Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса и постановка задачи исследования 7
1.1. Связь структуры с коррозионной стойкостью металлических материалов 7
1.2. Морфология и закономерности образования дефектов кристаллического строения электроосажденных металлов 16
1.3. Влияние условий нестационарного электролиза на структуру электроосажденных металлов 22
1.4. Электроосаждение сплава цинк-железо 25
1.5. Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования 29
2. Экспериментальные методы исследований 32
3. Влияние условий электролиза на структуру и ійзик0-жмйческие свойства электролитических осадков цинка 49
3.1. Влияние условий стационарного электролиза на структуру электроосааденного цинка 49
3.2. Влияние условий нестационарного электролиза на структуру электролитического цинка 64
3.3. Исследование некоторых свойств осадков цинка в зависимости от условий электроосаждения 80
4. Влияние условий электролиза на структуру и свойства электролитического сплава цинк-железо 92
4.1. Влияние условий электролиза на химический и фазовый состав сплава цинк-железо 92
4.2. Влияние условий электролиза на физико-химические свойства электроосааденного сплава цинк-железо . 100
Онцие вьводы 105
литература 108
- Морфология и закономерности образования дефектов кристаллического строения электроосажденных металлов
- Влияние условий нестационарного электролиза на структуру электролитического цинка
- Исследование некоторых свойств осадков цинка в зависимости от условий электроосаждения
- Влияние условий электролиза на физико-химические свойства электроосааденного сплава цинк-железо
Введение к работе
Защита железа и стали от коррозии - перманентная проблема цивилизации, так как человек здесь вынужден противостоять термодинамическим законам природы. В настоящее время проблема коррозии стала ещё более актуальной из-за усложнившихся требований, которые предъявляет техническая революция к металлическим изделиям и конструкциям. На ХХУІ съезде КПСС отмечалось, что "немалый резерв в преодолении дефицита металла в стране заключен в сокращении потерь металла от коррозии" flj. Электролитические покрытия цинком и сплавами на его основе в связи с тем, что цинк защищает сталь не только путём изоляции подложки от окружающей среды, но и электрохимически, получили массовое распространение в народном хозяйстве страны.
Известно, что коррозия относится к структурно-чувствительным свойствам металлов, то есть решающую роль в зарождении и развитии очагов коррозии играют структурные несовершенства: несовершенства рельефа - поры и трещины, химические дефекты (примесные, микро- и субмикроскопические конгломераты чужеродных атомов, выделения частиц второй фазы в сплавах и т.д.), кристаллографические несовершенства (точечные дефекты, дислокации, границы между кристаллитами и субзернами и др.).
Изучению влияния пор, химических неоднородностей и величины зерна гальванических покрытий цинком посвящено большое число работ» Влияние кристаллографических дефектов субмикроскопического уровня на защитные свойства катодных отложений цинка пока ещё мало изучены.
Технология нанесения электролитических цинковых покрытий постоянно совершенствуется. В последнее время получили распространение такие прогрессивные технологические приемы электроосаждения, как электролиз при нестационарных токовых режимах и абразивное активирование поверхности в процессе кристаллообразования на катоде. Однако структура и свойства катодных слоев цинка, полученных при этих условиях, практически не изучены.
Высокие защитные свойства гальванических цинковых покрытий могут быть использованы при условии, если другие свойства получаемых слоев цинка, например, твердость, адгезия будут отвечать требованиям так называемых "качественных покрытий".
Целью настоящей работы являлось изучение влияния кристаллографических дефектов субмикроскопического уровня на защитные и некоторые другие свойства электролитического цинка.
В связи с успехами в области исследования механизма образования структурных несовершенств при электрокристаллизации металлов, которые обозначились в последнее время, в настоящей работе была поставлена задача: на основании экспериментальных исследований определить общую картину развития субмикроскопических несовершенств от механизма их образования при электрокристаллизации до участия в создании необходимых свойств покрытий, а также выявить условия электроосаждения катодных слоев сплава цинк-железо,представляющих собой однофазнзш систему интерметаллидай іт .
