Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1.1 Применение РЗЭ и их сплавов 7
1.2 Общие сведения об электрохимическом поведении редкоземельных элементов в солевых расплавах 9
1.3 Общие сведения о самопроизвольном бестоковом переносе в расплавленных солях 24
Глава II. Методика эксперимента 35
2.1 Материалы, используемые в исследованиях 35
2.2 Очистка газовой среды 35
2.3 Приготовление солей 36
2.4 Устройство экспериментальных ячеек 37
2.4.1 Исследование коррозии РЗЭ в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия 37
2.4.2 Определение реакционной емкости расплава LiCl-KCl, выдержанного в контакте с иттербием и самарием 39
2.4.3 Исследование кинетики бестокового переноса РЗЭ на никель и кобальт в расплавах LiCl-KCl-LnCU 41
2.5 Определение жаростойкости сплавов РЗЭ-никель и РЗЭ-кобальт 43
2.6 Методика химического анализа 44
Глава III. Электрохимическое поведение гадолиния, самария и иттербия в хлоридных расплавах 46
3.1 Коррозия иттербия и гадолиния в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия 46
3.2 Реакционная емкость расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия, выдержанной в контакте с иттербием и самарием 52
3.3 Термодинамическое моделирование взаимодействия самария и иттербия с из трехвалентными хлоридами в эвтектической расплавленной смеси ЫС1 КС1 57
Глава IV. Взаимодействие гадолиния, самария и иттербия с никелем и кобальтом в солевых расплавах 65
Глава V. Строение и свойства диффузионных РЗЭ-содержащих покрытий 90
5.1 Строение и фазовый состав покрытий 91
5.2 Жаростойкость диффузионных покрытий 98
Выводы 105
Литература 108
Приложение 122
- Общие сведения об электрохимическом поведении редкоземельных элементов в солевых расплавах
- Коррозия иттербия и гадолиния в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия
- Взаимодействие гадолиния, самария и иттербия с никелем и кобальтом в солевых расплавах
- Строение и фазовый состав покрытий
Введение к работе
Актуальность темы.
Возрастающее с каждым годом потребление редкоземельных элементов ЗЭ) в различных областях науки и техники обусловлено многими уникаль-:ми физическими и химическими свойствами этих металлов и их соединений, настоящее время РЗЭ имеют широкое применение в металлургии, как микро-гирующие добавки, улучшающие механические свойства сталей и сплавов, дкоземельные элементы входят в состав жаростойких покрытий, основой ко-рых является никель, кобальт или их сплавы. В химической промышленности лавы РЗЭ с никелем и кобальтом используются в качестве катализаторов. В гргетике известно применение сплавов РЗЭ-никель для обратимого сорбиро-яия водорода. Широкое применение имеют сплавы РЗЭ с кобальтом для из-говления постоянных магнитов и магнитострикторов. Однако сочетание оп-мальных свойств поверхности и основы изделия далеко не всегда достигается ъемным легированием. Для решения этой задачи применяются методы по-рхностной обработки металлов, а именно, вакуумного и плазменного напы-ния, лазерной обработки поверхности, ионной имплантации, химико-эмической обработки. Одним из перспективных направлений использования Э является химико-термическая обработка (ХТО), в основе которой лежит ффузионное насыщение ими других металлов и сплавов в расплавленных со-вых средах.
Для практического использования РЗЭ в процессах ХТО в расплавах со-й необходимо знать, как взаимодействуют с расплавом, содержащим ионы Э, конструкционные металлы и сплавы. Поскольку наиболее часто РЗЭ ис-льзуют для повышения жаростойкости сплавов, представляет интерес выяс-ть, как протекает диффузионное насыщение редкоземельными элементами келя и кобальта, так как эти металлы являются основой большинства жаро-очных сплавов. В связи с этим, дальнейшее совершенствование методов поения интерметаллических соединений (ИМС) кобальт-РЗЭ и никель-РЗЭ я
ляется актуальной задачей. Чтобы успешно решать её требуются надежные сведения о коррозии РЗЭ, форме существования ионов в солевой фазе и их способности к химическим реакциям с другими металлами, находящимися в расплаве.
