Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор и анализ методов и технологий получения оксидных и оксидно- полимерных покрытий . 20
1.1. Термодинамика, механизм и кинетика высокотемпературного окисления металлов в условиях воздействия водяным паром 20
1.1.1. Термодинамика высокотемпературного окисления металлов .22
1.1.2. Механизмы и кинетика высокотемпературного окисления металлов ...26
1.1.3. Особенности окисления железа и стали в водяном паре 39
1.1.4. Влияние режимов окисления на антикоррозионные свойства оксидных покрытий на сталях 42
1.2. Коррозионно-электрохимическое поведение железа и стали 52
1.2.1. Коррозионная проблема и классификация видов коррозии .53
1.2.2. Термодинамика электрохимической коррозии железа .56
1.2.3. Кинетика электрохимической коррозии железа 61
1.3. Процессы формирования полимерных порошковых покрытий с высокими защитно-декоративными свойствами 73
Глава 2. Теоретико-экспериментальное обоснование формирования оксидных покрытий и их коррозионные свойства при паротермической обработке поверхности стали на стадии обезжирования 90
2.1. Общая технологическая схема формирования защитного оксидного покрытия 90
2.1.1. Механизм и кинетика паротермического обезжиривания 90
2.1.2. Методика эксперимента 95
2.1.3. Полученные результаты и их обсуждение .96
2.2. Механизм и кинетика образования и роста магнетитных пленок при паротермическом оксидировании (ПТО) железа и его сплавов 100
2.2.1. Механизм начальных стадий роста магнетитных пленок при ПТО железа и его сплавов 101
2.2.2. Кинетика начальных стадий роста магнетитных пленок при ПТО железа и его сплавов 104
2.2.3. Механизм развитых стадий роста магнетитных пленок при ПТО железа и его сплавов 107
2.2.4. Кинетика миграционного переноса 108
2.2.5. Методика эксперимента и полученные результаты 113
2.3. Механизм и кинетика образования и роста вюститных пленок на железе и его сплавах при температурах обработки паровоздушной смесью выше 570 оС 124
2.3.1. Механизм начальных стадий роста вюститных пленок при ПТО железа и его сплавов 125
2.3.2. Кинетика начальных стадий роста вюститных пленок при ПТО железа и его сплавов 126
2.3.3. Механизм развитых стадий роста вюститных пленок при ПТО железа и его сплавов 128
2.3.4. Методика эксперимента и полученные результаты 132
2.3.5. Выводы 141
2.4. Влияние материала, сплава, подвергнутого термической обработки в паровоздушной среде на его коррозионно-электрохимические характеристики 143
2.4.1. Определение токовых коэффициентов коррозии 145
2.4.2. Результаты коррозионных испытаний композиционных оксидно-полимерных покрытий на основе термомонолитизированных порошков П-ХВ-716, П-ВЛ-212 и Пигма П-201 154
2.5. Влияние времени и температурного режима охлаждения на кинетику фазовых превращений в системе вюстит/магнетит 160
2.5.1. Динамика паротермического охлаждения .160
2.5.2. Изотермическая кинетика распада .162
2.5.3. Неизотермическая кинетика распада 163
2.5.4. Методика эксперимента 164
Глава 3. Теоретико-экспериментальные основы формирования композиционных оксидно-полимерных покрытий 171
3.1. Математическая модель для исследования распределения напыленных частиц в струе и на опыляемой поверхности 171
3.2. Методика эксперимента и полученные результаты .182
3.2.1. Определение электрических характеристик покрытия 185
3.2.2. Определение удельного заряда .186
3.2.3. Определение коэффициента осаждения 191
3.3. Электростатическое напыление полимерных порошковых красок .192
3.4. Обоснование технологических параметров термомонолитизации электрически напыленных полимерных порошков 200
3.4.1. Термомонолитизация электростатически напыленных полимерных порошковых красок 202
3.4.5. Выводы .216
Глава 4. Определение свойств оксидных и оксидно-полимерных покрытий 219
4.1. Влияние температуры и времени ПТО на шероховатость оксидированной поверхности Ст.3 .219
4.1.1. Исходная шероховатость опескоструенной поверхности Ст.3. 219
4.1.2. Шероховатость поверхности Ст.3 после паротермического оксидирования 225
4.2. Влияние температур и времени ПТО на микрофотографическую статистику частиц и пор на поверхности оксидированной Ст.3 229
4.2.1. Микрофотографический анализ статистического распределения частиц 229
4.2.2. Микрофотографический анализ статистического распределения пор 243
4.2.3. Выводы 238
Глава 5. Оптимизация технологии нанесения оксидно-полимерных покрытий .240
5.1. Принципы многопараметрической оптимизации технологических процессов. Компромиссный индекс оптимизации .240
5.2. Многопараметрическая оптимизация паротермическое оксидирование Ст.3 248
5.3. Многостатическая оптимизация электростатического напыления порошковых красок 250
5.4. Многопараметрическая оптимизация термомонолитизации электростатически напыленных порошковых полимерных покрытий 254
5.5. Многопараметрическая оптимизация технологического процесса нанесения композиционных оксидно-полимерных покрытий Ст.3 в целом 258
5.6. Выводы 261
Глава 6. Технические положенияпо созданию оборудования для реализацииразработанного технологического процессаформирования оксидныхи оксидно-полимерных покрытийна изделиях из стали 262
6.1.Парогенератор 262
6.2. Печь паротермической обработки 264
6.2.1. Технологический маршрут процесса паротермического обезжиривания изделий под лакокрасочные покрытия .270
6.2.2. Технологический маршрут паротермического обезжиривания и оксидирования изделий из стали 271
6.3. Разработанное оборудование для получения оксид-полимерных покрытий и его характеристики 273
