Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1, Термодинамические предпосылки селективного растворения бинарных сплавов 11
1.2. Кинетические предпосылки селективного растворения двухкомпонентных сплавов 15
1.2.1 Селективное растворение сплавов с низким содержанием электроотрицательного компонента 19
1.2.2 Особенности растворения сплавов с высоким содержанием электроот рицательного компонента 24
1.2.3 Кинетика селективного растворения в условиях пассивации сплавов 31
1.3 Закономерности анодного растворения сплавов NiZn 37
1.4 Влияние ПАВ на анодное растворение сплавов 40
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 51
2.1 Объекты исследования 51
2.1.1 Получение сплавов и подготовка электродов 51
2.1.2 Приготовление рабочих растворов 52
2.1.3 Органические и неорганические добавки 53
2.2 Методики исследований 55
2.2.1. Методика потенциостатических измерений 55
2.2.2 Методика поляризационных измерений 55
2.2.3 Методика снятия хронопотенцио грамм 55
2.2.4 Циклическая вольтамперометрия. 56
2.2.5 Атомно-абсорбционная спектрометрия 56
2.2.6 Методика фото кол ориметрических измерений 57
2.2.7 Кулонометрия 59
2.2.8 Спектрофотометрия 59
2.2.9 Оценка эффективности добавок 59
2.2.10 Статистическая обработка результатов измерений 60
ГЛАВА 3. Результаты измерений и их обсуждение 61
3.1 Анодное растворение никеля и сплавов со средним содержанием цинка в сульфатных растворах 61
3.1.1 Зависимость анодного поведения от состава сплавов 61
3.1.2 Влияние условий эксперимента на кинетику растворения никеля и сплавов 64
3.1.3 Кинетика растворение ннкеля 69
3.1.4 Анодное поведение сплавов 84
3.1.5 Ингибирование и активирование анодного растворения никеля и сплавов перхлоратами алкилзамещенного хинолиния 96
3.1.6 Влияние соли хинолиния на стадии активного растворения сплавов 103
3.1.7 Влияние анионов J ~ на пассивацию и пассивное растворение никеля и сплава Ni50Zn 108
3.2 Анодное поведение цинка и сплавов NiZn с высоким содержани ем цинка в боратных средах ...115
3.2.1 Кинетика и механизм растворения по данным хроноамперо-метрии и ЦВА 115
3.2.2 Действие перхлоратов пиридиния на растворение цинка и сплавов 123
3.2.3 Корреляция эффекта добавок со спектральными характери стиками их растворов 131
3.2.4 Совместное действие перхлоратов пиридиния и калия140
3.2.5 Зависимость эффективности бензапьдегидов от природы заместителей 142
3.2.6. Влияние добавок на стадии растворения цинка 153
3.2.7 Бинарные комбинации ингибиторов и стимуляторов 158
3.2.8 Влияние ароматических альдегидов и сульфата натрия на поведение цинка и сплавов NiZn в ББ но данным ЦВЛ 165
Выводы 166
Список литературы 170
- Кинетические предпосылки селективного растворения двухкомпонентных сплавов
- Методика снятия хронопотенцио грамм
- Статистическая обработка результатов измерений
- Анодное поведение цинка и сплавов NiZn с высоким содержани ем цинка в боратных средах
Введение к работе
Кинетические закономерности процесса растворения сплавов относятся к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических фаз, интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных школ.
В настоящее время, несмотря на широкое использование полимерных материалов, сплавы являются основным конструкционным материалом. Спектр сред и условий, в которых применяются изделия из металлических многокомпонентных сплавов, очень широк. Следовательно, повышаются требования к устойчивости сплавов.
Для понимания механизма разрушения сплавов в растворах имеют первостепенное значение закономерности ЛР сплавов. Анодные реакции на сплавах определяют кинетику их разрушения и характер коррозионного поражения [1].
