Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный Обзор
1.1 Окисление озоном модельных соединений 8
(низкомолекулярных аналогов)
1.1.1 Кинетика и механизмы реакции озона с фенолами: Реакции озона с фенолами в ССЦ
1.1.2 Спектральный анализ реакций озона с фенолом 11
1.2 Методы получения 14
1.3 Методы Анализа 16
1.4 Действие Озона на Полимерные Материалы
1.4.1 Механизм и Кинетика Реакции Озона с Полимерами
1.4.2 Деструкция полимеров под действием озона
1.4.3.Использование Озона для Модификации Полимеров ІАЗЛОзонотерапия, как метод модификации биоповерхности.
2.Экспериментальная часть 43
2.1. Объекты исследований
2.2. Методы исследований 45
2.3. Спектральный анализ 46
3. Результаты и обсуждения 47
3.1 низкомолекулярные аналоги
3.1.1. Кинетика окисления фенолов озоном в тонких слоях на твердой подложке.
3.1.2. малеиновыи ангидрид 55
3.1.3. капролактам 61
3.2 биополимеры 71
3.3. полимеры 77
3.3.1. полиамиды
3.3.2. полиолефины 90
Выводы 98
Список литературы
- Кинетика и механизмы реакции озона с фенолами: Реакции озона с фенолами в ССЦ
- Механизм и Кинетика Реакции Озона с Полимерами
- Методы исследований
- малеиновыи ангидрид
Введение к работе
Актуальность темы. Работа посвящена изучению основных процессов,
происходящих, под действием озона в наноразмерных слоях макромолекул и
их аналогов, нанесенных на минеральную подложку. Научная актуальность
определяется тем, что в настоящее время интенсивно развиваются
исследования в области создания новых материалов, путем модификации
поверхности известных полимеров и придания им нового комплекса свойств,
которыми они не обладали в первоначальном виде. Перспективным
направлением является модификация поверхности полимерных материалов
озоном. Озон отличается высокой реакционной способностью по отношению
к двойным связям, ароматическим структурам и С-Н группам макроцепи. Он
также является экологически безопасным агентом. Результаты исследования
актуальны и в прикладном отношении, поскольку они открывают пути
получения новых материалов.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение кинетических
закономерностей процессов воздействия озона на изучаемые макромолекулы
полиамидов и полиолефинов, их низкомолекулярные аналоги, а также на
модельные соединения - фенол, малеиновый ангидрид, нанесенные в виде
тонких слоев на минеральную подложку.
В работе были поставлены и решены следующие задачи:
- Разработана методика оценки кинетических характеристик реакций
озона с субстратами в тонких слоях.
- Определены константы скорости и стехиометрические коэффициенты
реакций озона с вышеперечисленными макромолекулами и их аналогами.
ИсследоЁаны кинетика и механизмы реакций с озоном.
Изучены вновь - приобретенные физико-механические свойства полиамидов.
Научная новизна. Исследованы основные процессы, происходящие под
действием озона в тонких слоях макромолекул и их аналогов, нанесенных на
твердую подложку. Разработана методика исследования кинетики реакций
озона с органическими соединениями в тонких слоях. Установлено, что
стехиометрии реакций озона с исследуемыми объектами, нанесенным в виде тонких слоев на минеральную подложку, совпадает со стехиометриями реакций в растворе.
Определены эффективные константы скорости реакции. Сопоставление значений констант показало, что эффективные константы скорости реакции озона с макромолекулами и их аналогами, нанесенными в виде тонких слоев на минеральную подложку, значительно превышают соответствующие константы скорости в растворах.
Выявлены общие закономерности процессов для всех субстратов:
- Реакции протекали в диффузионно-кинетическом режиме.
Продукты реакции формировали барьерный слой, который защищал глубинные слои материала от действия озона.
- Удельные скорости реакций превышали соответствующие скорости
для реакции в растворах. Такой эффект влияния фазового состояния на
кинетику реакции ранее не наблюдался.