6.3.1. Установка для электростатического напыления порошковых полимерных и других диэлектрических материалов 273
6.3.2.Технологический маршрут процесса электростатического напыления порошковых полимерных красок 277
6.3.3. Электропечь для термомонолитизации полимерных порошковых покрытий .2 6.3.4. Меры безопасности и технического обслуживания .287
6.4. Участок для экологически чистого нанесения защитно-декоративных покрытий .290
6.5. Разработка предварительного проекта типового участка нанесения защитных и декоративных покрытий 291
6.6.Разработка эскизного проекта 300
6.6.1. Технологическая схема и компоновка участка 300
6.6.2. Технологическая планировка участка .301
6.6.3. Основные производственно-технические данные участка 302
Выводы .313
Список используемой литературы
- Механизмы и кинетика высокотемпературного окисления металлов
- Механизм и кинетика образования и роста магнетитных пленок при паротермическом оксидировании (ПТО) железа и его сплавов
- Электростатическое напыление полимерных порошковых красок
- Влияние температур и времени ПТО на микрофотографическую статистику частиц и пор на поверхности оксидированной Ст.3
Введение к работе
Актуальность проблемы. Коррозия изделий из железа и его сплавов, в частности различных сталей и чугунов, приводит к значительным прямым и косвенным экономическим и экологическим потерям, а также достаточно часто влечёт за собой катастрофические последствия.
Известны многочисленные способы противокоррозионной защиты металлов, из которых для железа и его сплавов наиболее часто применяется нанесение лакокрасочных и полимерных покрытий. Эти покрытия достаточно эффективно защищают металлы от коррозии и придают изделиям декоративные свойства, однако их применению препятствуют две основные проблемы, первая из которых связана с необходимостью использования экологически опасных и химически агрессивных веществ в виде органических растворителей на стадиях подготовки поверхности металла под нанесение покрытия, а вторая заключается в недостаточно высокой адгезии формируемого лакокрасочного покрытия к металлу. Адгезионная проблема обычно решается с помощью предварительного химического или анодного оксидирования, а также фосфатирования поверхности металла, но и эти способы предусматривают использование достаточно токсичных электролитов, что с неизбежностью приводит к увеличению числа экологических проблем в связи с необходимостью решать вопросы утилизации отработанных электролитов.
Большой вклад в исследование механизмов и кинетики коррозии металлов внесли такие выдающиеся электрохимики как А.Н. Фрумкин, Н.Д. Томашов, Я.М. Колотыркин, Л.И. Антропов, М. Пурбе, П. Делахей, К. Вагнер, К. Феттер, М. Бокрис, К. Хойслер, Е.Н. Гладкова, Б.Б. Дамаскин и многие другие.
Суть предлагаемого в работе подхода к решению вышеуказанных проблем заключается в получении адгезионно-прочных антикоррозионных композиционных оксидно-полимерных покрытий путем использования процессов паротермического оксидирования и электростатического напыления слоя полимерных порошковых красок и его термомонолитизации в единой технологической цепочке. Поскольку при этом используются водяной пар, электроэнергия и легко регенерируемый полимерный порошок, то такой способ защиты поверхности изделия от коррозии является в экологическом плане несравненно более экологичным.
Несмотря на весьма основательное теоретическое и экспериментальное исследование паротермического оксидирования (в частности, в работах Е.Н. Гладковой и сотрудников), до сих пор не ясен механизм, обеспечивающий параболический рост толщины оксидного слоя на Ст.3. Нет ясности и в представлениях о механизме и кинетике паротермического обезжиривания металлических поверхностей, как предварительной стадии перед паротермическим оксидированием. Известно лишь, что в атмосфере парогазовой смеси (воздух, кислород) в процессе оксидирования металлов в реакционной смеси присутствуют ионы О-, О2-, что указывает на возможность протекания на межфазной границе окислительно-восстановительных реакций. Отсутствуют систематические исследования по изучению динамики электростатического напыления порошковых полимерных красок и их термомонолитизации. Несмотря на большое количество работ, коррозионно-электрохимическое поведение оксидных слоев, как и композиционных оксидно-полимерных покрытий, остается недостаточно изученным. Имеются нерешенные проблемы и по многопараметрической оптимизации процесса получения таких композиционных покрытий, созданию специального технологического оборудования и модульной компоновке соответствующих производственных мини-участков. Все вышеизложенное и определяет актуальность работы.
Цель диссертационной работы: на основе систематического теоретического и экспериментального исследования механизма и кинетики последовательно реализуемых при паротермической обработке поверхностей изделий из сплавов железа процессов обезжиривания, оксидирования, охлаждения и последующего электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных красок выявить лимитирующие стадии электрохимического и химического процессов, протекающих на поверхности стальных изделий на каждой из технологических стадий обработки, разработать критерии оптимизации технологии и оборудования для получения антикоррозионных и декоративных композиционных оксидно-полимерных покрытий на изделия различного назначения в соответствии с современными требованиями к технологичности процесса, его экологической чистоте и обеспечения простоты аппаратурного оформления и экономичности.