Научная новизна работы заключается в том, что в результате проведенных исследований тонкой структуры электролитического цинка, полученного при стационарных и нестационарных условиях электролиза, а также при абразивном активировании поверхности катода выявлены особенности внутрикристаллитного строения цинковых осадков. Установлены закономерности влияния условий электролиза на основные параметры тонкой структуры цинковых покрытий - угол раз-оріентировки между субзернами и связанную с ним плотность дислокаций в субзеренных границах, Установлена взаимосвязь коррозионной стойкости и микротвердости с тонкой структурой электролитических цинковых покрытий. Выявлены закономерности влияния условий электролиза на структуру (фазовый состав) электролитического сплава цинк-железо, что позволило определить условия электроосаждения, при которых получается однофазное покрытие в виде интерметаллида &e%iiy обладающее повышенной коррозионной стойкостью. На защиту выносятся следующие основные положения.
1. Данные по дислокационной структуре электролитического цинка.
2. Закономерности влияния условий стационарного и нестационарного электролиза на плотность дислокаций в субзеренных границах (угол разориентировки между субзернами), средний размер зерен и морфологию поверхности роста электролитических осадков цинка.
3. Взаимосвязь коррозионной стойкости, микротвердости и структуры электроосажденного цинка.
4. Закономерности влияния условий электролиза на химический и фазовый состав, микротвердость и коррозионную стойкость электролитического сплава цинк-железо.
Диссертационная работа содержит 454 страниц, из них машинописного текста (исключая список литературы), 26 рисунков, 6 таблиц и список цитируемой литературы из 234 наименований. Работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов и практических рекомендаций.
По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 7 тезисов докладов на всесоюзных и региональных конференциях.
Морфология и закономерности образования дефектов кристаллического строения электроосажденных металлов
В последнее время все больше внимания уделяется изучению внешнего и внутреннего строения электролитических осадков, так как "исследования конечной структуры покрытий дают ценнейший материал для выявления причин обнаруживаемых свойств и правильной интерпретации результатов электрохимических данных" [_66]. В настоящем параграфе будут рассмотрены экспериментальные результаты исследования морфологии и кристаллических несовершенств электролитических осадков, а также возможные механизмы образования структурных дефектов электроооажденных металлов. - Как показали исследования,характер морфологии, электролитических осадков зависел от многих факторов, главными из которых являлись плотность тока (перенапряжение), кристаллографическая ориентация граней подложки, а также состав и чистота электролита. С.Барнес [67] обнаружил корреляцию между характером морфологии и катодной поляризацией электролитических осадков меди, полученных из сернокислого электролита на монокристаллической медной пластинке. Полученная закономерность изменения характера морфологии медных покрытий овязывалаоь им с различной энергией адатомов меди в зависимости от перенапряжения. В работах [68,69] наблюдался переход слоевого типа морфологии к поликриоталлическому росту электролитических осадков при повышении плотности тока. Это было обусловлено, по мнению авторов, процессами некогерентного зародышеобразования и двойникова-ния, происходящими при относительно высоких перенапряжениях.
Влияние кристаллографической ориентации поверхности медной монокристаллической подложки на характер морфологии электролитической меди изучалось в работах {70,7 Был обнаружен преимущественно ребристый характер морфологии при осаждении на грань (НО) и пирамидальный - при электроосаждении на грани (100) и (III). В работах [72-79] исследовалось влияние адсорбции чужеродных частиц (случайных примесей; компонентов электролита, входящих в раствор в виде ионов и молекул) на морфологию поверхности роста электролитических осадков меди. Было обнаружено, что увеличение концентрации добавок, а также повышение кислотности электролита приводили к переходу от пирамидального к слоевому росту, а в дальнейшем к поликристаллической морфологии электроооажденннх слоев меди [74-77]. Рассмотрена возможность блокировки адсорбирующимися примесями тех микроступеней, которые создаются при выходе винтовых дислокаций на поверхность [75]. Это отражалось на изменении характера морфологии медных осадков. Кроме меди пирамидальные фигуры роота были обнаружены при осаждении свинца [68,80], серебра [81] и кадмия [68,82]. Современная промышленная гальваностегия применяет преимущественно компактные электролитические осадки о поликристаллической структурой, получающиеся при осаждении металлов на поликристаллическую подложку.
