ориентированной перпендикулярно оси, известно, что константы скорости интерконверсии между состояниями разного и одинакового орбитального типа сравнимы по порядку величины. Естественно возникает вопрос об исключительности нетипично малых значений констант скоростей интеркомбинационной конверсии в молекулах подобного строения. Поэтому представляет интерес рассмотреть также СОВ в молекулах симметрии C2v, гетероатомом на оси симметрии, но неподеленной парой ориентированной вдоль оси. При
-г-
изучении интеркомбинационных процессов, влияющих на спектрально-люминесцентные свойства молекул важно знать зависимость скорости таких переходов от симметрийных характеристик состояний, а также других факторов, таких как например искажения молекулярной ядерной конфигурации.
Развитие методов описания вибронных взаимодействий идет по пути уточнения и усложнения моделей, и каждая задача расчета ВВ опирается на возможно более точные описания электронной и колебательной функций состояния рассматриваемой молекулы [1,2]. Громоздкость таких расчетов не позволяет ставить задачу о поиске связи между эффектом избирательности ВВ и электронным строением молекул. С другой стороны, известен метод использования корреляций между порядком связей и изменением длин связей для последующего определения величины сдвигов минимума электронного потенциала [3]. Однако такой метод не может описать повороты связей молекулы в возбужденных ля*-электронных состояниях и по-прежнему опирается на индивидуальные характеристики полносимметричных колебательных функций в разных электронных состояниях, которые заведомо неизвестны. Поэтому при описании ВВ проблема состоит в установлении причин и механизмов существующих приоритетных каналов дезактивации возбужденных электронных состояний, а также связи между индивидуальной вибронной структурой спектров люминесценции молекул и электронным строением последних. Целью работы является:
1) исследование эффекта избирательности СОВ в молекулах симметрии
C2v с гетероатомом на оси симметрии и атомной орбиталью неподеленной
электронной пары ориентированной вдоль оси, а также рассмотрение
влияния неплоских искажений молекулярной ядерной конфигурации на
величину матричных элементов СОВ.
2) установление связи между механизмами избирательности
внутримолекулярных ВВ взаимодействий в ароматических молекулах с
гетероатомами и электронным строением молекул в низших возбужденных
состояниях. Предполагается исследовать механизмы избирательности в
состояниях гаі*-типа в приближении Франка-Кондона.
Научная новизна:
Использование симметрийных характеристик МО, которые не влияя на известные правила отбора существенно изменяют вероятности переходов. При исследованиии СОВ рассматривается симметрийная структура МО целой молекулы, а при исследовании ВВ структура МО лишь фрагмента молекулы. Защищаемые положения:
В настоящей работе установлено, что в молекулах с ядерной конфигурацией симметрии C2v и гетероатомами на оси симметрии скорость интеркомбинационных процессов между состояниями разных орбитальных" типов гга* и пя* существенно зависит от симметрии последних, различаясь на два-три порядка. Получена зависимость скорости этих процессов в вышеназванных молекулах от неплоских искажений ядерной конфигурации.
Предложена простая модель "ВВ во фрагментах", позволяющая объяснить
эффект избирательности франк-кондоновских ВВ, обусловливающих
значительный сдвиг минимума электронного потенциала возбужденного
состояния вдоль малого числа полносимметричных колебательных коорди
нат. В модели устанавливается вклад в ВВ резонансных и кулоновских
интегралов, учитывающих соответственно изменения электронной
плотности на связях между атомами и на ядрах молекулы в возбужденом
электронном состоянии. Установлено, что избирательность франк-кон
доновских ВВ определяется несколькими факторами. Один из них —
принадлежность фрагментов молекулярных орбиталей (МО) приближенно
неприводимым представлениям некоторых из высоких групп симметрии.
Другой — разный вклад резонансных и кулоновских интегралов в величину
сдвига минимума электронного потенциала в зависимости от типа
симметрии в группе D2n, к которому можно приближенно отнести
электронное состояние молекулы. Установлено, что сдвиги минимума
потенциала вдоль нормальных колебательных координат, описывающих
повороты связей в молекуле, обусловлены в основном кулоновскими инте
гралами ВВ, а вдоль координат, описывающих изменения длин связей -
резонансными. .
Практическое значение:
В рамках предложенной модели "ВВ во фрагментах" получены аналитические выражения, связывающие распределение величин сдвигов минимума электронного потенциала вдоль полносимметричных колебательных координат со структурными факторами МО. Эти выражения позволяют грубо оценивать относительные интенсивности некоторых вибронных линий без проведения расчетов собственно электронно-колебательных взаимодействий (получать данные о сдвигах потенциала без проведения расчетов собственно франк-кондоновских взаимодействий).
Получены характерные величины констант спин-орбитального взаимодействия смешивающих состояния разного типа в молекулах с симметрией Су» и АО неподеленной пары ориентированной вдоль оси в зависимости от симметрии смешивающихся состояний. Установлено, что при искажении ядерной конфигурации молекулы в форму "кресло", не
-Jf-
происходит существенного изменения величины константы скорости интерконверсии между состояниями разного орбитального типа. При искажении конфигурации в форму "бабочка", значение константы скорости интерконверсии, которому в плоской молекуле соответствует аномально малая величина, имеет тенденцию к увеличению. Предложена отличная от принятой в литературе схема дезактивации электронных состояний АС в полярном и неполярном растворителях. Апробация работы.
Результаты работ, составивших содержание диссертации, докладывались на Всесоюзной Конференции по квантовой химии (Казань, 1991), Международной конференции по люминесценции (ФИАН, Москва 1994), а также неоднократно на конференциях ТСХА им. К.А. Тимирязева и НИФХИ им Л.Я. Карпова. Структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, 3 глав, 14 таблиц, 8 рисунков и списка цитируемой литературы из 105 наименований.