Выяснение закономерностей растворения удобно вести с использованием сплавов, которые классифицируются как модельные. Это позволяет оценивать влияние потенциала, температуры, наличие поверхностно-активных добавок в растворе и других факторов на кинетику и механизм растворения сплавов. Однако многообразие и сложность явлений, протекающих на сплавах, еще не позволяют говорить о создании законченной теории, способной предсказывать их устойчивость. Совершенствование средств защиты возможно только при углубленном изучении научных основ явлений, происходящих при разрушении сплавов, и установлении функциональной количественной зависимости кинетики процессов разрушения от разных факторов [1-3].
Электрохимические процессы, сопровождающиеся фазовыми превращениями в поверхностном слое твердого тела, ведущим к образованию на электроде новых фаз, по кристаллической структуре и составу отличных от исходной, подчас приводят к скачкообразному изменению анодного поведения. Интересными объектами для исследования этих явлений могут быть
8 сплавы никель-цинк, компоненты которых имеют существенно различные равновесные потенциалы в пассивируемость.
Сплавы никель-цинк на основе цинка находят применение в автомобильной и угольной промышленности, они используются для получения скелетных катализаторов и считаются перспективной заменой кадмиевых покрытий, поскольку не уступают последним по стойкости, а в связи с токсичностью, высокой стоимостью и все возрастающим дефицитом кадмия приобретают особую актуальность.
Сплавы никель-цинк интересны и с точки зрения расширения представлений о кинетике и механизма растворения сплавов, которые важны для понимания и создания коррозионностойких систем, электрохимических источников тока, а также технологии рафинирования металлов и электрохимической обработке металлов.
Имеющиеся литературные данные содержат сведения, связанные с исследованиями сплавов NiZn с высоким и средним содержанием никеля и ограниченного ряда с низким содержанием. При этом практически все эти исследования проведены в хлоридной и перхлоратноЙ средах [4,5].
В данной работе методами вольтамперометрии, хроноамперометрии и потенциометрии исследованы закономерности растворения сплавов со средним (30,45,50,55 %) и высоким (80, 90 мас.%) содержанием цинка в сульфатном и боратном буферном растворах в условиях, когда компоненты анодно пассивируется или пассивны. Данные сопоставлены с результатами исследований на никеле и цинке. Выяснено влияние состава сплавов на механизм и кинетику растворения, характер действия добавок.
Проведен подбор ингибиторов АР сплавов NiZn. Определен характер лимитирующих стадий процесса и действие на них ряда органических добавок, которые проявили достаточно высокую универсальность, неорганических добавок и смесей органических и неорганических добавок. Сопоставлены между собой бинарные смеси, из близких и различных по природе соединений при сходном и различном их влиянии на кинетику раство-
9 рения. Определена зависимость эффекта ПЛВ от их природы, концентрации, характера растворения и скорости поляризации, а также состава сплава, Е и т. Показана целесообразность корреляционного анализа при количественной оценке влияния потенциала, природы и концентрации добавки на эффективность ингибирования. Определены основные параметры растворения сплава, втом числе осложненного фазовыми превращениями в поверхностном слое.