Оценена толщина барьерного слоя для каждого из объектов. Показана
возможность регулирования и оптимизации процессов озонолиза с целью
получения необходимых эффектов.
Практическая значимость. Разработанные методы могут быть использованы для модификации свойств технически значимых полимерных материалов с целью придания им новых качеств. В частности, в работе, осуществлена ^ модификация полиамидного волокна, которая привела к существенному повышению комплекса его физико-механических свойств.
Найденные в работе константы скорости реакций с озоном, как модельных соединений, так и полимеров могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях: Первая Молодежная конференция по химической физике. Март 2001, Москва.; Конференция Деструкция и стабилизация полимеров.Апр.2001, Москва.; The First Ukraine-Russian Scientific - Practical Conference "Ozone in biology and medicine". April 2003.; IV Молодежная конференция по химической физике, 2004; The Second Ukraine-Russian Scientific - Practical Conference "Ozone in biology and medicine". April 2004
7 Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских
работах ИБХФ РАН и поддержана грантом Комитета по науке и технике
Правительства Москвы № ГА-15 0-03.
Публикации. По результатам работы опубликовано 8 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх
глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 114
страницы, включая 33 рисунков, 17 схем и 4 таблицы. Список литературы
составляет 109 ссылок.
Кинетика и механизмы реакции озона с фенолами: Реакции озона с фенолами в ССЦ
Полимерные материалы имеют самое разнообразное применение во многих областях техники. Однако когда возникает необходимость придать полимерным материалам такой комплекс свойств, которым они в первоначальном виде не обладали, на помощь приходят различные методы модификация поверхностей - химические, физические и химико-физические. Использование озона в качестве модифицирующего агента удобно. Так, отмечалось, что при озонировании поверхности наноалмазов наблюдали изменение свойств материала (термостабильность), по сравнению с исходным образцом [1]. Также, адсорбции Хе в одно-стеночные нанотрубы может быть значительно улучшена за счет обработки поверхности нанотруб озоном [2]. Однако, ни в одной из ранних работ не была достаточно изучена кинетика и механизм воздействия озона на поверхность, что позволило бы постадийно контролировать процесс модификации [3-6]. Ввиду сложности изучения молекул полимеров, тонкие детали их реакций с озоном многими авторами изучаются на модельных соединениях - низкомолекулярных аналогах. Для этой цели нами была выбрана модель, на которой возможно изучить тонкие детали твердофазного процесса. Поскольку реакция озона с фенолом и его аналогами в растворах была предметом многочисленных исследований [7], то это облегчит нам задачу в исследовании реакций озона с полимерами в тонких слоях.
Действие озона на фенол приводит к образованию набора продуктов, более 60% которых являются результатом перегруппировки первичного комплекса и внедрение озона в ароматическое ядро в непосредственной близости от оксигруппы фенола[8]. Исследован состав этих продуктов реакции озона с фенолами в неводных растворах - растворах ССЦ. В ранних работах исследованы механизмы реакции с фенолом, 2,6-ди-трет бутил фенол ом, 2,4,6-три-трет-бутилфенолом. На основе достаточно подробных исследований были выдвинуты следующие предположения о механизме реакции (схема 1).
Основное направление реакции - образование феноксильного радикала, присоединение к нему оксирадикала, ещё в "клетке" с последующей изомеризацией продукта присоединения с раскрытием цикла. Небольшая часть феноксильных радикалов выходит из "клетки", что приводит к образованию дифенохинона, обнаруженный как побочный продукт (2-5%) методом тонкослойной хромотографии, или после присоединения молекулы кислорода образует хинон. При реакции фенола с кислородом возуха, пероксирадикалами и др. 7ароматическое кольцо остается нетронутым. Действие надкислот на фенолы представляет собой плавное окисление до муконовой кислоты с раскрытием цикла. Воздействие озона сопоставимо с действием надкислот на фенолы, промежуточным продуктом является феноксирадикал [9], присутствие которого подтверждено данными ЭПР- спектроскопии. Таким образом раскрытие ароматического кольца на первой стадии реакции приводит к образованию малотоксичных производных непредельных альдегидов и кислот. Как и водном растворе, реакция описывается бимолекулярным законом. В соответствии со схемой на реакцию на-1 моль фенола затрачивается 3-4 моля озона в зависимости от строения фенола.[10]
На основании вышесказанного исследователями установлена связь между реакционной способностью и строением молекул, путем сравнения констант скорости реакции озона с фенолами различного строения.
