Содержание к диссертации
Введение
1 Физико-химические основы предельного концентрирования растворов электролитов методом электродиализа
1.1 Применение электромембранных методов для обработки вод и технологических растворов 11
1.1.1 Применение и основные закономерности процесса электродиализного концентрирования природных и сточных вод 11
1.1.2 Применение электромембранных методов в водных и неводных средах для разделения, синтеза и удаления органических веществ 16
1.2 Теоретические основы процесса электродиализного концентрирования 22
1.3 Сольватация ионов в водных, неводных и смешанных растворах электролитов 28
2 Влияние апротонного растворителя на физико-химические и транспортные характеристики ионообменных мембран 37
2.1 Характеризация ионообменных мембран 37
2.2 Влияние апротонного растворителя на свойства и структуру гетерогенных мембран МК-40,МА-41иМА-40 43
2.3 Влияние апротонного растворителя на электротранспортные и структурные характеристики гомогенных перфторированных мембран МФ-4СК 56
2.4 Влияние апротонного растворителя на селективность ионообменных мембран 65
2.5 Влияние апротонного растворителя на электроосмотическую проницаемость ионообменных мембран 76
3 Электродиализное концентрирование водных и водно-органических растворов электролитов 88
3.1 Проверка адекватности модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов 88
3.2 Электродиализное концентрирование водно-органических растворов хлорида лития 103
3.2.1 Влияние концентрации хлорида лития на транспортные параметры мембранной пары МК-40/МА-40 в водно-органических растворах на основе ДМАА 106
3.2.2 Влияние концентрации ДМАА на закономерности процесса электродиализного концентрирования и транспортные характеристики мембранной пары МК-40/МА-40 в водно-органических растворах на основе ДМАА 118
3.2.3 Сольватация хлористого лития в водных и водно-органических растворах.. 126
4 Новые технологические решения на основе электродиализного концентрирования в водно-органических средах 136
4.1 Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования LiCI из технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон 136
4.2 Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования термостабильных солей из водно-органического раствора сорбента кислых газов на основе диэтанолами на 143
Выводы 152
Список использованных источников
- Применение и основные закономерности процесса электродиализного концентрирования природных и сточных вод
- Влияние апротонного растворителя на электротранспортные и структурные характеристики гомогенных перфторированных мембран МФ-4СК
- Электродиализное концентрирование водно-органических растворов хлорида лития
- Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования термостабильных солей из водно-органического раствора сорбента кислых газов на основе диэтанолами на
Введение к работе
Применение электромембранных процессов и, в частности, электродиализа, для обессоливания и концентрирования электролитов из природных вод и промышленных растворов стало традиционным. Вместе с тем, в последние годы все более пристальное внимание исследователей привлекает возможность применения электромембранных технологий для решения специфических задач, связанных с обработкой растворов, содержащих компоненты органической природы. Известен ряд работ, посвященных исследованию влияния органических соединений на транспортные характеристики мембран и их морфологию (Н.П. Березина, О.Б. Бобрешова, Н.А. Кононенко, В.В. Котов, СВ. Шишкина, V. R. Delimi, Lindstrand, Т. Sata и др.). Делаются попытки использовать электромембранные процессы в водных органо-минеральных растворах (S. Novalic, P.J. Moon, D. Rehmann, H. Voss, N. Yoshiyuki, A J. Weier и др.) и неводных (В. Bauer, N. Onishi, G. Pourcelly, S. Sridhar, F. Xu и др.) растворителях для синтеза и очистки органических соединений. Данные же о применении электродиализной технологии концентрирования электролитов из водно-органических растворов в литературе отсутствуют.
Повышенный интерес к этим исследованиям обусловлен тем, что в настоящее время неводные и смешанные растворители широко применяются в органическом синтезе, позволяя успешно получать вещества, которые иным способом синтезировать невозможно (О.И. Аскалепова, М.С. Черновьянц, R. Dits, Н. Lund и др.); в качестве экстрагирующих агентов и сорбентов кислых или основных газов (В.И. Заболоцкий, Я.И. Коренман, И.А. Лаврентьев, С.А. Лаврентьев, В.В. Николаев,); как катализаторы сольвометаллургических процессов (А.Ю. Кузнецов), при гомогенном катализе в неводных средах (В.В. Волков, Е.Т. Денисов, В.П. Дубяга, P.G. Ashmore). В ряде случаев, для повторного использования неводных и смешанных растворителей необходимо из них удалить катализаторы, инициаторы и побочные низкомолекулярные продукты реакций синтеза, органические и неорганические электролиты. В качестве примера таких технологических процессов, можно привести регене-
7 рацию водно-органических растворов LiCl на основе N, N - диметилацета-мида (ДМАА) и изобутилового спирта (ИБС), использующихся при производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон, и водно-органических растворов N, N - диэтаноламина (ДЭА), использующегося в качестве сорбента кислых газов.
