Введение к работе
Актуальность проблемы. Использование ртути и амальгам в амальгамной металлургии, а также в электрохимических методах анализа ставит перед исследователями задачу всестороннего изучения физико-химических свойств простых и, в особенности.многокомпонентных, амальгамных систем. Особое внимание при этом должно уделяться вопросам взаимодействия между компонентами системы с образованием интерметаллических соединений { ИМС ) и промежуточных фаз, определению их состава, устойчивости и растворимости в ртути. Образующиеся в полиметаллической амальгаме малорастворимые в ртути ИЖ, могут накапливаться на поверхности в виде шлама, затрудняя процесс электрохимического рафинирования, кроме того формирование безртутных металлидов в сложных амальгамах приводит к искажению результатов анализов, проводимых методами амальгамной полярографии.
'" Установление условий образования интерметаллидов заданного состава в ртутной фазе в настоящее время становится самостоятельной задачей в связи с обнаружением у многих из них ценных технических свойств, таких как сверхпроводимость, ферромагнетизм и полупроводниковые свойства. В перспективе при переходе на энергосберегающие технологии следует ожидать повышения интереса к амальгамяш способам получения порошков тугоплавких металлов и сплавов на их осново. Однако более широкое применение амальгамных методов порой затруднено отсутствием ясности в вопросах взаимодействия между металлами в амальгаме. В частности, весьма ограничены сведения о свойствах многокомпонентных амальгам, в которых ( в избытке ртути ) происхо-
дит образование малорастворимых в ртути ШС. Поэтому особенно ак-—-туальным становится изучение взаимодействия металлов в сложных амальгамах на основе малорастворкмгос в ртути тугоплавких металлов (например, марганца ). Помимо прикладного значения подобные исследования представляют несомненный теоретический интерес, расширяя наши знания об особенностях взаимодействия между металлами и создавая предпосылки к формулированию общей теории сплавообразования.
Цель работы. Изучение особенностей взаимодействия компонентов в тройных амальгамных системах: марганец-кадмий-ртуть; марганец-индий -ртуть; марганец-олово-ртуть в широкой области составов. В задачи исследования входило установление химического и фазового состава твердых сплавов, образующихся в гетерогенных амальгамах при комнатной температуре, а также определение растворимости этих фаз в ртути в интервале температур 293-298К и расчет некоторых термодинамических характери'стик ( произведение растворимости, теплота растворения ;.
Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование физико-химических свойств сложных амальгам, содержащих марганец. Методом гетерогенных равновесий при температуре 293-298К установлен состав жидких и твердых фаз гетерогенных амальгам: Kn-Cd-Hg; Kn-In-Hg; Kn-Sn-Hg.
Установлено, что в твердой фазе гетерогенных Mn-Cd- амальгам формируются ртутьсодержащие металлиды (Mn2Hgc и CdHgj ), существующие в бинарных системах Мп-Hg и Cd-Hg.
Обнаружено, что jb сложных Mn-In- амальгамах, содержащих более 15 ат.?« индия, при температуре 293-298К в твердую фазу выделяется металлид MnHg , образующийся в двойной амальгаме по перитектической реакции: Kn2Hg^ з? 2MnHg + 3Hg при 34ЄК.
Показано, что марганец и олово взаимодействуют друг с другом в сложно"; амальгаме с образованием малорастворимых в ртути й-'С Fm2an к KinSnp . Установлено что в гетерогенных Kn-Sn- амальгамах при температуре 2РЗ-2Г8К в зависимости от соотношения компонентов ( Mn:Sa ) в твердую фазу выпадают соединения: Mn2Hgc , Kn-Sn, KnSn2, Sn^Hg или их смесь.