Цель работы.
Комплексное исследование процессов, протекающих при взаимодействии гадолиния, самария и иттербия с никелем и кобальтом в РЗЭ-содержащих хло-ридных расплавах и определение условия получения поверхностных сплавов, обладающих улучшенными характеристиками.
Научная новизна.
Впервые исследована коррозия и экспериментально определена температурная зависимость стационарных потенциалов гадолиния и иттербия в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития и калия.
Впервые исследована реакционная емкость расплавов на основе эвтектики хлоридов лития и калия, выдержанных в контакте с металлическим самарием и иттербием. По величине реакционной емкости расплавов LiCl-KCl-LnCl„(m), при различных концентрациях ионов РЗЭ, проведена оценка доли ионов низших степеней окисления и условной константы равновесия реакции взаимодействия самария и иттербия с расплавом.
Конкретизирована схема механизма переноса самария и иттербия на никель в расплавленной солевой среде.
Впервые методами гравиметрии и ЭДС изучены закономерности образования поверхностных сплавов гадолиния, самария и иттербия на никеле и кобальте при бестоковом переносе диффузанта в хлоридных расплавах, в присутствии металлического РЗЭ.
Практическая ценность.
Сведения об электрохимическом поведении самария, гадолиния и иттербия (коррозия, ионное состояние и механизм бестокового переноса) в хлоридных расплавах, полученные в настоящей работе, могут быть использованы при
ізработке технологии получения поверхностных и порошковых сплавов, обдающих заданными свойствами.
Определена реакционная емкость расплавов, выдержанных в контакте с тербием и самарием. Количественное определение реакционной емкости рас-твов имеет практическое значение, поскольку позволяет оценить эффектив-)сть использования рассматриваемого солевого расплава, например, для хи-іко-термической обработки металлов или сплавов (изделий из них), с целью шесения защитных покрытий.
Установлена математическая зависимость удельного увеличения массы ікелевьгх и кобальтовых образцов от времени диффузионного насыщения их долинием, самарием и иттербием в хлоридных расплавах при различных тем-:ратурах. Найденные закономерности могут быть использованы при получе-га поверхностных сплавов заданного состава и требуемой толщины.
Определены режимы получения поверхностных сплавов диффузионным ісьіщением никеля и кобальта гадолинием, самарием и иттербием в хлоридах расплавах, позволяющих значительно повысить жаростойкость изученных ;таллов в условиях термоциклирования.
Апробация работы.
Основные результаты работы изложены на XIII и XIV Российских конфе-:нциях «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых элек-олитов» (Екатеринбург, 2004, 2007); научной конференции «Современные пекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005); XII и XIII :ероссийских совещаниях «Совершенствование технологий гальванических жрытий» (Киров, 2003, 2006); Всероссийских ежегодных научно-технических нференциях ВятГУ «Наука-производство-технология-экология» (Киров, 103, 2006, 2007, 2008, 2009).
Публикации.
Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в числе, в 4 статьях и 11 тезисах докладов.
Общие сведения об электрохимическом поведении редкоземельных элементов в солевых расплавах
Общие теоретические положения о поведении металлов в ионных расплавах достаточно полно освещены в работах [13, 42- 44].
При рассмотрении взаимодействия в системе металл - расплавленная соль выделяют четыре типа равновесия между металлом и расплавленной солью [42]:
1. На поверхности металла (граница металл — расплавленная соль) устанавливается равновесный обмен Ме = Ме"++пё. (1.1)
2. Равновесие устанавливается между металлом и его расплавленной солью в результате восстановления металлом его соединений высшей валентности. При этом наблюдается растворение металла в своей расплавленной соли с установлением равновесия (п-т)Ме + тМе"+=пМет+ . (1.2)
3. Равновесие устанавливается между металлом и его расплавленной солью в результате частичного перехода металла в расплав в виде частиц нового качества, которое несколько отличается от обычного валентного состояния ионов.
