Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анодное растворение гомогенных сплавов и проблема шероховатости электродной поверхности 14
1.1. Кинетические особенности селективного растворения гомогенных сплавов 14
1.1.1. Концентрационные изменения в поверхностном слое 14
1.1.2. Кинетика СР на разных этапах формирования твердофазной диффузионной зоны 15
1.1.3. Особенности взаимодиффузии компонентов 18
1.2. Шероховатость поверхности электрода и ее роль в электрохимических измерениях 23
1.2.1. Понятие шероховатой поверхности 23
1.2.2, Роль шероховатости электрода при изучении массопереноса 28
1.3. Принципы описания эффекта шероховатости 31
ГЛАВА 2. Анодное растворение бинарного сплава в режиме твердофазной диффузии. теоретический аспект 37
2.1. Общая постановка нестационарной диффузионной задачи растворения сплава 37
2.2. Решение диффузионной задачи анодного селективного растворения бинарного сплава 42
2.2.1. Хроноамперометрия 42
2.2.2. Хронопотенциометрия 74
ГЛАВА 3. Методика эксперимента 95
3.1. Материалы, реактивы, ячейка 95
3.2. Нестационарные электрохимические измерения 97
3.2.1. Хроноамперометрия серебра и Ag,Au-cimaBOB 98
3.2.2. Хронопотенциометрия Zn,Ag- и СцДи-сплавов 98
ГЛАВА 4. Анодное растворение бинарного сплава в режиме твердофазной диффузии. эксперимент 103
4.1. Система Ag-Au 103
4.1.1. Выбор условий поляризации 103
4.1.2. Потенциостатическое селективное растворение 106
4.2. Системы Zn-Ag и Cu-Au 127
4.2.1. Общие закономерности анодного поведения 127
4.2.2. Гальваностатическое селективное растворение 131
Выводы 148
Список использованных источников 152
Приложение 1
- Шероховатость поверхности электрода и ее роль в электрохимических измерениях
- Принципы описания эффекта шероховатости
- Хронопотенциометрия
- Системы Zn-Ag и Cu-Au
Введение к работе
Актуальность темы. Селективное растворение (СР) гомогенного сплава, представляющего твердый раствор замещения, на определенных этапах контролируется переносом заряда, декристаллизационными процессами, массопе-реносом ионов в растворе или компонентов в сплаве. Если СР не осложнено анодным оксидо- и солеобразованием, то спустя какое-то время после начала растворения твердофазная взаимодиффузия компонентов, протекающая по ва-кансионному механизму, начинает лимитировать процесс в целом. Однако само выявление режима твердофазной диффузионной кинетики, тем более корректное установление параметров образующейся в сплаве диффузионной зоны (толщины, коэффициента взаимодиффузии, концентрации избьпочных вакансий, природы и эффективности доминирующих вакансионных стоков) серьезно осложнено. Это связано с микрошероховатостью электродной поверхности, равновесным адсорбционным накоплением на ней тех или иных компонентов сплава еще до начала СР, релаксацией неравновесной вакансионной подсистемы в диффузионной зоне и смещением границы раздела сплав/раствор, а также реализацией режима смешанной жидкофазно-твердофазной диффузионной кинетики. Детализация роли каждого из этих малоизученных факторов процесса СР сплавов принципиальна не только для развития теории анодного растворения многокомпонентных металлических фаз, но и решения важной практической задачи защиты сплавов от селективной коррозии.
Специфика проблемы. Одними из наиболее чувствительных методов исследования твердофазной диффузионной кинетики СР сплавов и определения параметров нанометровых диффузионных зон являются хроноамперо- и хроно-потенциометрия. При этом форма потенциостатической I,t- и гальвавостатиче-ской цд-зависимостей в общем случае зависит от множества факторов. Помимо перечисленных выше, это еще химический и фазовый состав сплава, его кристаллическая структура; форма электрода, соотношение между его размером и толщиной диффузионной зоны; возможность ионизации электрохимически положительного компонента; взаимовлияние различных стадий растворения и их природа; степень обратимости стадии перехода заряда; анионный состав раствора и природа растворителя; электродный потенциал, температура и другие условия опыта; величина тока заряжения двойного слоя; течение побочных фа-радеевых процессов; эволюция поверхности сплава в ходе его растворения.
Большинство из них взаимосвязано между собой, отражая сложную картину наложения термодинамического, кинетического, металлохимического и структурно-морфологического аспектов общей проблемы анодного растворения сплавов.