Задачи исследования:
установление кинетических закономерностей и обоснование механизма паротермического обезжиривания поверхности деталей в соответствии с теорией испарения жировых загрязнений;
обоснование коррозионно-электрохимического механизма паротермического оксидирования сплавов железа на начальных стадиях и на стадии роста оксидных пленок в толщину;
обобщение закономерностей, определяющих структурные характеристики и коррозионную стойкость оксидных покрытий при изменении режима паротермического оксидирования;
выявление топохимических закономерностей процессов массопереноса при охлаждении изделий из железа и его сплавов в неизотермических условиях после паротермического оксидирования в поверхностном оксидном слое;
разработка и обоснование математической модели распределения электростатически напыляемых частиц в воздушной струе и на оксидированной поверхности изделий;
установление закономерностей электростатического напыления порошковых полимерных красок на поверхность оксидированной стали и последующей термомонолитизации их в покрытие;
определение структурных характеристик и коррозионной стойкости формируемых композиционных оксидно-полимерных покрытий;
проведение многопараметрической оптимизации разработанной технологической схемы нанесения композиционных оксидно-полимерных покрытий;
разработка специального оборудования и технологических маршрутов нанесения коррозионно-стойких композиционных оксидно-полимерных покрытий;
внедрение результатов исследований и технических разработок в промышленное производство.
Методология исследования. Теоретические исследования выполнялись с использованием базовых положений и фундаментальных основ процессов физико-химической обработки, высокотемпературного окисления металлов, нанесения и термомонолитизации порошковых покрытий. При выводе теоретических зависимостей использованы основные уравнения математической физики, термодинамики и электрохимии, а также модели основных физико-химических процессов, протекающих на поверхности металлов в условиях паротермического оксидирования. Экспериментальные исследования выполнялись с использованием теории планирования эксперимента и регрессионного анализа.
При выполнении исследований использованы как стандартные, так и оригинальные авторские методики с применением современной технологической и аналитической аппаратуры: электронные весы Scout (SPU202), экспериментальная электрохимическая ячейка, аппарат абразивно-струйной обработки «Чайка-20», атомно-силовой мультимикроскоп СММ-2000, компьютерный анализатор изображений микроструктур АГПМ-6М, лазерный микроанализатор «Спектр-2000», рентгеновский дифрактометр «Дрон-4», профилограф «Калибр 170623», сканирующий электронный микроскоп «Philips-515», микротвердомер ПМТ-3. Кроме того, использовались методы количественной и качественной адгезиометрии, потенциометрии, моделирование коррозионных процессов.
На основе результатов лабораторных и опытно-промышленных исследований разработано и использовано следующее технологическое оборудование: печь паротермической обработки (ПТО-2000), парогенератор (ПГ-21), камера нанесения покрытия (КНП-901), печь полимеризации, пистолет-распылитель «Старт», а также специальная оснастка для данного оборудования.
Научная новизна работы. Установлены основные электрохимические, физико-химические и электротехнологические принципы, позволившие оптимизировать состав и требуемую структуру покрытия и предложить для промышленного внедрения экологически чистую технологию получения оксидных и композиционных оксидно-полимерных покрытий на сплавах железа с высокой коррозионной стойкостью и заданными декоративными свойствами.
При этом впервые:
-
Установлено, что паротермическое обезжиривание исходной поверхности стали протекает по стефановскому испарительному механизму. Предложена кинетическая модель роста относительной степени очистки пропорционально времени обработки и уменьшения ее с ростом температуры в соответствии с законом Аррениуса. Определены теплота и энергия когезии жировых пленок из пальмитиновой кислоты.
-
Предложен и обоснован коррозионно-электрохимический механизм образования и логарифмического роста магнетитных и вюститных пленок на стали в начальных стадиях роста в процессе паротермического оксидирования, базирующийся на теории высокотемпературной коррозии с кислородной деполяризацией. Определены температурные константы логарифмического роста оксидного слоя. Рассчитана свободная энергия Гиббса электросорбции кислорода при температурах образования магнетитных и вюститных пленок.
-
Теоретически и экспериментально обоснован адсорбционно-электрохимический механизм паротермического оксидирования сплавов железа на стадиях роста магнетитных и вюститных покрытий в толщину. Найдены аррениусовские константы параболического роста магнетитных и вюститных пленок и энергия активации диффузии анионов кислорода в них.
-
Установлено значительное ускоряющее влияние электрического поля на перенос анионов кислорода в поверхностном слое в соответствии с теорией Кабрера-Мотта.
-
Установлено, что на стадии охлаждения в паротермической среде в окислительно-восстановительной системе зависимость степени превращения вюстит-магнетит от времени и температуры подчиняется конкретному топокинетическому уравнению. Показано, что при малых временах и скоростях остывания в вюститной пленке протекают процессы диспропорционирования с образованием Fe3O4 и Fe.
-
Разработана математическая модель процесса электростатического напыления полимерного порошка на оксидированную поверхность стали. Показано, что диаметр пятна напыления мало зависит от геометрии опыляемой поверхности, дистанции напыления и величины компрессорного давления. Напротив, толщина профиля покрытий существенно уменьшается.
-
Разработаны основы технологии нанесения композиционных оксидно-полимерных покрытий и последующей их термомонолитизации.
Практическая значимость диссертационной работы
Разработана методология управления технологическим процессом получения композиционных оксидно-полимерных покрытий на сплавах железа.
