Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 7
1.1. Получение гальванических нанопленок: современные подходы 7
1.2. Концентрационные закономерности процесса электрохимического восстановления ионов в потенциостатическом режиме 17
1.3. Электроосаждение железа: механизмы, диаграммы Пурбе, используемые электролиты 18'
1.4. Использование комплексных электролитов 24
1.5. Особенности пирофосфатных электролитов железнения 26
1.6. Получение сплава железо-медь 29
1.7. Выводы по главе 33
ГЛАВА II. Методика эксперимента, приборы и препараты 35
2.1. Методика, применяемые методы исследования 35
2.2. Используемые реактивы и оборудование 36
2.3. Особенности методов изучения 41
2.3.1. Особенности использования пьезокварцевых весов 41
2.3.2. Особенности энергорассеивающего рентгеновского анализа при составлении распределения по образцу 44
2.3.3. Особенности магнитооптической микроскопии 44
2.3.4. Особенности использования просвечивающей электронной микроскопии и Оже-спектроскопии 46
2.3.5. Изучение шероховатости поверхности 47
ГЛАВА III. Электровосстановление железа из щелочных пирофосфатных электролитов 49
3.1. Особенности процесса разработки электролита 49
3.2. Свойства осадка железа 70
3.3. Механизм адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц 80
3.4. Выводы по главе 85
ГЛАВА IV. Электроосаждение сплава железо-медь из пирофосфатных электролитов 88
4.1. Поиск оптимального состава электролита 88
4.2. Особенности электроосаждения сплава 90
4.3. Состав и свойства полученных покрытий 96
4.4. Выводы по главе 114
Заключение 116
Благодарность 118
Список использованной литературы 119
Приложение:
- Концентрационные закономерности процесса электрохимического восстановления ионов в потенциостатическом режиме
- Особенности пирофосфатных электролитов железнения
- Особенности энергорассеивающего рентгеновского анализа при составлении распределения по образцу
- Механизм адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц
Введение к работе
Актуальность темы диссертационного исследования связана с активно развивающимися областями науки, исследующими свойства материалов и тел, имеющих «пограничные» размеры в нанометровом диапазоне. Исследования в области наноэлектрохимии направлены на изучение механизмов нуклеации, термодинамики и кинетики этого процесса, определяющих особенности структуры нанопленок, нанопроволок и других наноструктур и режимы их получения. В качестве объектов исследования были выбраны электролитические осадки железа и его сплавов. Электролитические осадки железа используются, как правило, для ремонта деталей машин и механизмов. Это обусловливает специфику подбора составов электролитов железнения. Они должны быть «высокоскоростными», поэтому в качестве критериев поиска оптимального состава электролита выбирают повышение концентрации по ионам, высокие рабочие температуры, простоту составов электролита. Однако, для получения сверхтонких пленок железа, необходимых для нужд современной нанотехники, предлагаемые в литературе электролиты не подходят. Сведения о получении сверхтонких пленок железа и его сплавов Fe-Cu в литературе практически отсутствуют.
Гальванические осадки сплава железо-медь обладают высокой коррозионной стойкостью и получили широкое применение в восстановительной технологии. Поэтому изучение сверхтонкой структуры таких сплавов, особенностей их осаждения и свойств получаемых покрытий является актуальным и представляет большой научный и практический интерес.
Часть работы выполнена в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов общества Лейбница, г. Дрезден (Германия).
Целью настоящей работы является разработка технологии получения сверхтонких гальванических покрытий железа и его сплавов с медью и исследование их структуры и свойств.
Задачи исследования:
1. Разработать оптимальный состав электролитов для получения сверхтонких пленок железа; определить оптимальные условия их электроосаждения.
2. Разработать оптимальный состав электролита для получения сверхтонких осадков сплава железа с медью.
3. Изучить особенности механизма электроосаждения сверхтонких пленок железа, их структуру, состав и свойства.
4. Изучить особенности процесса осаждения сплавов Fe-Cu, структуру, состав, их магнитные свойства и коррозионную стойкость.
Научная новизна работы
Впервые показана возможность регулирования роста (толщины) гальванического железного покрытия на наноуровне.
Исследованы качество и магнитные свойства полученных нанопокрытий железа.
Установлено влияние пирофосфат-ионов на микроструктуру сверхтонких покрытий железа.