Исследования микроструктуры поликристаллических осадков, включающие в себя выявление геометрической формы и размеров зерен (кристаллитов), использовались многими авторами для изучения механизма роста электролитических слоев металлов на катоде. На основании результатов металлографических исследований Х.Фишером [83-85] дана классификация различных типов микроструктур электролитических покрытий и показано, что характер микроструктуры зависит от условий электроосадцения. С развитием рентгенографических и электронномикроскопичеоких методов исследований стало возможным изучение внутризеренного отроения (тонкой структуры) электролитических осадков. Было установлено, что электроосажденные металлы содержат различного типа дефекты кристаллического строения, основными из которых являются двойники роста, дефекты упаковки и дислокации. Наиболее исследованными структурными дефектами электролитических осадков являются двойники [86], впервые обнаруженные в элек-троосажденных слоях никеля и кобальта В.Кохраном [87} В работе [88І показано, что плоскостью двойникования в никелевых осадках являлась октаэдрическая плоскость г.ц.к.-решетки (III). Позднее двойники были обнаружены в электролитической меди [89], серебре 9,903, свинце и кадмии [681.
С появлением "просвечивающей" электронной микроскопии,метода, позволяющего проводить непосредственное изучение тонкой структуры металлов, были выполнены первые прямые наблюдения присутствия двойников в электролитических осадках никеля [91-96] и меди [97-99]. В ряде работ [100-102] были изучены некоторые закономерности образования двойников электроосажденных металлов. Было установлено, что образование двойников в медных покрытиях происходило только при плотностях тока, превышающих некоторое критическое значение. Аналогичные результаты были получены при изучении электролитических осадков никеля ЦОЗ], серебра [90] и свинца [68] на собственных монокристаллических подложках. Использование метода электронной дифракции позволило авторам [104] установить, что о ростом плотности тока от 2 до 7 А/да вероятность появления двойников роста в медных слоях увеличивалась. При исследовании электролитических осадков меди, полученных
Влияние условий нестационарного электролиза на структуру электролитического цинка
Известно, что применение нестационарных условий электролиза позволяет получать более плотные и равномерные по толщине осадки о меньшим количеством примесей по сравнению с покрытиями, осажденными при стационарном электролизе. Кроме того, варьированием величины анодной (обратной) соотавляющей плотности периодического тока їа - одного из основных параметров нестационарного электролиза - можно воздействовать на структуру электролитических осад-коз и, следовательно, на их свойства. В этом разделе на основании электронномикроскопических исследований было изучено влияние величины іа на морфологию и внутреннее строение электролитических ооадков вднка. Оказалось, что средний размер зерен d цинковых осадков зависел от анодной составляющей плотности тока (рис.3.13). С ростом величины fa значение її изменялось немонотонно: при повышении анодной соотавляющей от нуля (пульсирующий ток) до 0,25 А/дат происходило укрупнение микроструктуры цинковых ооадков, а с увеличением fa от 0.25 А/даг средний размер зерен осадков цинка уменьшался (рис.3.12). В результате электронномикроскопических исоледований было установлено, что зерна электролитического цинка, полученного с использованием нестационарного электролиза,состояли из субзерен, разделенных малоугловыми дислокационными границами, как и при наибольший размер зерен и меньшую плотность дислокаций в субзерен-ных границах. Изучение морфологии поверхности роста цинковых осадков показало, что характер внешнего строения электролитического цинка зависел от величины анодной составляющей плотности тока.