Механизм и Кинетика Реакции Озона с Полимерами
Деструкция ненасыщенных полимеров (каучуков и резин, полимерных составляющих дорожных покрытий) под действием озона приводит к образованию трещин на поверхности изделий, потерей механической прочности или полным разрушением материала. Имеется несколько обзорных работ, хорошо обобщающих основные результаты исследования в данной области. Детально исследованы такие физические факторы этих процессов, как рост трещин и преобладающее направление их образования, глубина и форма, влияние напряжений.[33,34]
Значительно меньше данных имеется о химизме протекающих реакций, о природе функциональных групп, образовавшихся на поверхности, какое количество озона присоединилось к двойным связям поверхности к моменту появления начала деструкции. Механизм реакции озона со связями С=С принимается большинством исследователей аналогичным с механизмом реакции озона с низко молекулярными олефинами. При этом предполагается, что каждый акт реакции сопровождается распадом цепи.
В литературе отсутствуют сравнительные данные о связи между количеством поглощенного озона и степенью деструкции макромолекул, между тем эти данные могли быть использованы для количественной оценки процесса. Судя по исследованиям реакций озона с низкомолекулярными олефинами, главными продуктами реакции являются озониды, в которых сохраняется связь между фрагментами углеводородной цепи по обе стороны двойной связи.
При пропускании струи озона через раствор полимера в начальной стадии реакции озон поглощается почти полностью, и только к моменту исчерпания двойных связей начинается заметный проскок озона Одновременно с самых ранних стадий реакции наблюдается падение вязкости, относительное уменьшение молекулярного веса Мт/Мо- Величина Мт/Мо, отнесенная к одному акту реакции, зависит от исходного молекулярного веса, а число распадов цепи не зависит и поэтому является объективным критерием процесса. Число распадов цепи составляет лишь небольшую долю от числа актов реакции (3—20 на каждые 1000 актов). Природа полимера существенно влияет на число распадов, которое оказалось наименьшим у хлоропрена и наибольшим у гуттаперчи и натурального каучука [35].
Молозонид, образовавшийся в результате присоединения озона к С С -связи полимера, быстро распадается с образованием двух фрагментов -карбонильного соединения и биполярного иона. Одновременно с деструкцией может протекать и бимолекулярная реакция сшивания цепей. Накапливающиеся в ходе опыта карбонильные и карбоксильные группы могут вступать в реакцию с биполярным ионом, уменьшая скорость деструкции с глубиной превращения.
Согласно исследованиям деструкции ПС Раковски С.К.[36-40], скорость поглощения озона остается постоянной до поглощения одним мономерным звеном ПС в растворе 3,2 молей озона. Далее, при поглощении 4,5 молей скорость падает в 10 раз. Скорость поглощения не зависит от скорости подачи озона и линейно растет с увеличением [Оз] и [ПС].
ИК-спектры озонированных образцов показывают, что количество СН, - групп — практически не меняется во время озонолиза, так как интенсивность полос при 700 и 2930см"1 не меняется заметно. С другой стороны, интенсивность полосы при 1500см" , ответственная за колебания в ароматическом цикле, уменьшается по ходу реакции. Это связано с образованием озонидов, идентифицированных по появлению полосы С-0 (1100-1200СМ"1) и путем йодометрического титрования оксидатов. Кинетика их накопления имеет линейный характер. Концентрация гидропероксидов в начальной стадии реакции увеличивается, и скорость их накопления линейно зависит от [Оз]. Количество ROOH при 40% конверсии составляет около 6%. В тоже время молекулярный вес ПС проходит через минимум. (Рис.3,4).