4. Равновесие, основанное на реакции двойного обмена. В основе его лежит реакция типа: пМег + тМеиХп = пМе,Хт + тМеи . 0-3)
Равновесие первого типа определяет величину электродного потенциала. Второй тип равновесий относится к случаю образования в ионных расплавах соединений, отвечающих низшей степени окисления ионов, которое может проявляться у данного металла. Вопрос о характере равновесий третьего типа менее ясен. Такого рода равновесия устанавливаются, в частности, между щелочным металлом и расплавом его соли: Четвертый тип реализуется, когда в расплав соли более благородного металла вводится менее благородный металл.
Такое разделение, по-видимому, довольно условно, так как в реальных системах металл — расплавленная соль могут реализоваться сразу несколько типов рассмотренных в работе [42] равновесий. Особенно ярко это проявляется при взаимодействии металлов способных образовывать в расплаве соединения с различными степенями окисления. Например, при взаимодействии церия с расплавленной эвтектической смесью хлоридов лития и калия образуются ионы Се2+,Се3+ [21], т. е. реализуется равновесие, которое может быть отнесено ко второму типу, в то же время, при установившемся равновесном потенциале церия в данном расплаве, должны соблюдаться и равновесия первого типа Се = Се3 +3е и Се - Се2+ +2е; кроме того в расплаве должно быть растворено некоторое количество щелочного металла [44]. Следовательно, в рамках предложенной классификации при взаимодействии церия с расплавом эвтектики хлоридов лития и калия, реализуется и третий тип равновесий.
Сущность третьего типа равновесия тесно связана с вопросом о природе растворов металлов в ионных расплавах и имеет прямое отношение к пониманию механизма процесса бестокового переноса металлов в расплавах солей. По этой причине вопрос о природе растворов металлов в расплавленных солях требует более детального рассмотрения.
Одной из первых появилась коллоидно-химическая теория, выдвинутая Лоренцом [45]. Он основывался на экспериментальных данных химического и микроскопического анализа затвердевших расплавов свинца и кадмия в их хлоридах. Однако позже было показано что жидкие солевые расплавы, содержащие растворенный металл, не обнаруживают свойств коллоидных растворов (не дают эффект Тиндаля и пр.).
Теория образования истинных атомно-молекулярных растворов тоже постулирует образование пирозоля, полагая, что природа металла в солевом расплаве представляет собой истинный атомно-молекулярный раствор. В рамках теории истинных растворов возможны различные представления о форме существования растворенного металла.
По одной из гипотез металл растворяется в соли в атомарном состоянии [42]. В пользу этой гипотезы свидетельствуют расчеты размера частиц растворенного металла (близкие к атомарным), данные распределения кадмия между солевой фазой и сплавами кадмий-висмут, некоторые данные потенциометри-ческих измерений растворов Cd в CdCl2 [46].
Однако для многих металлов, как показано в работах Илющенко Н.Г. с соавторами [13, 14, 16], образование диффузионного покрытия при бестоковом методе получения в расплавах солей сводится к переносу менее благородного металла через солевую фазу на более благородный металл или сплав, где активность его меньше, посредством субионов металла покрытия. Это означает, что в расплаве должны сосуществовать ионы разных степеней окисления одного и того же металла. Кроме того, результаты исследований равновесных потенциалов и анодного растворения многих металлов и сплавов дают основание полагать, что при растворении металла в расплавленной соли образуются ионы различных степеней окисления [21, 44, 47]. Эти факты обобщаются теорией образования субсоединений [42]. Она предполагает, что растворение металла в собственной соли сопровождается образованием соединений низшей валентности, при этом катион (субион) находится в промежуточной степени окисления между атомом и предельно окисленным состоянием с электронной конфигурацией инертного газа.