В тоже время существующие процессы регенерации водно-органических технологических растворов зачастую являются многостадийными, низкоэффективными и энергоемкими. В связи с этим необходим поиск новых технологических процессов разделения органических компонентов растворов и электролитов с одновременным концентрированием последних. Одним из наиболее перспективных в этом отношении является метод электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов.
Использование электромембранных процессов в водно-органических средах является относительно новой областью применения ионообменных мембран. Очевидно, что для создания эффективных электромембранных процессов в водно-неводных растворах электролитов необходимо всестороннее изучение, как свойств ионообменных материалов, так и явлений переноса в мембранных системах. Поэтому, изучение электродиализного концентрирования электролитов в водно-органических растворах является весьма важной и актуальной задачей, как с теоретической, так и с практической точки зрения.
Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края № 06-03-96607 (2005 - 2007), Федеральной научной отраслевой программой Министерства образования РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» № z2160 шифр ур.05.01.014 (2004) и ур.05.01.103 (2005) и Федеральной целевой программой Лот 1 «Отработка научных основ технологии получения функциональных мембран с управляемой наноструктурой на основе термо- и химически стойких полимерных материалов (мероприятие 1.3 Программы)» г/к№ 02.513.11.3163 шифр 2007-3-1.3-28-02-019.
8 Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование предельного электродиализного концентрирования хлорида лития из водных и водно-органических растворов на основе ДМАА и разработка технологических процессов электромембранного концентрирования электролитов из смешанных водно-органических сред.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
Выявить влияние ДМАА на электротранспортные свойства и морфологию гетерогенных (МК-40, МА-40 и МА-41) и гомогенной (МФ-4СК) ионообменных мембран и осуществить выбор мембранной пары, обладающей оптимальными характеристиками для процесса концентрирования хлористого лития в водно-органических средах на основе ДМАА.
Осуществить проверку адекватности существующей модели предельного электродиализного концентрирования водных растворов электролитов.
Разработать расширенную модель предельного электродиализного концентрирования электролитов в водно-органических растворителях. Определить набор транспортных характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 при варьируемом содержании ДМАА и установить влияние состава растворителя на закономерности процесса электродиализного концентрирования.
Определить числа гидратации/сольватации LiCl в водном и водно-органическом растворах на основе ДМАА.
Разработать технологию электродиализного концентрирования LiCl из водно-органических технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон.
Разработать технологию электромембранной регенерации растворов сорбента кислых газов ДЭА на основе процесса электродиализного концентрирования термостабильных солей (ТСС) из соответствующих водно-органических растворов.
Научная новизна. Впервые получен комплекс физико-химических, (обменная емкость, влагоемкость), электротранспортных (электропроводность,
9 диффузионная и электроосмотическая проницаемость, селективность) и транспортно-структурных параметров (ТСП) гетерогенных (МК-40, МА-40, МА-41) и гомогенных (МФ-4СК) ионообменных мембран в водно-ДМАА растворах LiCl. Установлено, что ДМАА оказывает значительное влияние на морфологию и электротранспортные параметры гомогенной мембраны МФ-4СК, в то время как для гетерогенных мембраны МК-40, МА-40 и МА-41 значительного изменения электротранспортных свойств и морфологии не выявлено. Выбрана мембранная пара МК-40/МА-40, обладающая минимальной электроосмотической проницаемостью и максимальной селективностью при электродиализном концентрирования LiCl из водно-органических растворов.
Впервые проведено сопоставление транспортных характеристик мембранной пары МК-40/МА-40 в водном растворе LiCl, определенных из модели предельного электродиализного концентрирования и полученных в независимых экспериментах по измерению электроосмотической и диффузионной проницаемости индивидуальных мембран по стандартным методикам. Установлено, что указанные характеристики совпадают в пределах погрешности, а определенное число гидратации LiCl совпадает с литературными данными.