Методы исследований
Фенол, Малеиновый Ангидрид, капролактам, Полистирол, полипропилен, полиамидные пленки и волокна. Также, в качестве объекта исследования была выбрана комплексная полиамидная нить ПА-6, и полиамидные пленки ПА-6. Комплексная нить состояла из 50 волокон толщиной 0,3 мкм. Линейная плотность волокна составляла 100 текс. Толщины пленок 50 и 20 мкм (производитель — Bayer, торговая марка Durethan А 40 Е). биополимеры - изучение проводилось на коже, мышечной ткани -раневой поверхности.
Растворители: СС1 (растворитель х.ч. с дополнительной обработкой потоком озонно-кислородной смеси для разрушения активных примесей, в течение 20минут)4, хлороформ Озон 2.2. Методы исследований 2.2.1 .Проведение опытов по озонированию Озон получали пропусканием струи кислорода, через зону электрического разряда ( 4кВ) со скоростью 10-100мл/мин. Концентрацию озона измеряли спектрофотометрически при Я.=254 нм [68]. Озонирование проводили преимущественно при нормальных условиях. В опытах вначале наносили исследуемый объект (фенол, МА, полистирол (ПС), полипропилен (ПП), капролактам) на внутреннюю поверхность реактора путем смачивания поверхности раствором этого вещества разной концентрации в ССЦ для получения слоев различной толщины. Реактор для фенола, ПП и ПС представлял собой стеклянный цилиндр (схема 8) ё=0.6см и 1=20.7см; для МА и капролактама - а =0,6см 1=7см. Количество вещества, осевшее на внутренней поверхности реактора, определяли весовым методом. МА (х.ч.), наносили из раствора хлороформа.
Распределение концентрации озона по высоте реактора для различных количеств мономолекулярных слоев, нанесенных на поверхность реактора в зависимости от времени ПА в виде волокон и пленок обрабатывались озоно-кислородной смесью. Для обработки нитей использовалось 2 типа реакторов: один с неподвижным образцом и другой, в котором образцы нитей закреплялись на вращающейся консоли. Вращение обеспечивало равномерное воздействие на разные участки поверхности полимерного волокна.
Толщину пучка и отдельных волокон в процессе обработки озоном контролировали при помощи микроскопа "ПОЛАМ С-ПР\ Для этого измеряли толщины исходных, необработанных образцов, затем их помещали в реактор и по мере обработки озоном образцы извлекались из реактора с озоно-кислородной смесью и измерялись их толщины. Изменения в микроструктуре волокна под действием озона оценивали по сорбции воды и визуально. Изменение сорбции воды полиамидными нитями, в зависимости от количества поглощенного озона, определяли по разнице между весом смоченных в воде нитей, как исходного пучка, так и обработанных озоном при комнатной температуре. Воздействие озона не могло не оказать влияние на механические свойства полиамидных волокон. Для изучения этого влияние нами был произведен ряд опытов по растяжению полиамидных волокон [69].
Исследование механических свойств волокон проводились при комнатной температуре на испытательной машине INSTRON с цифровой записью диаграммы нагружения. Скорости нагружения при любом виде испытаний оставались постоянными и составляли 5-Ю" м/сек. Обработанные и необработанные нити разрезались на образцы длиной 0,17 м. Длина рабочей части составляла 0,15 м. Прочности исследуемых волокон при разрушении 5Р, их начальные модули упругости Е и предельные деформации БК , расчитывались из диаграмм нагружения [70,71]. Прочность при разрыве 5 рассчитывалась по формуле:
Для исследования воздействия озона на кожные покровы исследуемый объект, помещали в реактор проточного типа — пластиковый сосуд емкостью Зл , обеспечивающий равномерный доступ озона ко всей поверхности образца. О глубине и скорости реакции судили по разнице в концентрациях озона на входе и выходе из реактора [Оз]і=[Оз]0-[Оз]е .