Разработаны рекомендации по расширенному использованию порошковой полимерной краски Пигма П-201 . Покрытия из нее дают наибольшую коррозионную стойкость при Кинг = 22 и обеспечивают повышение относительной эффективности технологии на 322% по отношению к стандартному суммарному КИО.
Разработаны и внедрены в производство конструкции парогенератора ПГ-10 (10 м3/ч) и технологии изготовления (имеются акты о внедрении), а также печи паротермической обработки (до 900С), установки для электростатического напыления диэлектрических порошков (до 2,5 м2/мин), электропечи для термомонолитизации полимерных порошковых покрытий (до 250С), соответствующие оптимизированные технологические маршруты.
Разработаны технические условия на комплекс технологического электроокрасочного оборудования, эскизный проект мини-участка для экологически чистого процесса нанесения композиционных защитно-декоративных покрытий со сроком окупаемости 6 месяцев.
Предложена к внедрению многопараметрическая оптимизация процессов пескоструйной обработки, паротермического обезжиривания, оксидирования и охлаждения поверхностей модифицированных сплавов железа, а также процессов электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных покрытий.
Результаты диссертационной работы внедрены на более чем 50 предприятиях РФ различных форм собственности в г. Москве, Саратове, Энгельсе, Владикавказе, Уфе, Чистополе, Волгограде, Пензе, Вольске, Красноармейске, Волжском, Воронеже, Набережных Челнах, Тольятти с годовым экономическим эффектом порядка 25 млн. рублей.
Кроме этого, результаты исследований используются в учебном процессе подготовки специалистов по технической электрохимии, технологии электрохимических производств, материаловедении и технологии новых материалов.
Достоверность результатов исследований и обоснованность основных научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются согласованностью результатов теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с применением современных электрохимических и физико-химических методов, статистической обработкой данных, а также успешным использованием полученных результатов на предприятиях самого широкого профиля. Результаты исследований защищены 2 патентами и имеют Сертификат соответствия (ГОССТАНДАРТ России).
Основные положения, выносимые на защиту:
механизм и кинетика химических и электрохимических процессов, протекающих при паротермическом обезжиривании поверхности металлов;
механизм и кинетика начальных и развитых стадий роста магнетитных и вюститных пленок, образующихся при паротермическом оксидировании Ст.3;
механизм и кинетика процесса распада вюстита при охлаждении железа после его паротермического оксидирования;
установленные параметры процессов электростатического напыления и термомонолитизации порошковых полимерных красок;
структурные характеристики и коррозионная стойкость оксидных и композиционных оксидно-полимерных покрытий поверхности Ст.3;
принципы оптимизации технологии нанесения оксидно-полимерных покрытий;
разработка специального оборудования и оптимизированных технологических маршрутов;
внедрение результатов исследований.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения. Выполнение исследований, обобщение результатов, проведение испытаний в промышленных условиях и внедрение разработанных материалов в производство проводились при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично.
Апробация результатов диссертационной работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 23 Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах в период с 1997 по 2013 гг.
Публикации: по результатам исследований опубликовано 68 работ, в том числе 13 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 2 патента на изобретения. Основное содержание изложено в 30 публикациях, включенных в автореферат.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, выводов, списка использованной литературы из 300 источников, изложена на 315 страницах с приложениями, содержит 133 рисунка, 40 таблиц.
Механизмы и кинетика высокотемпературного окисления металлов
Одним из основных показателей могущества государства, прогресса его науки и техники является объем производимых им металлов, причем большая часть этого объема приходится на железо и его сплавы. Однако, создаваемые металлы и изделия из них удается использовать далеко не в полной мере, причиной чего является коррозия.
Под коррозией следует понимать процесс самопроизвольного разрушения металлов в результате их взаимодействия с окружающей средой по химическому или электрохимическому механизмам [226,139,255]. Разрушение металлов под действием физических причин известно как эрозия, истирание, износ и т.п. В некоторых случаях химическое или электрохимическое воздействие на металлы сопровождается и их физическим разрушением, тогда речь идет о коррозионной эрозии, коррозионном износе, фреттинг-коррозии, коррозионном растрескивании и т.п. Определение коррозии не распространяется на процессы химического разрушения неметаллов и на целенаправленные процессы частичного разрушения металлов технологического характера, которые могут протекать по физико-химическим механизмам, идентичным с механизмами коррозии. Примером этого может служить рассмотренный ранее технологический процесс паротермического оксидирования железа и его сплавов, который протекает по механизмам высокотемпературной коррозии, но приводит не к бесполезному разрушению изделия, а к приданию его поверхности как раз свойств, обеспечивающих противокоррозионную защиту.
Процесс коррозии железа и его сплавов, сопровождающийся образованием на их поверхности слоя продуктов, состоящих в основном из гидратированных оксидов железа (II) и (III), называется ржавлением.
Значение исследований механизмов и кинетики коррозионных процессов определяется тремя аспектами. Первый из них – экономический – имеет целью уменьшение материальных потерь в результате коррозии трубопроводов, резервуаров, паровых котлов, деталей судов, машин, мостов, морских конструкций и т.д. Второй аспект – повышение надежности оборудования, которое в результате коррозии может разрушаться с катастрофическими последствиями: резервуары и сосуды высокого давления, паровые котлы, металлические контейнеры для токсичных и радиоактивных материалов, лопасти и роторы турбин, детали самолетов, автоматизированных автономных механизмов и т.п. Третьим аспектом является сохранность металлического фонда, который возобновляется и развивается только за счет разработки ограниченного мирового ресурса металлов.