Построена новая расширенная модель предельного электродиализного концентрирования электролитов из водно-органических растворов, учитывающая перенос не только воды но и органического растворителя.
Впервые изучено влияние ДМАА на закономерности процесса электродиализного концентрирования. На основе расширенной модели установлено, что основным, лимитирующим предельно достижимую концентрацию электролита фактором, является электроосмотический перенос растворителя. Доказано, что при переходе от водного к смешанному растворителю уменьшается вклад осмотического переноса растворителя и возрастает влияние диффузионного переноса соли.
Впервые определены числа гидратации/сольватации LiCl в водно-органических растворах по воде и ДМАА при электродиализном концентри-
10 ровании электролитов и изучена их зависимость от состава растворителя. Установлено, что число сольватации LiCl по ДМАА в водно-органических растворах в диапазоне концентраций ДМАА от 12.5 до 75%% по объему не зависит от состава растворителя, а зависимость числа гидратации LiCl носит экстремальный характер.
Практическая значимость. Полученный в работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров (ТСП) исследованных мембран в водных и водно-ДМАА растворах LiCl включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов экспертной системы «Электродиализ-менеджер».
Определенные с помощью расширенной модели электродиализного концентрирования транспортные характеристики мембранной пары МК-40/МА-40 в водно-органических растворах LiCl позволили рассчитать эксплуатационные характеристики (предельную концентрацию и удельную производительность по соли) промышленных электродиализаторов концентраторов.
Разработаны и прошли опытно-промышленные испытания электромембранные процессы регенерации технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон на основе ДМАА и растворов сорбента кислых газов ДЭА, используемых при промышленной очистке природного газа. Результаты переданы ООО «Инновационное Предприятие «Мембранная технология»» и ООО «Астраханский газоперерабатывающий завод» и используются в производстве упрочненных ароматических полиамидных волокон на производстве ОАО «Каменскволокно».
Полученные результаты используются при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Электромембранные процессы и аппараты» для студентов факультета химии и высоких технологий Кубанского государственного университета.
Применение и основные закономерности процесса электродиализного концентрирования природных и сточных вод
Первое промышленное применение метод предельного электродиализного концентрирования нашел в Японии, где в 1961 году начал действовать первый в мире завод по производству соли из морской воды производитель ностью 100000 тонн соли в год [119]. На протяжении ряда последующих лет усилия специалистов были направлены на отладку технологии электродиализного концентрирования морской воды [67, 116, 175, 241]. В настоящее время в Японии практически всю поваренную соль получают концентрированием морской воды методом электродиализа [240].
В дальнейшем метод предельного электродиализного концентрирования неоднократно привлекал внимание исследователей, занимающихся поиском способов извлечения и концентрирования ценных: золото, никель, хром, и токсичных компонентов сточных вод, получения солей бромида и иодида калия из природных вод, концентрирования разбавленных растворов хлорида кальция, ацетата и сульфата натрия [59, 98, 101 - 104, 119, 169,240].
В работе [119] на примере разбавленного, загрязненного органическими примесями раствора хлорида кальция было показано, что электродиализ успешно может быть применен для концентрирования раствора электролита с одновременной его очисткой от органических примесей.
Наряду с разделением растворов электролитов и неэлектролитов электродиализ позволяет разделять и смеси электролитов при очистке шахтных вод [39, ПО]. При использовании в мембранном пакете электродиализатора 3.400.П мембран МК-40 и МА-40 из рассола, содержащего 290 г/л NaCl и 5 -7 г/л Na2S04, получены регенерационные растворы ионитовых фильтров, в которых соотношение концентраций сульфата и хлорида натрия было равно 1/100. При этом совместно с рассолом, пригодным для дальнейшей переработки на товарные продукты, получают и пресную воду.
Перспективным методом одновременного получения высококонцентрированного рассола и умягченной воды является реверсный электродиализ. Гребенюк В.Д. с сотр. показал [42], что рассолы получаются без роста общего напряжения на электродиализаторе, как для 0.05 М сульфата натрия без ионов кальция, так и для 0.05 М его раствора, содержащего 25 - 50 мг/л ионов кальция. Реверсный электродиализ позволяет получать высококонцен трированные рассолы, содержащие ионы кальция, концентрация которых значительно превышает концентрацию в исходном растворе.