Кинетические предпосылки селективного растворения двухкомпонентных сплавов
АР двухкомпонентных сплавов относится к классу сложных электродных процессов, включающих несколько параллельных анодных реакций, и для установления количественных закономерностей такого процесса надо знать парциальные скорости каждой из этих реакций. Обычно кинетика параллельных электрохимических реакций описывается на основе принципа их независимого протекания. Однако в случае ЛР кинетика протекающих одновременно парциальных процессов с участием каждого из компонентов зависит от их взаимного влияния. При анодной поляризации бинарного сплава различие электрохимических свойств компонентов приводит к СР. При этом возможно образование новых фаз с электрохимическими свойствами, отличающимися от свойств соответствующих компонентов в исходном сплаве. Дополнительные осложнения могут возникнуть при АР в результате пассивации одного из компонентов или сплава в целом. Все эти эффекты существенно осложняют использование представлений кинетики электродных процессов для количественного описания закономерностей АР сплава, и приво дят к изменению во времени парциальных скоростей растворения компонентов. Результат АР или коррозии двухкомпонентного сплава обычно представляют коэффициентом избирательного (селективного) растворения [1,3,23-25]: Если преимущественному окислению и переходу в раствор подвергается компонент А, то ZA 1 и соответственно Ztt 1, т.к. ZA-Zn= 1. Когда оба компонента переходят в коррозионную среду в количествах, пропорциональных их содержанию в сплаве, говорят о равномерном растворении и 2д = Zu = 1. Коэффициент Z является результатом усреднения по некоторому конечному интервалу времени более общего мгновенного коэффициента СР [3, 26]: Из анализа зависимости Z от т получают ценную информацию о кинетике СР сплавов. Так в случае а -латуни средние значений ZZa близки к единице или несколько выше единицы, что говорит о PP.
Для более богатых цинком лату ней эти значения в десятки раз превышают единицу, т.е. происходит СР сплава (обесцинкование), которое наблюдается также и наа латуни в начальный момент времени [23]. А при концентрациях цинка выше 70% из латуни растворяется в основном цинк [27]. Другой важной характеристикой СР сплава является период селективного растворения тс, определяемый по уравнению [3]: Также немаловажной характеристикой СР сплавов является DA. Он остается постоянной величиной по мере продвижения фронта диффузии в глубь сплава. Некоторое уменьшение DA во времени можно ожидать в ре зультате уменьшения избытка вакансий при взаимодиффузии обоих компонентов. Скорость образования новых вакансий на поверхности раздела постепенно уменьшается по мерс снижения скорости растворения ЭОК в соответствии с уравнением Коттрелла [3]: При достаточно малых т и лимитирующей электрохимической стадии или при смешанном контроле величины ід при данном т, найденные из ід ,т — кривых для разных Е, возрастают при сдвиге Е в положительную сторону.
Поскольку линейность при этом не нарушается, влияние потенциала на скорость растворения можно связать с ростом DA [3,28]. Для сплавов с низким содержанием ЭОК изменения DA незначительны, а для сплавов с высоким содержанием ЭОК можно ожидать заметного уменьшения DA во времени в начальной стадии СР [23]. Исходя из допущения, что атомы компонентов в твердом растворе практически сохраняют электрохимические свойства, на примере сплава FeCr дан приближенный аналитический расчет установившихся поверхностных концентраций атомов хрома и железа, которые устанавливаются на поверхности сплава, находящегося в коррозионном растворе при различных потенциалах [29]: В простейшем случае СР протекает в три последовательные стадии: диффузия ионов Л в объеме сплава к поверхности раздела сплав/раствор (I); ионизация Л (II); отвод образовавшихся ионов от поверхности в глубь раствора (III). Современные представления о СР основываются на возможности реализации трех механизмов: объемной диффузии, ионизации-обратного осаждения и поверхностной диффузии [3]. Однако это разделение носит ус ловмый характер, так как на практике возможна реализация на одном объекте одновременно нескольких механизмов. Выделяют три механизма твердофазной объемной диффузии [30]: 1. ВакансионныЙ механизм, при котором частица, соседствующая с вакансией, покидая "свой" узел, занимает вакантное место, а сама тем временем образует новую вакансию. В этом случае осуществляется два взаимосвязанных вида переноса: перенос реальных частиц и перенос квазичастиц — вакансий. 2. Междоузельный механизм, при котором перенос частиц осуществляется по междоузлиям. При ненулевой температуре в любом кристалле должны существовать локальные нарушения регулярной кристаллической решетки - дефекты кристаллической решетки. Наиболее распространены среди них междоузельные атомы и незанятые узлы решетки (вакансии). Нарушение решетки происходит вследствие флуктуационного скачка атома из регулярной позиции в междоузлие. Движение междоузельных атомов осуществляется перескоком по независимым междоузлиям, а движение вакансий — путем последовательных перескоков в незанятый соседний узел решетки. 3.