Установлено, что марганец не взаимодействует с кадмием и индием в сложных амалы-vax и не оказывает влияния на их растворимость с ртути. Между тем в присутствии индия растворимость марганиа несколько уменьшается по сравнетг.о с бинарной системой. Определена раст-ворияость кадмия в ртути при Z93 и 2?8К (. 8,31 к 2,40 ат.^ соответ-
ственно ) и мраганца в i,in-in-амальгамах с различным содержанием -индия в интервале температур 293-29ВК. Рассчитаны теплота растворения металлида l.inHg в сложных амальгамах ( аН =(24,1+1,7)кЛж/моль.
Определена растворимость интерметаллида t.inSn2 в ртути в интервале температур 293-363К, рассчитаны произведение растворимости и теплота растворения этого соединения в ртути ( ПР=(4,3:гО,8)-10" при 293К, а Н = 76,5 кДж/моль).
Впервые обнаружена способность интерметаллида r'ta2Hg^ вступать в твердофазное взаимодействие с легкоплавкими металлами ( индий, олово ) при температуре 293-298К,- Определен состав продуктов реакции. Взаимодействие с индием протекает по схеме:
Un2Hg5)T + (ш)т -> (і."шНг)т + /їп(ііг)7ж
В результате взаимодействия с оловом образуются соединения Mn2Sn> І;іп3п2 и Sn„Hg в зависимости от соотношения :лп:3п , и выделяется жидкая амальгама.
Практичег ;ое значение работы. Полученные в работе данные составляют научную основу перспективных технологий получения сплавов заданного состава и способов регенерации и очистки ртути в различных производствах.
Установленный факт уменьшения растворимости олова и марганца при совместном присутствии в амальгаме следует учитывать при использовании полярографических методов анализа.
Результаты исследования свойств марганец-оловянных-амальгам рекомендуются для синтеза интерметаллидов Mn2Sn и MnSn2 амальгамным методом.
Экспериментальные данные по составу твердых фаз, величины растворимости металлов в ртути и теплоты растворения ИМС являются справочным материалом для специалистов, работающих в. области физической химии и амальгамной электрохимии.
Разработан низкотемпературный (293К) способ получения интерметаллида MnHg , защищенный авторским свидетельством.
Выводы и развитые в работе теоретические положения обогащают сведения о свойствах металлических систем и способствуют развитию теории сплавообразования и металловедения.
На защиту выносятся положения:
особенности взаимодействия металле в сложных амальгамных системах на основе марганца: Mn-Cd-Hg; Mn-In-Hg; Мп-Sn-Hg.
закономерности формирования безртутных фаз в трехкомпонентных марганец-оловянных амальгамах и трактовка полученных данных с пози-
ций влияния на состав внтерметаллида исходного соотношения компо- нентов;
взаимосвязь состава интерметаллических соединений, формирующихся в сложных гетерогенных амальгамах, с природой образующих их металлов ;
способность интеркеталлида Mn2Hg,- к твердофазному взаимодействию с легкоплавкими металлами (индий, олово.);
способ низкотемпературного (293KJ получения металлида MnHg амальгамным методом.
Связь темы с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ лаборатории аналитической и амальгамной химии ИХН АН Ресбублики Казахстан по темам: "Исследование взаимодействия металлов в ртутьсодержащих системах и электрохимических процессов на амальгамах"(1980-1984гг.J Р гос.регистрации 79081299; "Физико-химические исследования ртутьсодержащих систем и анализ неорганических материалов" (I985-1989гг.) № гос.регистрации 0108020.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях и семинарах: научной конференции молодых ученых института химических наук АН КазССР, посвященной 40-лет-;:о образования 1Ш АН КазССР (Алма-Ата,I985J; городском семинаре-чтениях, посвященных памяти акалт^ыикаН.Т.Козловского (Алма-Ата, I988J; республиканской конференции "Аналитика-89п (Алма-Ата,I909J.
Публикации. По материалам работы опубликовано 8 статей, тезисы к двум докладам на конференциях и одно авторское свидетельство СССР.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов и списка цитированной литературы ( 203 наименования ). Диссер-т' ї'ия иллюстрирована 23 таблицами и 22 рисунками.