Впервые разработаны оптимальные составы электролитов и режимы формирования сверхтонких осадков сплавов железо-медь; определены условия протекания процесса, позволяющие получать как магнитные, так и немагнитные сплавы.
Показано определяющее влияние концентрации ионов меди в электролите на рост, морфологию и структуру гальванических осадков сплава; установлено, что, изменяя соотношение ионов железа и меди в растворе, можно получать устойчивые к коррозии магнитные сплавы с немагнитной поверхностью.
Связь работы с крупными научными программами и темами
Диссертационная работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD): проект № 16126 «Совместное электровосстановление ионов металлов при осуществлении контроля через электрический ток в процессе получения функциональных магнитных покрытий» (2008-2009 годы).
Теоретическая и практическая значимость работы
Разработанные сверхтонкие электролитические железные покрытия и покрытия из сплава железо-медь, полученные электролитическим способом, могут найти применение в радиоэлектронной промышленности, при создании материалов с магнитной памятью высокой плотности, высокой коррозионной стойкостью и другими специальными функциональными свойствами.
Ультратонкие осадки сплава железо-медь представляют интерес за счет проявляемых физических свойств и высокой коррозионной стойкости.
Апробация результатов работы
Результаты диссертационного исследования апробированы на Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», г. Пенза (2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области», г. Волгоград (2009 г.); ХII и XIII конференциях молодых исследователей Волгоградской области, г. Волгоград (2008-2009 гг.); научном семинаре стипендиатов программ «Михаил Ломоносов II» и «Иммануил Кант», г. Москва (2009 г.).
Результаты исследования внедрены в учебный процесс в курсах цикла СД специальности 210602 «Наноматериалы» в Волгоградском государственном университете.
Получено Решение о выдаче патента на изобретение по заявке
№ 2008141671/02 (054125) от 20.10.2008 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 положительное решение о выдаче патента, 4 статьи в сборниках трудов и материалах конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 130 страниц текста, 59 рисунков, 3 таблицы, список использованной литературы включает 102 наименования.
Концентрационные закономерности процесса электрохимического восстановления ионов в потенциостатическом режиме
Механизм электровосстановления ионов железа из простых растворов (аквакомплексы) проходит через образование гидроксосоединений [24]. Несколько схем механизмов восстановления предложено для низких (1-6) и высоких (6-14) значений рН электролита: Приведенные диаграммы показывают, что в области рН 10.5-16 железо не может находиться в форме простой соли. Несмотря на то, что термодинамически металлическая форма может быть получена при сравнительно небольших значениях потенциала. Для получения электролитических осадков железа используют различные электролиты на основе хлоридных, сульфатных, сульфаматных солей с использованием различных добавок [12]. Данные электролиты позволяют получать железные покрытия большой толщины 50 - 150 цм [26, 12]. В некоторых источниках отмечается, что толщина покрытий может достигать 3 -5 мм [2]. Так как перенапряжение выделения водорода на железе невелико, а концентрация ионов водорода в используемых электролитах значительна, разряд водорода выражен достаточно сильно, что оказывает влияние как на качество покрытия, так и на выход металла по току.
Большое влияние на характер электродных процессов оказывает температура проведения электролиза. Фактически можно разделить процессы железнения на проходящие при высокой температуре (80 - 100 С), и процессы, температура которых не выше 40 - 50 С [1, 12]. Согласно литературным данным, в практике применяют как щелочные так и кислотные электролиты железнения.