Гребенюк В.Д. с сотр. также предложил новую технологию деминерализации жестких вод с одновременным получением концентрированных рассолов без применения реагентной обработки опресняемой воды [41]. В ее основе лежит использование полубиполярных (ПБМ) мембран, которые были получены непосредственно в электродиализаторах, выпускаемых промышленностью, путем электроосаждения дисперсных анионитов на катионооб-менные мембраны. Использование ПБМ в режимах генерации ЬҐ и ОН" ионов с одновременной деминерализацией воды показали устойчивую работу аппарата, как при непрерывной его работе, так и при периодических отключениях.
Для обработки промышленных сточных вод, содержащих сульфат натрия, Смирновой Н.М. был предложен способ электродиализного концентрирования растворов, на второй ступени которого из рассола получают кислоту и щелочь [231]. В работе было отмечено, что высокая селективность мембран гарантирует содержание сульфат натрия в растворах H2SO4 и NaOH в количестве менее 1%.
Исследование процесса концентрирования коллекторно-дренажных вод без предварительного их умягчения показало, что в ячейке с непроточной камерой концентрирования через 5-6 часов работы установки происходило образование осадка сульфата кальция в рассольной камере [47]. При использовании циркуляции рассола через промежуточную емкость, наполненную насадкой из полиэтиленовой сетки, на которой предварительно бы сформирован осадок CaS04, удалось достичь значительного повышения концентрации рассола при отсутствии осадка на мембранах в рассольной камере.
Кучерук Д.Д. исследовал возможность применения процесса электродиализного концентрирования для получения сульфатсодержащих калийных удобрений, не содержащих примесей хлора [85]. В работе установлено, что степень минерализации полученного рассола позволяет выделять путем кристаллизация K2S04, который можно использовать в качестве удобрений.
Письменским В.Ф. и Шудренко А.А. были предложены и испытаны электродиализные технологии комплексной безотходной переработки конденсата сокового пара цехов аммиачной селитры, безреагентной регенерации органических сорбентов углекислого газа, разделения хлорида натрия и мочевины с одновременным концентрированием соли [107, 130].
Исследования влияния различных факторов на эффективность процесса электродиализного концентрирования выполнялись параллельно изучению возможности применения этого метода для различных технологических целей. В [119] показано, что в случае морской воды концентрация рассола увеличивается при повышении концентрации электролитов в исходном питательном растворе и при повышении плотности тока, однако она снижается при повышении температуры.
Аналогичные закономерности установлены для водных растворов хлорида натрия [43, 99, 105] и нитрата аммония [106], для имитата коллекторно-дренажных вод, содержащих ионы Са2+, Mg2+, S042\ НСОз" [47], а также для ацетата натрия [119]. Необходимо отметить, что в случае электродиализного концентрирования соли органической кислоты дополнительно были определены эффективность тока и расход электроэнергии, показавшие, что повышение степени концентрирования раствора с ростом плотности тока сопровождается ростом энергозатрат и снижением выхода по току.
Рост энергозатрат, пропорциональный увеличению плотности тока, имеет место и при электро диализном концентрировании сульфата натрия [119]. Однако ни степень концентрирования, ни высокий выход по току, достигающий 77.3 - 78.5 %, при этом заметно не изменяются.
Влияние апротонного растворителя на электротранспортные и структурные характеристики гомогенных перфторированных мембран МФ-4СК
Анализ полученных для исходных мембран значений параметра а показывает, что с уменьшением объемной доли межгелевых промежутков величина параметра а возрастает, достигая значения 0.52 у мембраны МА-41. Аналогичные значения параметра а имеют также гетерогенные мембраны, изготовленные на основе полистирола, 3362-BW, CR 67-HMR-412 и AR 204-SZRA-412 [12, 49]. Увеличение параметра а, отражающего, как указывалось выше, характер ориентации микрофаз в ионообменном материале, до 0.50 свидетельствует о возрастании доли участков, расположенных параллельно. Ранее данная закономерность: увеличение параметра а с уменьшением параметра (і-/), была установлена для гомогенных мембран с различной природой полимерной матрицы и различной влагоемкость ионообменного материала [162].