Механизм вытеснения, иногда называемый эстафетным. Этот механизм переноса можно рассматривать как комбинацию двух механизмов - ва-кансионного и междоузлового. В кристалле могут быть реализованы все три диффузионных механизма. Однако доминирующее положение всегда занимает тот, который оказывается энергетически наиболее выгодным. При этом формирование доминирующего механизма переноса находится в прямой связи с механизмом де-фектообразования [30]. Рассмотрим процесс растворения сплава с точки зрения содержания в нем компонентов.
Методика снятия хронопотенцио грамм
Кинетику ЛР сплавов NiZn в чистом растворе и в присутствии добавок исследовали путем снятия ХЛГ при постоянном Е. Измерения проводили в термостатированной трехэлектродной ячейке с разделенными шотом катодным и анодным пространствами. Температуру поддерживали при помощи термостата ИТ-2/77. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод, противоэлектрод - платина. Непосредственно перед измерениями раствор насыщали в течение 30 минут аргоном для удаления растворенного кислорода, а рабочий электрод катодно поляризовали при Е= -1.2 В в течение 2 минут. Измерения проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. В качестве регистратора тока использовался комбинированный цифровой прибор В 7-35. Потенциалы приведены в работе относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Поляризационные кривые снимали в той же ячейке и на той же установке путем ступенчатого изменения Е через 50 мВ при катодной поляризации и 20 мВ при анодной. Время выдержки при каждом Е 30 сек. Потенциал изменяли от катодного к анодному, Екор определяли при выключенной ячейке между катодной и анодной поляризацией. На той же установки измеряли зависимость Екор от т. В режиме гальва-ностата на установке П-5827 М снимали хропопотеициограммы (ХПГ) при постоянной плотности тока. Измерения проводились на потенциостате ПИ-50-І.І и самописце ЛР-2 в той же ячейке. Потенциал электрода изменяли от начального до конечного значения с постоянной скоростью, которая в разных опытах менялась от I до 100 мВ/с, затем направление поляризации меняли с анодного на катодное. Цинк, никель и сплавы последовательно подвергали циклам поляризации без промежуточной зачистки.
Средние парциальные скорости растворения компонентов сплава находили путем анализа раствора на атомно - абсорбционном спектрометре Analyst - 300 Perkin Elmer. В основе атомно-абсорбционного метода лежит эффект резонансного поглощения излучения определённой длины волны свободными атомами определяемого элемента при прохождении этого излучения через атомный пар исследуемого образца. Атомы элемента, находящиеся в невозбужденном стабилыюм состоянии, способны селективно поглощать световую энергию определенной длины волны, переходя из нижнего (основного) состояния в верхнее (возбужденное). Поглощение света свободными атомами описывается законом Бугсра Ламберта-Бера, который можно записать в виде; I — интенсивность излучения, прошедшего через поглощающий слой толщины Ь; к-коэффициент поглощения; С - концентрация определяемого элемента в поглощающем слое. А -оптическая плотность поглощающей среды. Иногда её называют абсорбцией. Для получения количественного результата предварительно проводят серию измерений, используя в качестве градунровочпых образцов растворы определяемого элемента с известной концентрацией. Затем, измерив оптическую плотность исследуемого образца, по граду ировач ному графику А-С находили концентрацию определяемого элемента. Количество перешедших в раствор ионов никеля, в результате катодной и анодной поляризации, определяли фотоколориметрически на приборе КФК-2-УХЛ 4.2. Метод основан на взаимодействии ионов никеля в щелочной среде в присутствии сильного окислителя с диметилглиоксимом с образованием комплексного соединения, окрашенного в красный цвет [220].