Экономический фактор является главной движущей силой большинства прикладных коррозионных исследований. Затраты на возмещение коррозионных потерь могут быть прямыми и косвенными.
Под прямыми потерями понимают стоимость замены (с учетом трудозатрат) прокорродировавших конструкций и машин или их частей, затраты на перекраску конструкций для предотвращения ржавления, добавочные расходы на замену углеродистых конструкционных сталей на гораздо более дорогие коррозионно-стойкие металлы и сплавы, стоимость нанесения защитных металлических и неметаллических покрытий, стоимость ингибиторов коррозии и т.п. Прямые коррозионные потери даже в развитых странах мира составляют 3-4% валового национального продукта и для экономики США эта сумма выражается 70 миллиардами долларов в год.
К косвенным потерям относятся простои оборудования во время ремонта или замены прокорродировавших деталей, потери и загрязнение продукции, потери мощности, допуски на коррозию при проектировании оборудования и т.д. [255].
Равномерная коррозия, примером которой является ржавление железа. При равномерной коррозии идет постепенное разрушение всей поверхности металла с одинаковой скоростью, которое сопровождается образованием покровного слоя продуктов коррозии. Скорость равномерной коррозии можно выражать в мм/год, и металлы подразделяются в зависимости от линейной скорости коррозионного разрушения jc на три группы: металлы с высокой коррозионной стойкостью при jс 0,15 мм/год, металлы со средней коррозионной стойкостью при 0,15 jс, 1,5 мм/год и металлы с низкой коррозионной стойкостью при jс 1,5 мм/год.
Локальная коррозия, наблюдаемая при значительной неравномерности распределения скорости коррозии по поверхности металла. Примером локальной коррозии является питтинговая коррозия в виде глубоких точечных поражений металлической поверхности. Питтинговая коррозия может быть охарактеризована т.н. питтинговым фактором – отношением максимальной глубины питтинга к средней глубине проникновения коррозии. Очевидно, что для равномерной коррозии питтинговый фактор равен единице.
Если питтинговый фактор не намного превышает единицу и площади участков разрушения сравнительно велики, то такой вид локальной коррозии принято называть язвенной коррозией.
Локальная коррозия в быстром потоке жидкости может возникать при ударном разрушении или кавитационной эрозии [255]. Фреттинг-коррозия возникает вследствие малых вибрационных смещений контактных поверхностей относительно друг друга, она проявляется в виде питтингов, замаскированных продуктами истирания металлов и коррозии [255].
Селективная коррозия характерна для металлических сплавов, один из компонентов которых отличается высокой скоростью коррозии. Одним из наиболее ярких примеров селективной коррозии является обесцинкование – разрушение цинковых сплавов, например латуни [132,160], при котором корродирует преимущественно цинк, а медь остается на поверхности в виде пористого слоя.
Межкристаллитная коррозия – это коррозионное разрушение, протекающее по границам металлических зерен, приводящее к потере прочности и пластичности, а также к быстрому и глубокому проникновению коррозии в металл, иногда приводящему к катастрофическим последствиям [255, 159].
Коррозионное растрескивание возникает при коррозии металла в условиях приложения периодических или растягивающих механических напряжений с уровнем ниже предела усталости [255].
Механизм и кинетика образования и роста магнетитных пленок при паротермическом оксидировании (ПТО) железа и его сплавов
Коррозионно – электрохимическое поведение Ст.3 с защитными оксидными покрытиями в модельных коррозионно-активных электролитах.
Для экспрессного определения скорости коррозии металлов применяют метод поляризационного сопротивления, реализуемый с помощьюпотенциостатической аппаратуры или моста постоянного тока Р5035 [133,158]. Измеренное одним из этих способов поляризационное сопротивление Rп обратно пропорционально плотности тока коррозии: где Кт – коэффициент пропорциональности, называемый токовым коэффициентом коррозии. Он определяется специальными гравиметрическими измерениями и имеет размерность электрического потенциала.
В качестве образцов для коррозионно-гравиметрических исследований применялись пластинки из опескоструенной Ст.3, Ст.3 с паротермическим магнетитным покрытием, Ст.3 с паротермическим вюститным покрытием. Размеры пластин для коррозионно-гравиметрических испытаний составляли 50х50х1 мм, а для потенциостатических электрохимических измерений – 10х10х1 мм.
Коррозионные испытания производились в 3%-ном растворе NаСl и в модельном коррозионном растворе (МКР): СаСl2 – 0,333 г/л; Na2SO4 – 0,213 г/л; NaHCO3 – 0,138 г/л.
При гравиметрических измерениях образцы покрывались с одной стороны кислотоупорным лаком ХВ – 74 и высушивались в эксикаторе в присутствии Р2О5 до постоянного веса Р1. После этого образцы выдерживались в МКР или 3%-ном растворе NaCl в течение 24 часов и производилось повторное высушивание образцов до постоянного веса Р2 . Операция удаления малорастворимых продуктов коррозии состояла в обработке поверхности 5% НСl + 1% гексаметилентетраамина [158,13,14,215] в течение 5 мин. Экспериментально было показано, что заметного растворения Ст.3 в этом ингибированном растворе травления не происходит, паротермический магнетит растворяется в количестве Рм = 9 г/м2 за 5 мин и паротермический вюстит в количестве Рв = 6 г/м2 за 5 мин. После удаления продуктов коррозии образцы снова высушивались в эксикаторе до постоянного веса Р3.