С ростом значения J-& от 0 до 0,25 А/даг наблюдалась тенденция к повышению совершенства морфологии поверхности роста цинковых осадков: все более отчетливее проявлялись слои роста и отдельные кристаллиты (рис.3.16 а,б). При дальнейшем увеличении анодной составляющей до 1,5 А/дмг степень совершенства морфологии поверхности роста понижалась: кристаллиты уже не характеризовались плоской огранкой, и слои роста отчетливее не выявлялись (рис.3.16 в). Таким образом, исследование морфологии поверхности роста осадков цинка показало, что электролитические цинковые покрытия, полученные при значении анодной составляющей плотности тока равной 0,25 А/даг, характеризовались не только относительно совершенным внутренним строением, но и имели наиболее совершенную морфологию. Использование активирования поверхности растущего катодного осадка при нестационарных условиях электролиза изменяло условия электрокристаллизации и,как следствие этого, структуру и свойства электролитических цинковых покрытий. Варьирование анодной составляющей плотности тока приводило к немонотонному изменению среднего размера зерен (рис.3.17). Вместе с тем наблюдалось возрастание величины d при активировании поверхности катода. Результаты электронномикроскопических исследований позволили установить,что и при использовании активирования поверхности роста зерна электролитических осадков цинка состояли из субзерен, разделенных малоугловыми дислокационными границами.
Оказалось, что степень совершенства морфологии цинковых осадков, полученных с использованием активирования поверхности роота, возрастала по сравнению с нестационарным электролизом. Более существенное влияние наблюдалось для величин # = 0 и# =1,5 А/дог (рис.3.16, 3.18). Наиболее совершенное внешнее в внутреннее строение имели осадки, полученные при величине анодной составляющей плотности тока равной 0,25 А/длг. Оспдллографическими исследованиями было установлено,что при осаждении цинка на пульсирующем токе потенциал катода во время паузы имел значение, соответствующее стационарному потенциалу обесточенного электрода, а во Еремя токового периода потенциал изменялся по такому же закону, как и ток (рис.3.19 а,б,в). По-видимому, ток электролиза являлся преимущественно фарадеевским током. Доля емкостного тока, связанного с зарядкой-разрядкой двойного электрического слоя, составляла незначительную часть от общего тока. В известном выражении і »te іс С - - To, что Z составляет незначительную часть от общего тока, можно объяснить малой емкостью двойного электрического слоя. Из этого следует, что уже при малых величинах анодной составляющей плотности тока потенциал катода должен становиться электроположительное стационарного потенциала обесточенного электрода,что подтвердилось осциллографическими исследованиями.
Следовательно, в анодный период нестационарного электролиза происходило растворение растущего цинкового осадка. Полученные экспериментальные результаты структурных исследований электролитических осадков цинка можно объяснить, исходя из изменения состояния поверхности катода при варьировании анодной составляющей плотности тока. Когда электроосаждение цинка осуществлялось при нулевом значении а (пульсирующем токе), катод периодически обесточивался, и в период паузы, по-видимому,происходил процесс адсорбции чужеродных частиц на гранях растущих кристаллов электролитических осадков цинка [138]. Это,вероятно, приводило к блокированию растущих граней и затрудняло доставку адионов (адатомов) к активным местам роста кристаллитов. Чужеродные примеси, адсорбирующиеся на поверхности роста катодного осадка, должны были способствовать попаданию двумерных зародышей в кристаллографически неправильные (некогерентные) положения, что стимулировало образование дислокационных границ. Степень адсорбции чужеродных частиц при электролизе на пульсирующем токе достигала,по-видимому,столь больших значений, что повышалась вероятность трехмерного зародышеобразования,а,следовательно
Исследование некоторых свойств осадков цинка в зависимости от условий электроосаждения
Протекание коррозионного процесса существенно зависит от многих факторов, главную роль среди которых играют химический и фазовый состав поверхности наносимого покрытия, структурные несовершенства, пористость. Результаты определения пористости катод Из этих экспериментальных результатов следует, что пористость катодных осадков цинка при всех изученных условиях электролиза менялась незначительно. Можно считать, что в пределах, указанных режимов пористость оказывала примерно одинаковое влияние на защитные свойства катодных отложений цинка (покрытия, полученные на постоянном токе, при интерпретации исследований влияния структу ры на коррозию цинковых слоев исключались).