Оптическую плотность измеряли при длине волны =440 им, длина кюветы 2 см. Погрешность метода составляет 2%. Калибровочный график для определения перешедших в раствор ионов никеля приведен на рис 2. т содержания никеля. Кулонометрические измерения проводили для определения степени окисления никеля при анодной поляризации согласно закону Фарадея: n = Artl / (AmF), (2.2) где п - число электронов, Аг = 63,55 г/моль, I - ток (A), F = 26,8 Ачас/г-экв, Дт - убыль массы никелевого образца (г). Измерения проводили гальваностатически с контролем Е. Электронные спектры поглощения снимали на приборе Specord UVVIS. Длину волныX длинноволновой полосы поглощения электронного спектра растворов ингибиторов определяли при Сд0б ДЛЯ видимой области (330-700 нм) равной 2,5 -10"5 моль/л, а в УФ (200-330 им) 10" моль/л. Для определения точки, отвечающей комплсксообразованию, строили по экспериментальных точкам график функции: ig— -= / ]gcZn2+) где dx - оптическая плотность исследуемого раствора, dmax - максималь-ная оптическая плотность, Сщ - концентрация ионов никеля или С/л -концентрация ионов цинка [221]. Эффективность ПАВ оценивали при помощи коэффициента торможения у = і / ї„, показывающего во сколько раз отличаются скорости процесса на поляризационных кривых и ХАГ в чистом растворе і и с добавками іи. Если добавка является ингибитором, у 1, если стимулятором, у 1.
Статистическая обработка результатов измерений
Для решения вопроса о линейном соотношении между двумя наборами чисел, характеризующих изменение экспериментальных характеристик в определенном ряду, использовали метод наименьших квадратов. Статистическую обработку проводили для малых выборок с определением коэффициентов регрессивного уравнения, коэффициента корреляции г и теста экспериментатора S: где N-2 - число степеней свободы, которое на два меньше числа использованных пар цифр N. С помощью рисунка 2.3 находили поправку t и оценивали уровень расчетов: наиболее реально при t = 0,1%, реально при t = 1% и довольно реально при t = 5%. Поскольку механизм и кинетика растворения металлов и сплавов в значительной степени определяют эффективность ингибиторов, предварительно остановимся на результатах опытов в растворах, не содержащих ПАВ. Систематическое исследование пассивации никеля, цинка и их сплавов с содержанием цинка от 30 до 90 мае. % показало, что в сульфатном растворе сплавы с высоким содержанием цинка не пассивируются, а в ББ с низкой и средней [Zn]o они пассивны уже при Екор. Такая зависимость определила необходимость использовать два типа растворов: сульфатный, в котором исследовали активную и пассивную области растворения никеля и сплавов с содержанием цинка до 55% и ББ, в котором анодно пассивируются только цинк и сплавы с содержанием [Zn]0 более 80%. Анодные кривые (рис. 3.1) указывают, что никель и сплавы с [2п]0 50% анодно пассивируются, при [Zn]0 60% имеет место предельный анодный ток, а на сплаве Ni55Zn наблюдаются нечетко выраженная двухпи-ковая зависимость, отвечающая активно-пассивному переходу, и предельный ток. Для рассматриваемых пиков тока, по-видимому, правильнее говорить об активационно-пассивационном переходе. Например, авторы работы [220] на основании данных о растворении никеля со свежсобразованной поверхностью [221] считают, что пик активно-пассивного перехода должен находиться при более отрицательных Е, а анодная кривая в интервале Е от -0,29 В до -0,18 В описывает депассивацию в сульфатном растворе. Активация [222] 4 или самоактивация [223] на участке от потенциала свободной коррозии Екор до первого [222] или до второго пика [223] рассматривались и ранее. Согласно представлениям авторов работы [223] самоактивация обусловлена инициированием субмикроступеней и выступов, являющихся центрами растворения и пассивации.