При измерениях поляризационного сопротивления предварительно подготовленные образцы размещались попарно на расстоянии 5 мм друг от друга в термостатируемую стеклянную ячейку с 3%-нымNaCl или МКР и подключались к прибору Р5035. Температура 25 ± 0,1С ячейки поддерживалась термостатом MLW.
Потенциодинамические кривые ток-потенциал снимались на образцах в стандартной термостатируемой трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата П-5848. Вспомогательный электрод был выполнен из платиновой фольги, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М, все потенциалы приведены ниже в водородной шкале. Скорость развертки потенциала составляла 0,2 мВ/с и обеспечивала условия электролиза, близкие к стационарным.
Рентгеновские дифрактограммы образцов снимались на дифрактометре ДРОН-2,0 с использованием фильтрованного FeK – изучения со скоростью сканирования брэгговского угла 2 град/мин.
Как видно из рисунка, даже суточная экспозиция различных образцов Ст.3 не приводит к достаточно отчетливой стабилизации поляризационного сопротивления из-за накопления на их поверхности коррозионного шлама. Поэтому производилось вычисление среднего значения поляризационного сопротивления методом графического интегрирования по формуле:
Из этих данных следует, что МКР (раствор, моделирующий дождевую влагу в промышленных зонах городов РФ [259,212]) значительно менее коррозионно активен по сравнению с 3%-ным раствором NaCl по отношению к Ст.3 и ее паротермически оксидированным образцам. В силу своей большей пористости и меньшей толщины магнетитные покрытия обеспечивают менее надежную защиту от коррозии по сравнению с вюститными.
Количественная оценка может быть получена с помощью введения коэффициента ингибирования коррозии: где i0c и j0c – плотность тока и линейная скорость коррозии образцов Ст.3 без оксидного покрытия;iс и jc- плотность тока и линейная скорость коррозии оксидированных образцов Ст.3.
Из величин Р1 и Р2 (таблицы 2.11 и 2.12) следует, что значительная часть прокорродировавшего железа остается на поверхности образцов в виде покровной пленки коррозионного шлама. Состав этой пленки был определен с помощью рентгенофазового анализа (таблица 2.14)
Согласно данным рентгенофазового анализа (таблица 2.14), в составе покровногослоя коррозионного шламасодержится лепидокрокит – FeOOH, представляющий собой гидратированную форму – Fe2O3 H2O [249], что отвечает диаграмме Пурбе. Кроме этого,дифрактограммы показывают наличие Fe3O4, что является следствием твердофазных превращений в слое вюстита в процессе паротермического охлаждения. Установленное снижение интенсивности рефлексов FeO и Fe3O4 связано с частичным растворением этих фаз в травильном растворе.
Для проверки значений Кт, полученных гравиметрическим методом, нами были измерены тафелевские наклоны анодных ва и катодных вкполяризационных кривыхE-lgI, снятых при скорости развертки потенциала dE/d = 0,2 мВ/с, т.е. в стационарных условиях. Это позволяет в области поляризаций, не превышающих 30мВ, определить электрохимический токовый коэффициент коррозии в соответствии с уравнением [133]:
Результаты определены с помощью гравиметрических (таблицы2.11 и 2.12) и электрохимического (таблица 2.15) метода токовых коэффициентов коррозии, хорошо согласуются между собой и подтверждают правильность выбора модели коррозионного поведения Ст.3 в МКР и 3%- ном NaCl. Однако, если сопоставить теоретические (таблица???) и экспериментальные (таблица 2.15) значения ва и вк, то можно заметить, что растворение железа по механизму Бокриса или Чина и Нобе с деполяризацией предельным диффузионном токе восстановления кислорода выполняется лишь при коррозии Ст.3 в 3%-ном NaCl (ва = 0,040В и вк = , таблица2.15) и при коррозии Ст.3/Fe3O4 в МКР (ва = 0,055 В и вк = , таблица2.15). Растворение железа по механизму Чина и Нобе на равномерно-неоднородной поверхности с кислородной деполяризацией) близок к эксперименту для коррозии Ст.3/FeO в МКР и Ст.3/ Fe3O4 в 3%-ном NаCl (ва = 0,058 – 0,080В и вк = 0,090 – 0,100 В, таблица2.15). Коррозионно-электрохимическое поведение Ст.3 в МКР осложнено лепидокрокитной пассивацией (ва = 0,150 В и вк = 0,217 В, таблица2.15), а Ст.3/FeO в 3%-ном NaCl (ва = 0,060 В и вк = 0,030 В, таблица2.15) – вероятнее всего определяется питтингообразованием [112]. В целом, согласно [114], коррозия углеродистой стали в таких хлоридных растворах как 3-4%-ныйNaCl, 1MHCl, морская вода отвечают величинам Кт = 0,025 – 0,094 В, что находится в хорошем согласии с результатами наших экспериментов. Таким образом, в качестве наиболее вероятных следует использовать значения токовых коэффициентов коррозии, представленные в таблице 2.16.