Чаще всего предпочтение отдается процессам получения гальванических осадков из кислых электролитов. В растворах с низким рН скорость окисления железа (И) в железо (III) ниже, чем в щелочных. Окисление Fe" в Fe+ в щелочных растворах происходит быстрее, за счет возможного существования аквагидроксокомплексов железа [27]. Это можно назвать причиной того, что щелочные растворы, содержащие ионы железа менее стабильны, чем кислые растворы с таким же содержанием окислителя. Кислотность растворов электролитов (сульфатные, хлоридные) обычно колеблется в пределах от 0.01 до 2 (рН). В кислых растворах соли железа менее подвержены гидролизу. Как хлоридные, так и сульфатные электролиты для осаждения железа представляют собой довольно концентрированные растворы. Концентрация ионов железа, в пересчете на FeCl2 4H20, в зависимости от каждого конкретного электролита, может составлять от 1.005 до 3.769 моль/л [28]. Для электролитов на основе сульфатных соединений концентрация основного компонента составляет примерно 0.719 - 1.511 моль/л [12]. Для улучшения качества получаемых покрытий и стабильности электролита вводят различные добавки, которые препятствуют окислению ионов Fe + и придают раствору буферные свойства. В качестве добавок используют сернокислые соли ! аммония, калия, алюминия, марганца, глицин (аминоуксусную кислоту), аскорбиновую кислоту, щавелевую кислоту. Буферные добавки позволяют увеличить плотность тока при рН более 2 — 3. Применение глицина основано на его способности образовывать растворимые комплексы с железом (III), в результате чего подавляется влияние ионов Fe (III) на ход процесса. Электролитические осадки, полученные с добавление аминоуксусной кислоты, отличаются большей отражательной способностью [29].
Аскорбиновая кислота, применяемая в растворах для электроосаждения железа, является веществом, которое восстанавливает железо (III) до железа (II) [12]. Вышеприведенные условия позволяют использовать для электровосстановления ионов железа высокие плотности тока. В хлоридных электролитах плотность тока может находится в пределах от 150 — до 500 мА/см", при гальваностатическом режиме ведения процесса. Для сернокислых электролитов применяемые плотности тока несколько ниже (30 — 150 мА/см"). Используемые режимы позволяют резко увеличить скорость осаждения гальванического осадка. Однако при этом необходимо повышать кислотность электролита для обеспечения его стабильности [12, 28]. Из электролитов на основе FeCl2 выход металла по току составляет 80 -98 %. При уменьшении рН выход по току железа увеличивается. При увеличении температуры, также наблюдается увеличение выхода по току. ВТ металла в сульфатных электролитах находится в пределах 60 - 70 % вплоть до значений 97 % для некоторых случаев [12]. Из кислых электролитов получают плотные мелкозернистые осадки, которые в зависимости от условий могут быть мягкими и твердыми, обладать другими полезными свойствами [12]. Как указывается в [27], щелочные электролиты железнения основаны на комплексных соединениях трехвалентного железа. Однако в литературе [29, 30] рассматриваются щелочные электролиты на основе комплексных соединений железа (II). Это - глюконатные, тартратные, трилонатные и пирофосфатные электролиты. Причем рН глюконатных растворов равен примерно 12, а электролитов с добавлением других, перечисленных выше комплексообразующих добавок, примерно 9-10. Концентрация солей железа в этих электролитах находится, как правило, в пределе до 0.1 - 0.2 моль/л, при оптимальной плотности тока от 0.15 (для глюконатных электролитов) до 7 - 10 мА/см (для остальных электролитов). Выход по току составляет соответственно около 60 % и 40 — 50 %. В глюконатных электролитах ВТ железа увеличивается с увеличением рН и уменьшается с увеличением температуры и плотности тока. С увеличением концентрации как ионов железа, так и ионов комплексообразователя выход железа по току немного увеличивается [29]. По имеющимся данным для тартратных и пирофосфатных электролитов зависимость ВТ - плотность тока нелинейна и имеет пик при определенном значении плотности (15 мА/см для случая, приведенного в [30]). Однако, в случае другой композиции тартратного электролита [30], выход железа по току может уменьшаться с увеличением плотности тока. Авторы [30] показывают, что трилонатные электролиты непригодны для осаждения железа, поскольку из них осаждаются некачественные покрытия. Отличительной особенностью покрытий, полученных из вышерассмотренных электролитов, является высокое сцепление металла с основой, высокая степень выравненное поверхности, сильный металлический
Особенности пирофосфатных электролитов железнения