Образование соединений низшей валентности возможно по двум обратимым реакциям с образованием мономерных катионов по реакции: (л - т)Ме + тМеп+ = пМет+ (1.4) или ди- и триполимерных катионов по реакции уМе + Меп+=Мепу++1 (1.5)
Кроме вышеперечисленных, в пользу этой теории свидетельствуют следующие данные:
1. существование некоторых субсоединений доказано фазовым термическим анализом;
2. некоторые субсоединения синтезированы и исследованы их свойства;
3. при растворении металлов в их расплавленных солях образуются интенсивно окрашенные ионные расплавы (такую окраску могут обуславливать субионы);
4. при-анодном растворении металлов кажущаяся валентность во многих случаях ниже нормальной, что так же можно объяснить образованием субионов [42].
Теория ионно-электронной-жидкости основана на близости свойств ионных расплавов и ионных кристаллов. По этой теории растворы металлов в расплавленных солях рассматриваются как, системы, состоящие из структурных единиц, сходных с центрами окраски [13, 42]. При этом растворенные металлы диссоциируют на катионы и электроны: Ме = Ме"++пё (1.6)
Такие расплавы обладают частично электронной проводимостью,- снижающей их электролитические свойства, но часто позволяющие осуществить другие процессы с участием растворенных в ионной среде электронов, слабо-связанных с окружающими их катионами [48]. Для этих расплавов характерна повышенная электропроводность [49] и- аномально высокие- коэффициенты диффузии восстановленных форм щелочных металлов в-расплавах их галоге-нидов.[50]:
Наиболее обоснованными являются две последние теории. Каждая из этих теорий хорошо объясняет лишь определенный класс растворов металлов в ионных расплавах. Как отмечается в работе [42] детальное исследование свойств растворов металлов в их расплавленных солях показало, что все они могут быть разделены на два класса:
1. «Металлические» растворы- металлов;
2. «Неметаллические» растворы металлов.
К первому классу относятся растворы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов в их расплавленных солях. Они: характеризуются значительной растворимостью- металлов, высокой электропроводностью, уменьшающейся с повышением температуры, ростом растворимости с увеличением упругости пара металла и рядом других свойств. Этот класс лучше всего описывается теорией ионно-электронной жидкости.
Ко второму классу относятся все остальные растворы металлов в их расплавленных солях. Они характеризуются ионной электропроводностью, увеличивающейся с повышением температуры и уменьшением растворимости металла при добавлении некоторых посторонних солей. Такие системы лучше всего описываются теорией образования субсоединений.
Это разделение растворов металлов в расплавах солей так же не лишено некоторой условности, так как в растворах РЗЭ в расплаве их солей, как известно, образуются их субсоединения, например, церий в хлориде церия (СеСІз) дает соединение СеСІ2 [21]. Таким образом, этот расплав может быть описан в рамках теории субсоединений. В то же время по приведенной в работе [42] классификации их относят к классу «металлических» растворов металлов и описывают их поведение теорией ионно-электронной жидкости.
Коррозия иттербия и гадолиния в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия
В опубликованных работах [51, 53, 54, 58] изучена коррозия многих редкоземельных элементов в хлоридных расплавах, однако в литературе нет сведений о коррозии иттербия и гадолиния в расплавленной смеси ПСІ - KCl.
Результаты опытов по исследованию влияния температуры и времени процесса на скорость коррозии иттербия (интервале температур 673-873 К) и гадолиния (в интервале температур 723-973 К) в расплаве LiCl - KCl гравиметрическим методом представлены в табл. 3.1 и 3.2.
Из таблиц видно, что для обоих исследованных металлов скорость коррозии (Укорр) зависит от продолжительности испытаний. Уменьшение скорости коррозии во времени можно объяснить накоплением в приэлектродном слое расплава ионов РЗЭ и снижением при этом скорости их диффузии в глубь электролита. Подобный ход зависимости VKopp от продолжительности испытания наблюдался так же авторами [51] при изучении коррозии лантана в расплаве NaCl-KCl. В данной работе отмечается, что коррозия протекает в диффузионном режиме по катионам La3+ [51].