Электростатическое напыление полимерных порошковых красок
Краска Пигма П – 201 обладает наибольшими значениями времен и температур термомонолитизации, что определяется, по-видимому, частичной окристаллизованностью входящего в ее состав полимерного пленкообразователя (степень кристалличности полиамида 40 – 85%). С другой стороны, кристаллизация полиамида после охлаждения до температур, меньших Тс, может значительно улучшить функциональные характеристики покрытия из краски Пигма П – 201 по сравнению с аморфными пленками из красок П – ХВ – 716 и П – ВЛ – 212 [17]. В целом, судя по величинам Ам, процессы термомонолитизации , рассмотренные выше, контролируются вязким течением расплавов порошковых частиц [17]. На основании уравнения Френкеля (3.18) можно предложить следующее уравнение зависимости м от Т (3.25): где - аррениусовская предэкспонента и А – энергия активации вязкого потока расплава частиц.
Аррениусовские температурные зависимости времени окончания термомонолитизации для порошковых красок: 1 – П – ХВ – 716, Пигма П – 201, 3 – П – ВЛ – 212 Согласие с экспериментом отвечает и Ам = А.
Перепишем уравнение Френкеля в несколько в ином виде, разрешив его относительно вязкости расплава полимерных частиц: где kф – численный коэффициент Френкеля.
Предположим также, что и процесс термомонолитизации в конечном итоге определяется вышеупомянутыми крупными критическими электростатически напыленными частицами полимерного порошка с rч = 100 10-6 м (раздел 2.4.1), слияние которых особенно затруднительно.
Тогда при 250 С и м = 80 – 150с (таблица 2.5) с использованием типичных значений = (20-50) 10-3 Н/м и «авторского» коэффициента kф = 4/3 из (2.32) получаются явно завышенные значения = (12-56) 103 Па с. Вместе с тем, экспериментальное определение коэффициента Френкеля на примере эпоксиолигомера Э-41 дало значение kф 40 [276].
Использование этой величины kф снижает получаемые значения вязкости до вполне приемлемых = (0,4 – 0,9) 103 Па с, т.е. примерно в 30 раз. По-видимому, реальные величины коэффициентов Френкеля для исследуемых нами порошковых красок составляют несколько десятков.
Приведенные на рисунке 2.26 и в таблице 2.5 значения м относятся к образцам Ст.3 сравнительно небольшой площади и толщины. Очевидно, что в реальных условиях при достаточно больших площадях и толщинах окрашиваемых деталей необходимо учитывать время нагрева изделия до температуры монолитизации порошковых красок. Для этого мы воспользуемся теорией регулярного режима нагрева Г.М.Кондратьева [251], которая уже применялась в разделе 1.5.1.
Рабочая формула здесь будет иметь вид: где и m – время и темп регулярного нагрева, t и tм - температуры нагрева детали и монолитизации покрытия, отсчитанные от температуры окружающей среды в рабочем помещении. Теплообмен в печи, выпускаемой ООО «СОВТЕХ-Декор», обеспечивается сравнительно маломощным вентилятором (3кВт), который способен лишь выравнять температуру объема печи. Поэтому, пренебрегая конвекцией, мы можем записать следующее выражение для темпа нагрева: где - коэффициент температуропроводности Ст.3, l и S - толщина стенок и площадь окрашиваемого стального изделия.
С учетом этого формула Кондратьева может быть переписана в виде: (3.30) Зададимся некоторым временем , которое обеспечивает небольшую относительную погрешность отклонения t от tм, т.е. положим, что = 1 – t/tм. Тогда из (3.30) получается: При = 0,01 и = 1,2 10-5 м2/с [251] последняя формула дает логарифмическую номограмму lg - lgS, представленную на рисунке 2.27 для различных толщин стенок окрашиваемого изделия.
Анализ этой номограммы показывает, в частности, что при l = 1мм и S = 2,5 10-3 м2 = 25 см2 имеем = 0,9с и это время пренебрежимо мало по сравнению с м = 80 – 150с, т.е. размеры используемых в наших экспериментах образцов Ст.3 выбраны вполне корректно.
При S = 25 см2 и l = 1 – 10 мм можно пренебречь величинами по сравнению с м, а при S 4м2 и l = 1 – 10 мм, напротив, допустимо пренебречь м по сравнению с . В области S = 2 102 – 4 103 см2 при l = 1 – 10 мм величины м и сопоставимы между собой и они должны складываться в суммарное время нагрева-монолитизации: . (3.32) Приведем примеры применения номограммы рисунка 2.27. 10. Пусть необходимо окрасить тонкостенное стальное изделие с S = 2 м2 (lgS = 0,3) и l = 1 мм при температуре монолитизации 250С. Из номограммы определяем lg = 1,1 и = 12,9 мин. Для краски Пигма П –201 lgм = 0,4 (пунктир «а» на номограмме) и м = 2,5 мин, = 12,9 + 2,5 = 15,4 мин. Для краски П – ВЛ – 212 lgм = 0,3 (пунктир «б»), м = 2 мин и = 12,9 + 2 = 14,9 мин. Для краски П-ХВ-716 lgм = 0,12 (пунктир «в»), м = 1,3 мин и = 12,9 + 1,3 = 14,2 мин. 20. Пусть необходимо окрасить стальное изделие средней толщины с S=0,05м2 (lgS = 0,3) и l = 1 мм при температуре монолитизации 2500С. Из номограммы определяем lg = 0,3 и = 2 мин. Для краски Пигма П-201 имеем = 2 + 2,5 = 4,5 мин, для краски П-ВЛ-212 - = 2 + 2 = 4 мин и для краски П-ХВ-716 - = 2 + 1,3 = 3,3 мин. 30. Пусть необходимо окрасить толстостенное изделие с S=0,1м2 (lgS = -1) и l = 10 мм при температуре монолитизации 250С. Из номограммы определяем lg = 0,8 и = 6,3 мин. Для краски Пигма П-201 имеем = 6,3 + 2,5 = 8,8 мин, для краски П-ВЛ-212 - = 6,3 + 2 = 8,3 мин и для краски П-ХВ-716 - = 6,3 + 1,3 = 7,6 мин.
