Введение к работе
Актуальность темы. Электрохимическое внедрение металлов в электроды является частным случаем гетерогенных твердофазных реакций, специфика которого обусловлена зависимостью параметров нуклеации новой фазы и скорости реакции от потенциала электрода. Сочетание особенностей электрохимической и гетероієшгой твердофазной реакций создает дополнительные возможности но исследованию кинетических закономерностей и особенностей фазообразования в ходе внедрения, а сделанные на основании подобных исследований выводы могут быть перенесены на широкий спектр твердофазных процессов. Важно, что ачектрохимическое внедрение является катодной реакцией, противоположной селективному анодному растворению электрохимически отрицательного компонента из сплава, что обусловливает дополнительный интерес к комплексным исследованиям соответствующігх катодных и анодных процессов во взаимосвязи.
Прикладные аспекты внедрения связаны с. возможностью синтеза интерметаллических соединений (ИМС) с особыми физико-химическими свойствами, регулируемым изменением природы поверхности катода, высокой химической активностью получаемых соединений.
Изучение процессов электрохимического сплавообразования в системах Li-Me продиктовано необходимостью подбора наиболее коррозионностойких конструкционных материалов для изготовления коллекторов, токоотводов и корпусов литиевых источников тока (ЛИТ), а в случае легкоплавких металлов (Sn, Pb, Bi, Cd), алюминия и сплавов на их основе - возможностью использования подобных систем в качестве основы отрицательного электрода ЛИТ.
В связи с высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным характеристикам электрода, важное значение приобретает изучение влияния состава и структуры металлических сшіавов на электрохимическое внедрение и растворение лития. До сих пор в качестве матрицы, наряду с чистыми металлами, исследовались только два структурных типа некоторых, сплавов - твердые растворы и двухфазные системы. Между тем, подобные исследования не проводились для ннтерметаллических соединений, которые относятся к третьему структурному типу сплавов и представляют' собой специфический класс систем, отличающихся от вышеперечисленных как строением, так и энергетическими характеристиками кристаллігческой решетки.
В плане решения стоящих научных и практических задач представляется актуальным исследование возможности протекания реакции электрохимического внедрения в ингерметаллические соединения, изучение природы происходящих при этом фазовых, превращений, а также кинетнчесюгх закономерностей процесса.
Настоящая диссертационная работа выполнена на кафедре электрохимии Ростовскою государственного университета и продолжает проводимые в течение ряда лет исследования в области электрохимического поведения металлов и сплавов. Часть работы осуществлялась п
рамках проекта Российского Фонда фундаментальных исследований "Математическое моделирование электрохимической гетерогенной твердофазной реакции" № 97-03-326Ш.
Цель работы. Изучение фазовых превращений и кинетических закономерностей при электрохимическом внедрении лития в интерметаллические соединения на основе алюминия и кадмия; выяснение роли состава, структуры исходных ИМС и природы образующих их компонентов в кинетике реакции и характере фазообразования; анализ закономерностей зарождения и роста ядер ИМС p-LiAl в ходе катодного внедрения лития в интерметаллиды алюминия на базе формальной модели процесса.
Конкретные задачи: сравнительное исследование процессов электрохимического внедрения лития в интерметаллические электроды CuAlj, Mg2Al3, NiAI и чистые AI, Си, Mg, Ni; сравнительное исследование кинетики катодного внедрения лития в кадмий и ИМС на его основе Cu5Cdg; изучение и сопоставление закономерностей и характера фазообразования при внедрении лития в интерметаллидные и чистоме-таллнческие электроды; вьыснение возможности протекания реакций электрохимического замещения, связанных с разрушением исходных ИМС и образованием новых литийсодержащих соединеїшй в ходе катодного внедрения; анализ влияния природы материала электрода на закономерности нуклеации - количество, размер и скорость роста зародышей ИМС p-LiAl.
Наущая новизна:
Впервые доказана возможность и исследованы кинетические закономерности электрохимического внедрения лития в интерметаллические соединения CusCdg, CuAla, Mg2Al3, NiAI. Рассчитаны значения параметров (коэффициенты твердофазной диффузии 1\\ или произведения Сцйц1^, характеризующих процессы диффузии лития при электрохимическом внедрении в интерметаллические соединения.
Установлено, что, в зависимости от структуры и состава ИМС, закономерности кинетики и фазообразования при катодном внедрении лития могут быть близки к таковым для каждого лз соответствующих индивидуальных металлов. Получены новые данные о при-' роде и характере смены лимитирующей стадии в зависимости от состава ИМС и условий проведения реакции. -
Доказана возможность протекания нового типа электрохимических твердофазных реакций замещения, связанных с разрушением исходного и образованием нового ліггайсодержащего ИМС в ходе внедрения.
Получен новый фактический материал о кинетике и фазообразования при электрохимическом внедрении лития в Cd, Mg, Си, Ni.
На базе формальной модели процесса проведен сравнительный количественный анализ закономерностей образования-роста зародышей кристаллов ИМС p-LiAl на подложках из А1 и СиАІг.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований открывают новые возможности для получения на металлических элек-
тродах поверхностных слоев с особыми свойствами, позволяют предсказать поведение некоторых конструкционных материалов (Ni, Си, А1) при их использовании в ЛИТ и тем самым облегчают подбор таких материалов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на научной конференции, посвященной 80-летию Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону, 1995 г.), IV Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Черноголовка, 1996 г.) и Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии' (Саратов, 1997 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 тезисов докладов, в том числе 2 тезисов на международных конференциях и 1 статья в центральной печати; еще 2 статьи приняты к печати.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 10 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии, насчитывающей 222 наименования литературных источников.
Похожие диссертации на Фазовые превращения и кинетика электрохимического внедрения лития в некоторые металлы и интерметаллические соединения на их основе в пропиленкарбонатных растворах