На скорость коррозии обоих исследованных металлов значительное влияние оказывает температура процесса. На рисунке 3.1 приведены графики зависимости десятичного логарифма плотности тока коррозии от температуры, построенные по экспериментальным данным. Повышение температуры с 723 К до 823 К приводит к увеличению плотности тока коррозии гадолиния в 6,3 раза, а при последующем повышением ее на 100 К ікорр возрастает в 1,7—2,1 раз. Наблюдаемую зависимость плотности тока коррозии металлов можно объяснить увеличением скорости диффузии РЗЭ при увеличении температуры [51, 93-95].
Так коэффициент диффузии ионов в расплаве ЫС1-КС1 в интервале темпе ратур 723-823 К меняется от 8,13 -10" до 1,55 -10" см /с, а в интервале 873-973 К от 3,19-10" до 2,03-10" см /с (значения коэффициентов диффузии рассчитываются по уравнению \gDGJ =-2,78-1670,01— [96]), то есть в первом случае он возрастает в 2,1 раза, а во втором только в 1,5 раза.
Важной характеристикой процесса коррозии является стационарный потенциал. Найденная нами экспериментально температурная зависимость стационарных потенциалов коррозии иттербия и гадолиния относительно хлорного электрода сравнения прямолинейная (рис. 3.2).
В интервалах температур 673-873 К для иттербия и 773-973 К для гадолиния уравнения прямых, найденные обработкой опытных данных по методу наименьших квадратов имеют следующий вид:
Е = (-4,41 +1,1 Ю-3 Г) ± 0,025 (3.4)
Е = (-3,58 + 0,5 10"3Г) ± 0,025. (3.5)
Стационарные потенциалы гадолиния близки к потенциалам других изученных РЗЭ (La, Се, Pr, Nd, Dy) [54] в расплаве ЫС1-КС1, при этом они закономерно смещаются в положительную сторону с ростом температуры. Значение стационарных потенциалов коррозии иттербия при одинаковых условиях отрицательнее потенциалов большинства других РЗЭ и близки к потенциалам самария. В работе [93] так же указывается, что в ряду напряжений редкоземельных элементов в расплаве ЫС1-КС1, который был определен методом полярографии, иттербий и самарий занимают крайнее левое положение, то есть являются наиболее электроотрицательными. Более высокая активность иттербия так же наблюдалась в работе [55], посвященной коррозии жидких сплавов цинка с иттрием и РЗЭ в расплаве LiCl-KCl.
Необходимые данные для расчета плотности тока коррозии гадолиния брали из работ [93, 96, 97]. В таблице 3.3. приведены значения плотностей тока коррозии гадолиния полученные нами экспериментально и значения, рассчитанные по уравнению (3.6)
Удовлетворительное согласие значений плотности тока коррозии гадолиния, полученных методом гравиметрии, со значениями, рассчитанными из величин стационарных потенциалов, подтверждает электрохимический характер коррозии данного металлов в эвтектической смеси хлоридов лития и калия.
Взаимодействие гадолиния, самария и иттербия с никелем и кобальтом в солевых расплавах
Создание новых конструкционных материалов, оптимально сочетающих поверхностные и объемные свойства, является актуальной научно-технической задачей. Одним из перспективных направлений модифицирования поверхности и получения в поверхностном слое изделия соединений, отличающихся по составу и свойствам от материала основы и металла покрытия, является химико-термическая обработка (ХТО). Характерной тенденцией в области ХТО, в последние время, является получение новых материалов с улучшенными свойствами в поверхностном слое [13]. РЗЭ и их сплавы являются практически неиссякаемыми источниками материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами: магнитными, сорбционными, каталитическими [23,25-41].