Щелочные электролиты, а тем более пирофосфатные, мало изучены для получения гальванических железных покрытий и сплавов на основе железа [29, 30]. Процессы железнения из пирофосфатных электролитов рассматривал Рама Чар [55], проводивший исследования с использованием данного комплексообразователя. Из пирофосфатных электролитов могут быть получены блестящие, ровные и хорошо связанные с подложкой покрытия железа [30]. Пирофосфатные ванны используют для электроосаждения меди, кобальта и цинка [31, 56-58]. Так, К. Иохансен с сотрудниками изучая осаждение бронзы отметил значительную адсорбцию пирофосфат-ионов на поверхности катода [57]. Они установили, что в присутствии ионов цинка происходит ингибирование этой адсорбции. Установлены два структурных типа осадков меди, которые можно получить электрохимически используя данный комплексообразователь (возможно впервые это было указано в [56]), вследствие присутствия или отсутствия- пирофосфат-ионов на поверхности электрода. Первый тип получается тогда, когда пирофосфат-ионы адсорбированы на поверхности электрода, второй - когда они десорбированы с нее. X. Конно и М. Нагаяма [56] также подчеркнули, что из пирофосфатных электролитов можно осадить две структуры меди с различной морфологией поверхности. Они показали область потенциалов, когда пирофосфат-ионы адсорбированы на поверхности электрода. При достаточно отрицательных потенциалах зафиксировано уменьшение числа адсорбированных частиц вплоть до нуля. С помощью Оже-спекроскопии, установлено, что при осаждении меди, при потенциалах сорбции ионов пирофосфата, одновременно происходит включение фосфора в состав медного осадка. Из вышеизложенного следует, что процессы электровосстановления ионов в пирофосфатных электролитах определяются соотношением актов адсорбции-десорбции, зависящих от величины электродного потенциала. Известно [12, 57], что медь может осаждаться из пирофосфатных электролитов двумя путями. Первый механизм связан с диссоциацией комплекса (в соответствии с уравнениями реакций (13) + (14)). Второй механизм (15) описывается для случая, когда концентрация пирофосфат-ионов велика и электровосстановление меди идет напрямую из комплекса. Такие схемы разряда ионов распространены в источниках, утверждающих, что катодный процесс в этом случае не зависит от природы металла [31]. По данным Фурлани с сотр. [59-62], которые исследовали электровосстановление ионов металлов (Zn2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+) на жидком катоде (ртуть или амальгама металла), при низких плотностях тока и небольших концентрациях пирофосфат-анионов на электроде разряжается анион Ме(Р207) ". Авторы отметили малую скорость диссоциации комплексного иона Ме(Р207)2б" связанную с отщеплением лиганда Р2О-74". Когда в растворе лиганд находится в избытке, и плотность тока высокая - начинается прямое восстановление ионов Ме(Р207)26" [63]. По мнению В. И. Лайнера [64], на катоде непосредственно разряжаются ионы Ме(Р207) \ так как отрицательный заряд иона Ме(Р207)26" имеет большую величину, этому иону сложно приблизиться к отрицательно заряженной поверхности. Происходит частичная диссоциация комплексного иона под действием электрического поля двойного слоя. В свою очередь, анион Ме(Р207)2", испытывающий меньшее отталкивание в плотной части двойного слоя, может приблизиться к поверхности катода и разрядиться.
Установлено [31], что добавка солей пирофосфорной кислоты ведет к более ровным покрытиям. Эффект выравнивания объяснен Пуриным и коллегами, тем, что при добавке солей пирофосфорной кислоты гидроксидные пленки, образующиеся на поверхности катода удаляются во время процесса осаждения металла, за счет высокой поверхностной активности ионов комплексо образователя (рис. 9). Рис. 9. Отслаивание Авторами [65] отмечено, что пирофосфатные используемые для электровосстановления ионов железа, имеют чрезвычайно высокую способность к автоокислению за счет абсорбции кислорода. Следует отметить, что увеличение содержания пирофосфат-ионов в растворе увеличивает стабильность пирофосфатных электролитов относительно изменения рН [66], что позволяет избежать выпадения осадка. В соответствие с [67] пирофосфатные электролиты для получения железных покрытий мало устойчивы при рН раствора более 11.5. Пирофосфат-ионы, как указано в [68] являются ингибиторами коррозии. Основным термодинамическим условием соосаждения металлов — является равенство их потенциалов разряда [69]: Е, + (RT/n lga, - ілі! = Е2 + (RT/n2F)lga2 - rn2l, (16) где Et и Е2 — равновесные потенциалы разряжающихся катионов; П] и п2 - валентность ионов; а\иа2- активности ионов; т)! и л2 - перенапряжение разряжающихся ионов; R — газовая постоянная; F - постоянная Фарадея; Т — абсолютная температура. Однако, изменяя активность ионов в растворе, в случае простых аквакомплексов, нельзя существенно изменить потенциал разряда. Поэтому эмпирически считается, что совместное осаждение возможно если разница в стандартных потенциалах составляет АЕ = 100 - 200 мВ. Уравнение (16) хорошо соответствует лишь при получении сплава типа механической смеси. Зарекомендовавшим методом сближения потенциалов осаждения является использование комплексных соединений.