Сравнительные испытания защитных свойств цинковых покрытий были проведены с осадками, полученными при стационарном электролизе с катодной плотностью тока 5 А/даг, а также с покрытиями, нанесенными на периодическом токе с обратной составляющей (нестационарный электролиз),когда катодная составляющая плотности тока оставалась неизменной 5 А/диг, а величина анодной составляющей варьировалась от 0 до 1,5 А/даг. Одновременно испытания проводились с цинковыми покрытиями, нанесение которых осуществлялось при тех же режимах нестационарного электролиза с использованием активирования поверхности катода.
Результаты испытаний позволили установить, что коррозионная стойкость электролитических цинковых покрытий существенно зависела от величины анодной составляющей плотности тока, которая, как было установлено, реже (см.3.2) оказывала зачительное влияние на структуру получаемых цинковых осадковкоррозии, и некоторые параметры структуры приведены в таблице 3.2.Покрытия, нанесенные при стационарном режиме электроосаждения (катодная плотность равна 5 А/дм2), имели коррозионную стойкость, равную восьми суткам. Оказалось, что активирование поверхности катода неодинаково влияло на сопротивление коррозионному воздействию цинковых покрытий (таблица 3.3). По сравнению с покрытиями, полученными при нестационарном электролизе (таблица 3.2), использование активирования поверхности роста осадков приводило к повышению коррозионной стойкости покрытий в случаях осаждения на пульсирующем токе и при величине анодной составляю щей плотности тока 1,5 А/дм2. При этом защитная способность покрытий, полученных при величине анодной плотности тока 0,25 А/до/г, несколько понижалась.свойств со структурой, позволили считать,что структура защитных цинковых покрытий оказывала преобладающее влияние на их стойкость к коррозионному разрушению. Относительно высокие защитные свойства цинковых покрытий, полученных при нестационарном электролизе, когда величина анодной составляющей плотности тока составляла 0,25 А/дм2, обусловлена, по-видимому, их кристаллографическим и химическим совершенством.
Главное преимущество гальванических покрытий по сравнению с другими - это высокая чистота металла, что позволяет считать кристаллографические несовершенства главным фактором, определяющим коррозионную стойкость. Электролитические осадки цинка являются сравнительно чистыми. Поэтому для сопротивляемости защитных слоев цинка разрушению кристаллографические дефекты покрытий играют определяющую роль. .Использование периодических токов при электролитическом осаждении металлов позволяет при соответствующем подборе соотношения анодной и катодной составляющих получать осадки более плотные с меньшей дефектностью структуры и, вероятно, меньшим содержанием примесей, чем при стационарном режиме электролиза.