Как видно из табл. 2, кинетические параметры кі50 и G располагаются по величине в идентичные ряды:
Однако, несмотря на общую закономерность изменения выше указанных параметров, масштабы их изменений различны. При переходе от мембраны МА-41 к мембране МК-40 параметр Kiso уменьшается примерно в 2.5 раза, тогда как параметр G - на 3 порядка. Значение комплексного параметра G у МА-41 обусловлено, во-первых, высокой, по сравнению с МК-40, необменной сорбцией электролита вследствие малой обменной емкости мембраны (табл. 1) и, во-вторых, высоким содержанием воды, облегчающим диффузию коионов в фазе геля и увеличивающим его электропроводность. Довольно высокую диффузионную способность гелевой фазы имеет и слабоосновная мембрана МА-40. Этот факт свидетельствует о том, что, несмотря на высокую концентрацию третичных и вторичных аминогрупп в ионообменном материале (табл. 1), число заряженных групп незначительно. Это приводит к росту необменной сорбции электролита гелевой фазой и, как следствие, к ее высокой диффузионной проницаемости.
Как уже указывалось выше, катионообменная мембрана МК-40 имеет самое низкое значение параметра G. Однако в области разбавленных растворов, когда необменная сорбция электролита пренебрежимо мала, ее диффузионная проницаемость выше проницаемости мембраны МА-40 (рис. 4). Данное увеличение проницаемости катионообменной мембраны происходит, по-видимому, за счет возрастания вклада диффузионного потока соли через раствор межгелевых промежутков, объемная доля которых у мембраны МК-40 приблизительно в 2 раза выше, чем у мембраны МА-40.
Таким образом, анализ значений транспортно-структурных параметров показал, что у мембран одного структурного типа величины как структурных, так и кинетических параметров могут изменяться в широких пределах в зависимости от технологии их изготовления и условий синтеза ионообменно го материала. Однако общие закономерности изменения параметров сохраняются.
В табл. 2 совместно с транспортно-структурными параметрами исходных мембран приведены и параметры тех же образцов, выдержанных в модельном растворе, содержащем ДМАА. Как видно из табл. 2, воздействие апротонного растворителя на гетерогенные мембраны МК-40, МА-41 и МА-40 не приводит к морфологическим изменениям ионообменного материала: соотношение объемных долей проводящих фаз и их ориентация остаются, практически, неизменными. Мало изменяются и кинетические характеристики гелевой фазы катионообменной мембраны МК-40: незначительно возрастает лишь ее диффузионная способность.
В то же время, обработка модельным раствором анионообменных мембран МА-40 и МА-41 приводит к значительным изменениям кинетических характеристик их гелевой фазы: ее электропроводность возрастает в среднем на 15 %, а комплексный параметр G уменьшается на 20 и 40 %% , соответственно.
Ионообменные материалы получают либо в ходе реакции полимеризации с последующими хлорметилированием и аминированием матрицы, либо реакцией поликонденсации эпихлоргидрина с аминопроизводными веществами: триэтиламином, триэтаноламином, полиэтиленамином и другими [19, 115]. Так как выход продукта в выше указанных реакциях, как правило, меньше ста процентов, то синтезированные полимеры всегда имеют в своем составе не прореагировавшие вещества. Мономеры и низкомолекулярные олигомеры, несвязанные с полимерной матрицей, удаляются из полимера спиртом на первой стадии химического кондиционирования мембран [13, 113]. Дополнительная обработка мембран модельным раствором, содержащим органический растворитель диметилацетамид, приводит, по-видимому, к деструкции более длинных цепей олигомеров с последующим удалением их фрагментов.
Электродиализное концентрирование водно-органических растворов хлорида лития
В настоящее время появляется все больше работ [63, 70, 128, 136, 227], посвященных исследованию влияния органических веществ, как на морфологию мембран, так и на процесс электродиализа. Объясняется это тем, что все чаще электродиализ применяют для обессоливания органо-минеральных растворов [3, 16, 53, 78, 93, 108, 118, 239], концентрирования электролитов из водно-органических сред [225], электрохимической конверсии солей органических кислот в соответствующие им кислоты [138, 170, 226, 249]. Создание же эффективных технологических решений невозможно без фундаментальных знаний о природе и закономерностях протекающих процессов.
Задачей данной части работы являлось исследование влияния апротон-ного растворителя на закономерности протекания процесса электродиализного концентрирования на примере раствора LiCl, приготовленного на основе воды и N, N - диметилацетамида (ДМАА). Необходимость проведения данных исследований обусловлена разработкой электродиализной технологии концентрирования хлорида лития из органо-минеральных технологических растворов производства упрочненных ароматических полиамидных волокон [61].