При этом в области первого пика эти центры образуются только у вершин кристаллов, а при более положительных Е на любых кромках. Специфика растворения сплавов в сочетании с существенным различием Екор и Е начальных участков растворения затрудняют сопоставление скоростей в зависимости от [Zn]0. Однако данные рисунка 3.1 и табл.1 свидетельствуют о существенной роли химического состава сплавов в кинетике растворения и об увеличении скорости с ростом [ZtVJo Примечание: 1. Е,, i,, Е,аи in,2 - потенциалы и плотности тока соответственно первого и второго пиков кривой; AEnj, ДЕ„д и ДЕ11Г1 - изменение соответствующего Е на сплаве по сравнению с никелем. 2. В ряду [Zn]0,%: 55, 60, 80, 90 и 100 Екор, В равен -0,60; -0,68;-0,71; -1,00 и -1,02, а плотность предельного анодного тока (при Е=1В), А/м2: 1200, 1650, 2810,3230 и 3840. Сплавы по сравнению с чистым никелем раньше пассивируются, то есть у них меньше Ед ЕддИ ЕПП) но за счет большей активности никеля [3] они имеют более высокие Іп,і, ім,2 и Іш„ монотонно растущие с [Zn]0. Зависимости критических Е от [Zn]o имеют минимум, приходящийся на [Zn]0= 45% в случае E„,i и E[[i2 и на [Zn]0=50% для ЕШ1 (табл.1).
С ростом [Zn]0 от 0 до 50% меняется соотношение между inj и \п2 (табл.1). Согласно представлениям [223] рост іПІ/ 1 2 указывает на то, что активация поверхности сплавов уже на первой ступени протекает более интенсивно, чем у никеля и процесс интенсифицируется с повышением [Zn]0. Это может быть следствием селективного растворения сплава, которое приводит к увеличению активности никеля [3], и постоянному генерированию активных центров, так что этот процесс преобладает над стравливанием. Вид анодной кривой никеля в сульфатных растворах и, в частности, отношение Іп,і и їп,2 зависят от их подготовки и условий эксперимента [223]. В согласии с этим кривые изменяются во времени (табл.2).
Анодное поведение цинка и сплавов NiZn с высоким содержани ем цинка в боратных средах
Как видно на рис. 3.22, Ni90Zn и Zn анодно пассивируются, a Ni80Zn и Ni пассивны уже при потенциале свободной коррозии. Основные характеристики электрохимического поведения металлов и сплавов представлены в табл.13. Спектрофотометрическин анализ раствора с диметилглиоксимом пока-зал отсутствие Ni в растворе при Е -0,5 В. Параллельное растворение никеля при Е -0,5 В практически не меняет іпп сплавов. Хотя Ni90Zn раньше переходит в пассивное состояние и его i„ меньше, чем у цинка, іши напротив, несколько больше. Это может свидетельствовать о том, что никель, накапливающийся на поверхности сплава при его селективном растворении в процессе снятия поляризационной кривой, препятствует формированию оксид-но-гидроксидной пленки цинка. Действительно, катодные ХПГ (рис. 3.23), снятые после 10 - минутной выдержки при Е = -0,5 В, только на цинковом электроде имеют задержку потенциала, которой отвечает количество элек-тричества 162 Кл/м , что соответствует толщине пленки около 1,2-10" м. Сопоставление этого заряда с отвечающей анодной ХЛГ (190 Кл/м ) показывает, что ток образования оксида примерно в 6 раз превышает ток растио-рения цинка. Исходя из отсутствия задержки потенциала, можно полагать, что на сплавах, как и на никеле [119,226], пассивная пленка очень тонкая. Анодные ХЛГ Zn и Ni90Zn при Е = -1,04 В (рис. 3.24) имеют два участка. В интервале временит от 30 с до 7 мин і, т 1/2 - прямые экстраполируются в начало координат в соответствии с уравнением (3.1), что указывают на лимитирующую стадию нестационарной диффузии. Аналогия зависимостей І отти близки е значения і цинка и сплава позволяют полагать решающую роль диффузии в жидкой фазе. Это не отрицает твердофазного массоперсноса в сплаве, который растворяется селективно и скорость процесса несколько меньше, чем у цинка. При т 30с кривая і - тГ,/2 в согласии с данными работ [234-237] указывает на диффузионно-кинетический режим растворения. Разделение скоростей последовательных стадии проводили на основании соотношения (3.5) [226].