Правильно подобрав состав комплекса, можно существенно изменить потенциал разряда за счет изменения активности ионов металла. При сближении потенциалов ионов константа нестойкости Кн. комплекса более электроположительного металла должна быть меньше, чем для комплекса металла с более отрицательным потенциалом. Для электрохимического выделения металла в сплав необходимо учитывать не только термодинамические факторы, но и кинетические условия процесса. Термодинамические факторы связаны со стандартным электродным
Особенности энергорассеивающего рентгеновского анализа при составлении распределения по образцу
Магнетооптический Керр-эффект (МОКЭ) описывает взаимодействие электромагнитных волн с магнитными материалами, что соотносится с поворотом или изменением в интенсивности линейно поляризованного света, отраженного магнитными материалами, помещенными в магнитное поле. Эффект подобен эффекту Фарадея, который включает поворот линейно поляризованного света, когда тот проходит через прозрачный материал, помещенный во внешнее поле. Магнетооптический эффект Керра пропорционален намагниченности магнитных материалов. Поэтому удобен для изучения магнитных свойств материалов, метод высоко чувствителен к намагниченности при толщине «скин-слоя» покрытия около 20 нм [86]. На этом эффекте основана так называемая магнитооптическая микроскопия (Керр-микроскопия), позволяющая визуализировать магнитную доменную структуру изучаемого образца. Керр микроскоп представляет собой оптический световой микроскоп с дополнительным поляризатором и анализатором для получения различного контраста от различной магнитной ориентировки [88]. Оптическая техника имеет много преимуществ. Образцы не уничтожаются и повреждаются в процессе изучения и процесс изучения не влияет на намагниченность. Форма и размер образца в значительной мере произвольны. Можно получать изображения через прозрачные или полупрозрачные поверхностные слои. В процессе изучения возможно свободное манипулирование образцом.
Высокая или низкая температура, механическое давление или, самое главное, произвольные магнитные поля могут быть наложены, позволяя легко изучать процесс намагничивания. Такие же эффекты, что использованы для получения изображения могут также быть использованы для изучения магнитных свойств материала, например, локальные петли гистерезиса могут быть получены построением графика средней интенсивности Керр-изображений как функции наложенного поля. Вследствие линейности и прямой чувствительности вектора намагниченности т, Керр эффект может быть использован для количественного определения направления намагниченности [89]. Несмотря на достоинства имеется также определенное количество затруднений. Часто образцы должны быть приготовлены так чтобы они были достаточно плоскими и гладкими в масштабах превышающих выбранное разрешение по плоскости. Разрешение ограничено магнитными доменами больше чем 0.2 мкм, соответсвуя оптическому разрешению около 0.3 мкм. На металлических поверхностях исследуется только поверхностная намагниченность в слое с глубиной проникновения около 10 нм. В «больших, толстых образцах» это ограничивает возможности изучения доменов только і поверхностными доменами (которые в большинстве случаев отличны от лежащих в глубине объема доменов). Что не обязательно является недостатком при изучении тонких пленок [90]. Толщину электрохимически полученных нанопокрытий можно изучать различными методами, например, рассчитывая массу получившейся пленки. Однако, наиболее достоверными и более информативными методами являются те, с помощью которых можно будет рассмотреть «профиль» («срез») осадка, либо же изучать образец спектрально, нанометр за нанометром «углубляясь» в него. Для первого случая как нельзя хорошо подходит сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия.
Однако, в обоих случаях, образец необходимо специально подготавливать, что может повлиять на качество самого образца (может разрушаться — в зависимости от материала). Для спектральных методов условием успешного изучения толщины является различная природа слоев образца: только так можно будет фиксировать і толщину. Именно поэтому, для изучения толщины электрохимически полученных пленок железа впервые была использована Оже-спектроскопия, и именно поэтому, медь была выбрана в качестве подложки.