Эксперименты по электродиализному концентрированию LiCl из модельных водно-органических растворов проводили на электродиализной ячейке, описанной в разделе 3.1 (рис. 21). Схема элементарной ячейки
Схема элементарной ячейки электродиализной установки с указанием потоков ионов и воды через ионообменные мембраны. с указанием всех механизмов переноса ионов, воды и ДМАА через ионообменные мембраны представлена на рис. 30. В качестве равновесных использовались водно-органические растворы с концентрацией соли от 0.28 до У 0.47М и плотности тока от 100 до 900 А/м . Объемная доля ДМАА в модельных растворах составляла от 25 до 75%%.
Концентрацию соли в камере концентрирования определяли аргенто-метрически, а концентрацию ДМАА - рефрактометрически. Особенностью определения концентрации ДМАА в камере концентрирования являлось то, что она рассчитывалась исходя из эмпирического уравнения (53): 60=1.3889375; b,= 0.0111875; b2= 0.014588; b12= 0.0003375. Уравнение (53) получено при рассмотрении измеренного показателя преломления как отклика системы, а концентраций LiCl и ДМАА как факторов, которые влияют на систему, в рамках модели полного факторного эксперимента.
Экспериментально полученные зависимости концентрации LiCl и ДМАА в камере концентрирования, а также объема образовавшегося концентрата от плотности тока обрабатывались в рамках расширенной модели предельного электродиализного концентрирования. Для описания явлений переноса через мембранную пару в растворах со смешанным водно-органическим растворителем, в исходную модель было введено дополнительное уравнение, описывающее перенос органического компонента раствора (56):
Полученные экспериментальные результаты по электродиализному концентрированию водно-органических растворов хлорида лития, в виде зависимости концентрации соли в камере концентрирования от плотности тока, при различных объемных долях органического компонента растворителя приведены на рис. 31. Как видно из рис. 31 для любой из концентраций
ДМАА в растворе, предельная концентрация LiCl в камере концентрирования не зависит от концентрации в камере обессоливания и составляет соответственно 2.4 М (25 % ДМАА), 4.2 М (50 % ДМАА) и 5.1 М (75 % ДМАА). Приведенные экспериментальные зависимости концентрации соли, а также концентрации ДМАА в рассольной камере и объем образующегося концентрата от плотности тока для различных концентраций исходного раствора использовались для расчета потоков соли (рис. 32), ДМАА и воды (рис. 32) через мембранную пару для каждого состава раствора. Приведенные на рис. 32 - 33 данные свидетельствуют о том, что вышеуказанные потоки не зависят от концентрации электролита в камере обессоливания. Вместе с тем, потоки соли и воды уменьшаются с ростом объемной доли ДМАА, в то время как, значение потока ДМАА остается практически неизменным.
Зависимости потоков LiCl, ДМАА и воды от плотности тока были использованы для модельного расчета электромиграционного выхода по току, диффузионной проницаемости мембранной пары, осмотической и электроосмотической проницаемости мембранной пары по отношению к воде и ДМАА. Расчет производился по линеаризованным уравнениям модели (59) и (60), записанным для соли, воды и ДМАА.
Полученные в результате модельных расчетов концентрационные зависимости транспортных параметров мембранной пары МК-40/МА-40 для исследованных растворов с различным содержанием ДМАА приведены на рисунках 34 (электромиграционный выход по току), 35 (диффузионная проницаемость мембранной пары), 36 и 37 (осмотическая проницаемость мембранной пары по отношению к воде и ДМАА соответственно) и 38 и 39 (электроосмотическая проницаемость мембранной пары по отношению к воде и ДМАА соответственно).