На рис. 4.1 - 4.5 представлены диаграммы двойных металлических систем Ni-Ln и Co-Ln
Диффузионное насыщение никеля и кобальта гадолинием, самарием и иттербием было осуществлено в расплаве ЫС1—КС1+5 масс% LnCl3 (где Ln — Gd, Sm, Yb). Данные об изменении массы образцов из никеля (кобальта) приведены на рис. 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10. Значения коэффициентов кт, к ип уравнений (2.2) и (2.3) приведены в табл. 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5.
Из экспериментальных данных видно, что зависимость удельного привеса никелевых (кобальтовых) образцов от времени насыщения является параболической {п 0,5). Подобные данные были получены в более ранних исследованиях для Г, La, Се, Pr, Zr [13, 17, 70].
Значение п 0,5 говорит о том, что лимитирующей стадией процесса является диффузия в поверхностном слое образца, а процесс переноса РЗЭ через солевую фазу протекает с достаточно большой скоростью [103]. Диффузия в твёрдой фазе является лимитирующей стадией только при достаточно большой толщине слоя формирующейся фазы. На начальном этапе сплавообразования, при малой толщине слоя, лимитирующей стадией может быть фазовое превра щение. В этом случае удельное изменение массы образцов находится в линейной зависимости от времени процесса. После достижения определенной толщины, достаточной (в условиях опыта) для обеспечения равновесия между фазами в диффузионном слое, лимитирующей стадией становится диффузия в твердой фазе и зависимость изменения массы образцов от времени насыщения подчиняется параболическому закону {Р = ктт0-5).
Как видно из рисунков с увеличением температуры интенсивность спла-вообразования возрастает. Это объясняется с возрастанием скорости диффузии в твердой фазе при увеличении температуры.
Константы km и к данного уравнения является сложной функцией, отражающей влияние температуры проведения- процесса, природы насыщающего элемента и материала подложки на процесс диффузионного насыщения. Константы скорости насыщения никеля (кобальта) гадолинием близки к константам скорости при насыщении данных металлов лантаном, церием, празеодимом, иттрием [70]. Скорость бестокового переноса самария и иттербия на никель (кобальт) выше, чем других редкоземельных элементов. Это объясняется, по-видимому, более высокой активностью Sm и Yb в LiCl-KCl, вследствие чего концентрация самария (иттербия) в прикатодном пространстве выше, чем при насыщении другими РЗЭ. Следовательно, выше градиент концентраций самария (иттербия) на поверхности и в объеме подложки. То есть выше диффузионный поток Sm и Yb в никель (кобальт), что равнозначно более высокой скорости сплавообразования [13].
Константы скорости процесса, при одинаковых температурах, оказались примерно в 1,5-3 раза выше при насыщении никелевых образцов, чем при насыщении кобальтовых. Судя по всему это связано с более низкой температурой плавления никеля (1728 К)по сравнению с кобальтом (1767 К) и более низкой температурой образования ИМС никель-РЗЭ по отношению к соответствующим ИМС кобальт-РЗЭ, например, соединение Ni2Sm имеет температуру образования 809 К, a Co2Sm - 1075 К [104]. Рассеивание эмпирических значений относительно кривой, описывающий экспериментальную зависимость оценивали величиной относительной ошибки АР/Ррасч. (в процентах).