Графики (рис. 3.24 б) на основании уравнения (3.1) дают 1/іе при т = 0,а угловой к о-эффициент прямых равен ве .Значение іе=1,3 А/м практически одинаково для цинка и сплава, а зе равно соответственно 3,3 и 2,8. При т 30с коэф-фициенты ЗІ прямых і - т (рис. 3.24 а) меньше на 30% у цинка и на 26% у сплава. Это может быть обусловлено дополнительным снижением І на первом участке согласно модели сопряжения пространственно разделенных процессов растворения металла и хемосорбции кислорода [231] тем более что процесс протекает близко к критическому потенциалу пассивации Е„. Вид анодных ХАГ в пассивной области при Е = -0,5 В зависит от материала электрода (рис. 3.24 а). На сплаве Ni80Zn, как и на некоторых металлах [224,225], получена і - т ш — прямая, экстраполирующаяся в 0, что указывает на однотипный процесс для всего интервала т. На цинке и сплаве Ni90Zn в этой же системе координат ХАГ имеет два прямолинейных участка, причем только второй экстраполируется в начало координат. Это может быть обусловлено двухстадийной пассивацией, но возможно и другое объяснение. На первом участке прит 60 с, как показали расчеты, выполненные на основании анодной ХПГ и последующей катодной ХАГ цинкового электрода, доля тока, идущего на растворение металла, выше средней и составляет почти 35%. Это приводит к тому, что к спаду і за счет пассивации добавляется снижение і нестационарной диффузии и і - т прямая экстраполируется в точку, лежащую на оси времени, В дальнейшем 1 ГУ существенно увеличивается доля тока образования оксида и і - т" - прямая, как и в других случаях экстраполируется в 0.
Учитывая аналогию графиков для Zn и Ni90Zn, сходное объяснение возможно и в случае сплава, хотя в этом случае по сравнению с цинком меняется соотношение между количеством оксида и его пассивирующей способностью. На сплаве Ni80Zn, где пассивация происходит более эффективно и быстро нестационарная диффузия за пределами пленки подавлена и излом на і - х т - прямой отсутствует. Для выяснения природы нестационарных процессов в пассивном состоянии наряду с ХАГ использовали ЦВА. Диаграммы ЦВА представлены на рис. 3.25. При обратимом процессе разность потенциалов анодного ЕдП и катодного Екп пиков не должна превышать 58/п мВ (п - число электронов в реакции), а зависимости соответствующих ІЛп и ікп от скорости развертки 1/2 потенциала V должны описываться прямыми, проходящими через 0 [227].
На цинке и сплаве №90Zn выполняется только второе условие (рис. 3.26 б), а разность Едц и Екп существенно превышает 29 мВ и растет со V (рис. 3.26 а). Здесь нужно учитывать специфику пика, отвечающего активно-пассивному переходу, когда Едц = Еп и ідп - іп, по сравнению с классическими пиками ЦВА. Действительно, на сплаве NiSOZn в соответствии с поляризационной кривой (рис. 3.22) на ЦВА отсутствует анодный пик, хотя зависимость ї,ш от 1І У "7 V описывается прямой im[ = 0,22 V (А/м ), аналогичной представленным на рис. 3.26 б для Іди. Эти данные иллюстрируют существенную роль массо-переноса в пассивации и при пассивном растворении. С ростом V эта роль снижается, что приводит к увеличению Еп и і„. На сплаве Ni90Zn по
Похожие диссертации на Ингибирование анодного растворения сплавов NiZn, никеля и цинка в сульфатных и боратных растворах