Адгезия термомонолитизированных слоев порошковых красок оценивалась методом ортогональных сетчатых надрезов по ГОСТ 1540 – 78. При 250С и временах достижения конечных усадок все испытанные образцы выдержали этот тест.
Из литературных данных по адгезионной прочности покрытий из обсуждаемых нами порошковых красок [276], а также результатов измерения толщин покрытий при достижении конечных усадок (рисунок 2.22) можно Рисунок 3.26. Зависимости lg - lgS для термомонолитизации электростатически напыленных порошковых красок. Цифры на прямых – толщины стенок стальных изделий в мм. Пунктиром «а» отмечена величина lgм для краски Пигма П – 201 при 250С, пунктир «б» соответствует lgм для краски П – ВЛ – 212 и пунктир «в» отвечает lgм для краски П – ХВ – 7 оценить адгезию этих покрытий величинами адг = 2 – 2,8 МПа. Впрочем пористый оксидный подслой может создавать при затекании расплавов в поры «замки прочности», которые способны значительно увеличить адгезию покрытий.
По устойчивости к трению и абразивному износу наилучшим является термомонолитизированное покрытие из электростатически напыленных порошков краски Пигма П – 201, что связано, вероятнее всего, с наличием в них кристаллической фазы полиамида.
Влияние температур и времени ПТО на микрофотографическую статистику частиц и пор на поверхности оксидированной Ст.3
Печь паротермической обработки предназначена для обезжиривания (подготовки) поверхности изделий из металла при воздействии на них температур (до 350C) в атмосфере перегретого пара при избыточном давлении, а также оксидирования при температурах до 900C. Внешний вид электропечи показан на рисунке 6.2.
Электропечь представляет термоизолированную камеру из листового проката. На передней стенке печи установлена вертикально открывающаяся дверь, которая уплотняет дверной проем с помощью специальных термопрокладок. Под нижней стенкой камеры расположены электронагреватели. Патрубки подсоса и выброса обменного воздуха расположены на верхней части печи и снабжены дроссельными заслонками. Выводы электронагревателей печи закрыты защитными кожухами. Нагрев печи до заданной температуры осуществляется с помощью нагревателей, обрабатываемые изделия заблаговременно размещаются на специальном приспособлении. После достижения в печи заданной температуры, производится загрузка в печь изделий на приспособлении. Затем закрывается печная дверь, производится выдержка изделий в течение определенного времени при заданной температуре. Программный нагрев печи, определенные значения продолжительности и температуры обработки могут обеспечиваться ручным управлением либо в автоматическом режиме с помощью схемы шкафа управления. Принципиальная электрическая схема печи представлена на рисунке 6.3 и конструкция шкафа управления на рисунке 6.4.
Электрооборудование установки паротермической обработки предназначена для электрообогрева и терморегулирования печи и парогенератора. Состав и размещение: Элементы электрооборудования расположены на неподвижных частях печи, в силовом шкафу. Система питания электрооборудования
Питание электрооборудования осуществляется от трехфазной сети переменного тока напряжением 380 В, частотой 50 Гц. Подключение питающих проводов (фазных А,В,С и нейтрали N) производится на вводном клемнике, расположенном на правом борту внизу электрошкафа силового и на вводном автоматическом выключателе электрошкафа парогенератора. Напряжение 380 В и нейтраль N используются для питания электронагревателей печи и парогенератора. Напряжение 220 В используется для питания цепей управления и сигнализации, электрошкафа силового. Первоначальный пуск Для осуществления первоначального пуска установки необходимо подключить провода А,В,С, и N к вводному клемнику электрошкафа силового. Подключить провода термопреобразователя на клемной колодке на задней стороне терморегулятора. Произвести надежное заземление корпуса печи, электрошкафа силового. Проверить состояние изоляции, для чего произвести измерение ее сопротивления мегаометром. Сопротивление изоляции должно быть не менее 1 Мом. Установить на терморегуляторе необходимую температуру нагрева печи. Подать напряжение и включить вводные автоматические выключатели в электрошкафу силовом. Убедиться в наличии напряжения в электрошкафах по свечению ламп индуцирующих включение сети.
Включить электрообогрев печи соответствующей кнопкой. По свечению сигнальных ламп убедиться в работе всех трех зон электрообогрева и терморегулятора.
Описание системы электрообогрева и терморегулирования печи Электрообогрев печи конструктивно выполнен на элементах сопротивления, представляющих собой навитые из нихрома.
Электрообогрев разделен на 3 зоны, подключенных пофазно. Термообразователь установлен в задней верхней части печи. Регулирование и поддержание заданной температуры осуществляется системой, состоящей из термопреобразователя, регулятора температуры и коммутатора (для каждой фазы). Температура нагрева задается на регуляторе температуры.
В схеме электрообогрева предусмотрено бесконтактное включение и отключение нагревательных элементов с помощью тиристоров. Поэтому профилактические и ремонтные работы электрообогрева необходимо производить при отключенном положении автоматического выключателя электрошкафа силового и соблюдая все требования, изложенные в ПТЭ и ПТБ для электроустановок напряжением до 1000 В.