Относительно высокую коррозионную стойкость цинковых покрытий, нанесенных при величине анодной составляющей плотности тока 0,25 А/даг, по-видимому, можно объяснить их относительным кристаллографическим совершенством: минимальной плотностью дислокаций в субзеренных границах и наибольшим средним размером зерна.Как уже отмечалось ранее (см.3.2), возрастание анодной составляющей от 0 до 0,25 А/дм2 способствовало удалению чужеродных частиц с поверхности роста катодного осадка. Это, по-видимому,
Влияние условий электролиза на физико-химические свойства электроосааденного сплава цинк-железо
Величина микротвердости электролитических цинковых осадков значительно меньше, чем у электроосажденного железа, а микротвердость интерметаллических фаз системы цинк-железо значительно превышает величину микротвердости электроосажденного цинка. Следовательно, электролитические покрытия сплавом цинк-железо должны иметь Hju , сильно зависящую от условий электролиза, потому что, как отмечалось выше, последние оказывают значительное влияние на химический и фазовый состав получаемых осадков. Оказалось, что наиболее существенное влияние на величину оказывали температура и состав электролита. Было установлено, что с увеличением температуры ванны микротвердость покрытия увеличивалась (рис.4.3). При возрастании концентрации сернокислого цинка в электролите микротвердость осадков сплава цинк-железо уменьшалась (рис,4,3). Согласно данным рентгенографического анализа, в электролитических осадках сплава цинк-железо, полученных при температуре 20С, содержится меньшее количество интерметаллических фаз (судя по интенсивности линий).
Очевидно, что преимущественное влияние на величину микротвердости этих покрытий будет иметь химический состав осадков. В самом деле, с возрастанием концентрации сернокислого цинка в электролите (температура электролиза 20С) снижалось содержание железа в осажденном сплаве (рис.4.2). Это приводило к уменьшению микротвердости образующегося сплава цинк-железо (рис.4.3), то есть наблюдалась хорошая корреляция между изменением химического состава осадка и его микротвердостью И/и Было обнаружено, что для электролитического сплава, полученного при 65С, такой корреляции не наблюдалось (рис.4.3). Это обусловлено, очевидно, тем, что при повышении температуры электролиза увеличивалась для интерметаллидов в осажденном сплаве и, следовательно, их влияние на величину микротвердости осадка. Кроме того, как отмечалось ранее (см.4.1), с повышением температуры осаждения увеличивалась доля интерметаллических соединений, содержащих меньше цинка и имеющих более высокую микротвердость. В самом деле, при уменьшении концентрации железа в электролитическом сплаве цинк-железо с 65$ до 26$ наблюдалось возрастание микротвердости. Это можно было объяснить только возрастанием содержания в сплаве интерметаллических соединений Г и Q -фаз, что и подтвердилось (если судить по интенсивности линий на рентгенограммах) рентгенографическими исследованиями полученных осадков. Осадки, получаемые при дальнейшем увеличении концентрации сернокислого цинка в электролите, имели уже более низкую микро-твердость. Это, очевидно, обусловлено тем, что они уже не содержали Г -фазы интерметаллида, имеющего самую высокую микротвердость, и общая концентрация железа также снижалась. Следовательно, немонотонное изменение величины микротвердости электролитических осадков сплава цинк-железо обусловлено значительным изменением фазового состава осадков при температуре электроосаждения 65 С.
При сравнении величины микротвердости осадков сплава, полученных при различных температурах электролиза, но имеющих одинаковый химический состав, оказалось, что они отличаются достаточ но сильно (рис.4.2, 4.3). Это можно объяснить только различным фазовым составом осадков. Действительно, электроосажденныи сплав цинк-железо, полученный при температуре электролита 65С и со-держащий железа 10$, имеет микротвердость 185 кг/мм (рис. 4.3). Сплав, полученный при температуре электролита 20С, имеет одинаковый химический состав, а величина микротвердости составляет только 32 кг/ммг (рис.4.3). Согласно данным рентгенографического анализа, осадки сплава, полученные при температуре 65С, состояли преимущественно из Су -фазы (4.1), а покрытия сплава, полученные при температуре 20С, наряду с с-фазой (интерметаллид $ё%п?) состояли и из чистого цинка, и -фазы (таблица 4.1). Таким образом, микротвердость электролитических покрытий сплава цинк-железо определялась его химическим и фазовым составом. 1. Исследовано влияние условий электроосаждения (состава электролита, кислотности, температуры, плотности тока) на химический и фазовый состав получаемого электролитического сплава цинк-железо. Результаты экспериментальных данных позволили опре