В работе [105] показано, что при гальванодиффузионном насыщении в потенциостатическом режиме и при бестоковом переносе диффузанта в солевых расплавах условия формирования однофазных диффузионных покрытий, содержащих ИМС с узкой областью гомогенности, близки между собой. Для потенциостатического режима электролиза, обеспечивающего постоянство поверхностной концентрации диффузанта, справедливо выражение [105]
Как показано в разделе 5.1 настоящей работы, при диффузионном насыщении никеля гадолинием, иттербием и самарием в расплаве LiCl - KCl - LnCl3 при всех исследованных условиях образуются однофазные диффузионные слои, состоящие из фаз Лавеса GdNi2, SmNi2 и YbNi2, имеющих узкую область гомогенности [106]. Предположим, что коэффициент реакционной диффузии в сравнительно толстом слое ИМС с узкой областью гомогенности постоянен. Поскольку в уравнении (4.2) переменными величинами являются только / и г, представляется возможным оценить величину D для фаз GdNi2, SmNi2 и YbNi2. При этом полагается, что, полученный при бестоковом переносе диффузионный слой, мог быть сформирован и при гальванодиффузионном насыщении в потенциостатическом режиме. Но тогда потребовалось бы затратить определенное количество электричества ( )
Все постоянные величины входящие в правую часть уравнения (4.5) можно легко определить. Результаты расчета коэффициентов реакционной диффузии для ИМС GdNi2, SmNi2 и УЬМг представлены в табл. 4.6. Там же приведены энергия активации реакционной диффузии (Еа) и предэксопненциальные множители ( D0) уравнения
Строение и фазовый состав покрытий
Строение и фазовый состав покрытий РЗЭ-никель изучали методами металлографического, рентгенофазового, микрорентгеноспектрального и послойного химического анализов с использованием микроскопа МИМ-7, дифракто-метра «ДРОН-3» и рентгеноспектрального анализатора «Comebax». Результаты исследований приведены в таблице 5.1, а так же на рисунках 5.1, 5.2, 5.3, 5.4. Там же приведены условия диффузионного насыщения (температура, время) и удельное изменение массы образцов (/ ).
Результаты комплексного анализа показали, что при диффузионном насыщении никеля гадолинием, самарием и иттербием слои покрытия состоят из одной структурной зоны, представляющей собой фазу Лавеса типа АВ2 {А — Gd, Sm, Yb; В — Ni). Существование ИМС этого состава в соответствующих бинарных металлических системах показано в работах [104, 106, 117-119]. В работе [103] отмечается, что в диффузионном слое, как правило, имеются все фазы, присутствующие на диаграммах состояния, однако некоторые из них не наблюдаются из-за малой толщины. В сообщениях [120, 121] подчеркивается, что во многих случаях при образовании интерметаллидов в диффузионном слое отсутствует ряд фаз, из имеющихся на диаграмме состояния.
В работе [122], посвященной изучению особенностей формирования зоны инерметаллидов при диффузионном алитировании железа и стали, отмечается, что порядок образования фаз в бинарных системах не определяется диаграммой состояния. Как правило, сначала образуется одна фаза, после достижения ею определенной толщины, могут возникнуть другие интерметаллиды. При изменении условий процесса диффузионного насыщения могут быть образованы другие фазы заметной толщины. Например, при гальванодиффузионном насыщении никеля- самарием были получены соединения состава SmNi2, SmNis и SmNi? [107]. Однако, для систем гадолиний-никель, самарий-никель и иттербий-никель, изменение состава покрытия при изменении-условий диффузионного насыщения не наблюдалось. В работе [70] так же упоминается, что при насыщении никеля методом бестокового переноса празеодимом, иттрием и церием образуются однофазные покрытия состава-Ьп№г. Однако в этой же работе указывается, что при насыщении никеля лантаном образуются покрытия, состоящие из двух фаз LaNi2 и LaNi.
Металлографическим, химическим и рентгенофазовым анализом не удалось обнаружить переходную зону ни в одном из исследованных диффузионных покрытий.
Из графиков распределения компонентов, приведенных на рисунках 5.3, 5.4 видно, что содержание насыщающего элемента в пределах размеров структурных зон слоев изученных покрытий практически одинаково. Результаты4 микрорентгеноспектрального анализа диффузионных покрытий Gd-Ni, Sm-Ni и Yb-Ni подтверждают приведенные выше (см. табл. 5.1) сведения о строении указанных поверхностных сплавов на основании химического и рент-геноструктурного анализов.