Механизм адсорбции-десорбции пирофосфатных частиц
Исследование особенностей процесса электроосаждения железа осуществлялось с использованием пъезокварцевых весов, что совместно с потенциодинамическими исследованиями позволило получить дополнительную информацию о процессах, протекающих на электродах при различных значениях потенциалов. На поверхность кварцевого кристалла напылен слой платины, поэтому можно заметить, что потенциодинамические кривые на рис. 35, 36 отличаются от приведенной на рис. 16. Это может быть объяснено влиянием (в том числе каталитическим) платины (см. рис. 24). Результаты измерений с использованием электрохимических пьезокварцевых весов для электролита, который не содержит ионов железа, приведены на рис. 35. Частота колебаний кристалла перемножена на - 1, для того, чтобы можно было легче ее коррелировать с изменением массы. Чтобы уменьшить влияние выделяющегося водорода скорость сканирования составляла 100 мВ/с. Как следует из данных рисунка, пики изменения частоты появляются дважды. Изменение частоты заметно уже в начале кривой, которая далее проходит через максимум (отмечен точкой а) при значении потенциала - 880 мВ, при этом не наблюдается каких-либо существенных изменений в значениях тока. Далее наблюдается уменьшение изменения частоты, которое длиться до совершенно такого же значения потенциала при сканировании в обратном направлении. Здесь замечен минимум в значениях кривой изменения частоты (точка Ь, - 880 мВ). Полученные данные могут свидетельствовать о происходящих процессах адсорбции-десорбции пирофосфатных ионов.
Первое изменение тока обнаруживается при потенциале - 820 мВ (1). Вероятно, это изменение соответствует реакциям, связанным с выделением водорода. Еще один пик (2) можно заметить при потенциале - 790 мВ. Данное изменение тока, очевидно, связано с реакцией окисления адсорбированного водорода на платиновом электроде (Pt-H) [102].В случае присутствия в растворе ионов железа кривая имеет более сложный характер (рис. 36). Первый максимум кривой (а), отвечающей изменению частоты, приходится на потенциал - 840 мВ, соответствует процессу, который был рассмотрен для предыдущего случая. Т. е., можно предположить, что в этой области потенциалов наблюдаются процессы адсорбции-десорбции ионов пирофосфата и других комплексных пирофосфатных ионов, находящихся в растворе. Следующий минимум (Ь) в изменении частоты наблюдается при потенциале - 1020 мВ. Третий пик заметен при потенциале - 900 мВ, но в этой области (Ь - с) можно заметить изменение угла кривой - Af при потенциале - 1160 мВ. Далее наблюдается резкое уменьшение в значениях изменения частоты (точка с), происходящее до - 660 мВ. После чего можно наблюдать небольшое увеличение частоты (d). Важно добавить, что рассчитанный ток не коррелирует с током потенциодинамической кривой в области пиков изменения частоты, что говорит о неэлектрохимической природе происходящего изменения массы кварцевого кристалла. Потенциодинамическая кривая изображенная на рис. 36 имеет несколько характерных изменений тока. Первое, при потенциале - 780 мВ, при котором начинается выделение водорода. За этим следует резкое изменение тока, что является не только током указанной реакции, но и отвечает реакции восстановления ионов Fe3+ до заряда Fe2+ (перекрывая ток первой реакции). Следующее существенное изменение тока относится к значению потенциала, равному - 1020 мВ, что можно отнести к электровосстановлению ионов железа до металлического состояния, а также другим сопутствующим этот процесс реакциям (например, это электровосстановление ионов железа, когда некоторое количество ионов пирофосфата все еще присутствует на поверхности, и электрохимический процесс происходит данным путем). Этот процесс также можно соотнести с изменением частоты (Ь). Пик при потенциале - 1140 мВ -также отвечает электровосстановлению ионов железа, что связано с изменением угла кривой изменения частоты, показанном выше.
При обратном ходе кривой можно заметить два максимума. Первый появляется при потенциале - 900 мВ (3). И, как было показано, соответствует потенциалу растворения железа, что хорошо коррелирует с уменьшением изменения частоты. Следующий максимум (4) наблюдается при - 770 мВ. При данном потенциале происходит растворение железа в форме комплексного иона. Следует заметить, что изменение частоты при потенциале - 660 мВ (d) нельзя связать с изменением тока. Можно предположить, что данное изменение связано с процессом адсорбции ионов пирофосфата и пирофосфатных