малеиновыи ангидрид
В последнее время метеорологи наблюдают постоянный рост агрессивных примесей в городской атмосфере. Естественно, по этой же причине ускоряются процессы старения и деструкции - разрушается поверхностный слой полимерных покрытий [105-109]. Процесс старения поверхности оказывает существенное влияние на эксплуатационные свойства всего изделия (изоляционные и упаковочные материалы). Для борьбы с этими нежелательными процессами деструкции материалов нужно знать протекающие процессы и искать способы их торможения. Одним из наиболее агрессивных компонентов городской атмосферы является озон.
Увеличение содержания различных минеральных остатков аэрозолей в атмосфере способствует наростанню концентраций озона. В работе была исследована кинетика реакций озона с полистиролом и полипропиленом, нанесенными в виде тонких слоев на стеклянную поверхность. Толщина слоев варьировалась от 1-3 до 200-250 монослоев. Для их формирования использовали растворы полистирола (ПС) и полипропилена (ПП) в ССЦ. Диапазон используемых концентраций растворов составлял для ПС 1,8-10" -г-1,049-10" моль/л., для ПП 1,47 10" 8 1,89-10 3моль/л.
Реакцию проводили при комнатной температуре. Для расчета количества нанесенных монослоев был использован, разработанный ранее (см. фенол выше) метод оценки площади экспериментальной поверхности реакции, а также расчет количества ПС и ПП составляющий один мономолекулярный слой. Исходное число слоев, сформированных на поверхности реактора, рассчитывали по рабочей площади поверхности, количества нанесенного вещества и геометрическим характеристикам молекулы полимера. Линейные размеры площадки, занимаемой на поверхности реактора одной молекулой ПС, составляют: длина 6,1 А, а ширина 4,6А . Размеры рассчитывались с дальнейшей оптимизацией с учетом длины связей в молекуле ПС: связь С-С 1,54А; С-Н 1,08А что соответствует 6,1-Ю"10 м и 4,6 1 О 10 м. С их дальнейшей оптимизацией.
Отсюда площадь, занимаемая одной молекулой ПС, равна 41,92-10 м , для 1111 - это 26,055-10" м . Содержание ПС (в молях) в одном мономолекулярном слое на всей поверхности реактора составляло 1,29 10"8моль, а для ПП 2,47-10"8моль. На Рис. 29. можно видеть кинетику изменения концентрации озона на входе и выходе из реактора с нанесенным на поверхность ПС, осажденного из растворов различной концентрации. Точками отображены экспериментальные данные 4-х опытов, в которых толщины полимерных слоев были различными. Можно видеть, что в проходящей через реактор газовой смеси при контакте с нанесенным полистиролом концентрация озона заметно уменьшается. Кинетика изменения концентрации озона на выходе реактора зависит от количества взятого в опыт полистирола. На рис. 28 представлены экспериментальные данные 4-х опытов, в которых толщины полимерных слоев были различными. Как видно из рисунка при использовании очень тонких слоев (4-5 монослоев - кривая 4) для ПС озона поглощается мало, а скорость поглощения велика. При увеличении толщины (до 18 - 20 монослоев - кривая 2) - количество поглощенного озона возрастает, доходит до предельных значений и дальнейшее наращивание толщины полимерного слоя не приводит к увеличению расхода озона (кривая 1).
Зависимости изменения концентрации озона [C lg на входе и выходе из реактора, содержащего образец ПС от времени.
Полученные результаты показали, что реакция озона с приповерхностным слоем идет намного быстрее внутренних, что, по-видимому, обусловлено увеличением концентрации озона на поверхности твердых монослоев вещества, за счет его адсорбции. Из данных по поглощению озона полистиролом были рассчитаны количества озона, израсходованные на реакцию с весовыми долями полистирола при разных глубинах превращения приповерхностных слоев ПС (Рис. 30). Видно, что в широком интервале превращений сохраняется достаточно хорошая линейная корреляция: на I мономерное звено цепи ПС затрачивается примерно 1 моль озона. Сказанное иллюстрируют данные Рис.30. Рис 31 зависимости поглощенного озона от толщины слоя.