Разработка и исследование электромембранной технологии концентрирования термостабильных солей из водно-органического раствора сорбента кислых газов на основе диэтанолами на
При рассмотрении сольватации в водных растворах электролитов в растворе необходимо выделять две области [80]: в первой «избыток» свободной воды, не вошедшей в ионные гидраты, во второй, вся вода входит в гид-ратные сферы. Согласно модели двухзонной гидратной сферы иона [79] область «связанной» воды можно разделить на область воды прилегающей к иону (первичная гидратная оболочка) и область деструктурированной или «частично связанной» воды (вторичная гидратная оболочка) (рис. 45 а). Из литературы известно [92], что для катиона лития характерен эффект упорядочения структуры воды в первичной гидратной оболочке, однако, вместе с тем, он в меньшей степени [65], по сравнению с другими катионами, изменяет структуру воды в близлежащих к гидратной оболочке слоев воды (область деструктурированной воды). Таким образом, можно считать, что структура воды в деструктурированной области близка к «ажурной» структуре свободной воды и между молекулами воды этих областей существуют водородные связи. Из вышесказанного можно предположить, что электростатическое взаимодействие между молекулами воды, находящимися в области деструктурированной воды и катионом Li+ сравнимо по энергии с энергией Н-связей молекул вторичной гидратной оболочки и свободной воды. Таким образом, при предельном электродиализном концентрировании водных растворов LiCl, за счет существующих водородных связей и высокой скорости движения ионов при высоких плотностях тока, катион Li+ способен удерживать только первичную гидратную оболочку.
Известно [90, 92, 120], что, при переходе от водного к смешанному составу растворителя, наблюдается эффект разрушения «ажурной» структуры воды (рис. 45 б). Такой эффект наблюдался в работе [120] для четыреххлори-стого углерода, а в [90] для этилового спирта. В работе [92] рассмотрено влияние апротонного диполярного растворителя на структуру воды на примере диоксана. Показано, что диоксан, в отличие от одноатомных низкомолекулярных спиртов, при добавлении к воде не стабилизирует а разрушает структуру воды.
Следует заметить, что влияние органического растворителя сказывается прежде всего на изменении электростатических сил, зависящих от заряда ионов, межионных расстояний и диэлектрической проницаемости растворителя. Для диоксана характерно низкое значение диэлектрической проницаемости (Е = 2.2), что приводит к резкому снижению диэлектрической проницаемости раствора, и, как следствие, разрушению существующих в воде водородных связей даже при малых концентрациях его в растворе.
ДМАА имеет среднее между диоксаном и водой (є = 75.8) значение диэлектрической проницаемости (є = 37.8). Исходя из величины диэлектрической проницаемости ДМАА, можно предположить что, с одной стороны, ее значение не достаточно низко для того, чтобы нарушить взаимодействие катиона Li+ с водой, входящей в первичную и вторичную гидратные оболочки, а с другой, при таком значении возможно разрушение существующих водородных связей в свободной воде и свободная вода-деструктурированная вода.
Кроме разрушения структуры воды за счет снижения диэлектрической проницаемости среды, возможно и химическое взаимодействие ДМАА с водой. Как показано в работе [4], на примере гомолога ДМАА диэтилформамида, амиды и их производные за счет амидной группировки могут образовывать водородные связи с молекулами воды, причем энергия этих связей выше, чем существующих Н-связей вода-вода.
Таким образом, переход от водного к смешанному характеру растворителя приводит к разрушению существующих Н-связей между молекулами воды, что способствует элиминации влияния свободной воды и координированию молекул воды деструктурированной области в прочно «связанную» с катионом Li+ вторичную гидратную оболочку. Исходя из вышесказанного, увеличение числа сольватации хлорида лития по воде при добавлении ДМАА можно объяснить тем, что катионом Li+ переносится не только первичная, но и вторичная гидратная сферы (рис. 45 б).
Уменьшение числа сольватации, после прохождения максимума, можно объяснить преодолением границы полной гидратации (ГПГ). Представление о ГПГ [80] было введено Мищенко и Сухотиным. ГПГ соответствует структуре, которую можно уподобить системе, состоящей только из гидрати-рованных ионов, непосредственно соприкасающихся гидратными оболочками (рис. 45 в). На рис. 42 в, этому состоянию соответствует точка пересечения прямых cdw и cbw, отмеченная как ГПГ. Обоснованием этого предположения является то, что растворитель в камеры концентрирования поступает только в сольватных оболочках ионов. Следовательно, концентрация ДМАА, при которой с w и с w имеют одинаковые значения, соответствует ГПГ. Определенное из рис. 22 в содержание ДМАА в растворе, соответствующее ГПГ, равно 15 % по объему. Таким образом, при превышении объемной доли ДМАА в растворе значения 15 %, можно ожидать дефицит воды для полного завершения гидратных оболочек ионов, и, как следствие, уменьшение числа сольватации хлорида лития (рис. 45 г).