Принципы поиска решения. Представляется, что в ходе построения теоретической модели формирования транзиентов тока и перенапряжения одновременный учет всех факторов СР излишен. Уже при выборе металлической системы, природы раствора и условий опыта влияние части из них можно исключить из рассмотрения, а иных минимизировать. Однако даже упрощенная многофакторная модель кинетики нестационарного массопереноса при селективном растворении сплава чрезвычайно сложна для описания, особенно в ала-
литическом виде. Более простой подход, используемый в данной работе, заключается в поэтапном введении того или иного фактора СР в теоретическое рассмотрение. Показано, что это позволяет выявить своеобразную "иерархию" их влияния на вид экспериментальной хроноамперо- или хронопотенциограм-мы, установить границы временного интервала, в котором влияние того или иного фактора является значимым, и предложить процедуру его приближенного учета с необходимой для практики точностью.
Цель работы - установление кинетических особенностей формирования и параметров твердофазных диффузионных зон, образующихся при анодном селективном растворении гомогенных AgAu-, Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов.
Задачи исследований:
постановка и аналитическое решение серии нестационарных диффузионных задач массопереноса в условиях потенциостатического и гальваностатического растворения бинарного сплава, поэтапно учитывающих равновесную твердофазную адсорбцию компонентов, микрошероховатость электродной поверхности, эффекты массообмена со средой (смещение границы сплав/раствор; ионный транспорт) и неравновесность вакансионной подсистемы в диффузионной зоне;
выявление факторов, главным образом определяющих форму кривых спада тока при потенциостатическом СР Ag,Au-croiaBOB, построенных на основе электрохимически отрицательного компонента (серебра), а также кривых релаксации перенапряжения при гальваностатическом растворении Zn,Ag- и СиДи-сплавов с преобладанием электрохимически положительного компонента (серебра и золота);
уточнение характеристик твердофазных диффузионных зон, возникающих при анодном растворении поликристаллических AgAu-, Zn.Ag-'и СиДи-сплавов;
определение природы кинетических ограничений и основного канала генерации сверхравновесных вакансий в Ag,Au-cnnaBax; установление степени обратимости стадии ионизации цинка и меди из Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов в начальный период СР.
Научная новизна.
-
Получены выражения для концентрационного профиля и массопотока компонентов при СР бинарного сплава, а также построены хроноамперо- и хронопотенциограммы в форме модифицированных уравнений Котгреля и Санда, комплексно учитывающих равновесную твердофазную адсорбцию, шероховатость электродной поверхности, сопряжение диффузионных потоков в растворе и сплаве, смещение межфазной границы и релаксацию неравновесной вакансионной подсистемы с вакансионными стоками конечной мощности.
-
Определены условия, при которых отличие истинной поверхности электрода от геометрической, а также сопряжение ионного и атомарного мас-сопотоков проявляется в форме I,t- и ту-кривых в существенно различных временных интервалах, вследствие чего процедура корректировки на шероховатость электрода основных твердофазно-диффузионных параметров, учитывающих смещение межфазной границы и заторможенность вакансионных стоков, максимально упрощена.
-
Найдено, что влияние шероховатости электродной поверхности на параметры массопереноса неспецифично к условиям поляризации и виду отдельных микронеровностей, а определяется соотношением между фактором шероховатости fr, коэффициентом диффузии D (или взаимодиффузии D ) и средним расстоянием X между микронеровностями.
-
Показано, что доминирующим каналом инжекции сверхравновесных вакансий на начальном этапе СР Ag,Au-croiaBOB является растворение серебра, скорее всего протекающее в режиме смешанной электрохимически-кристаллизационной кинетики. Ионизация цинка и меди из Zn,Ag- и Cu,Au-сплавов в течение всего периода формирования твердофазной диффузионной зоны осуществляется обратимо. Данное заключение не зависит от того, учтены ли при обработке ГД-кривых шероховатость электрода, смещение межфазной границы и изменение коэффициента взаимодиффузии во времени.
-
Установлен характер влияния концентрации сплава, перенапряжения и плотности тока на скорректированные параметры твердофазных диффузионных зон (ее эффективную толщину 5, коэффициент взаимодиффузии D, концентрацию сверхравновесных вакансий Nn(0)) в сплавах систем Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au.
Практическая значимость работы связана с обоснованием методики более детальной количественной обработки экспериментальных хроноамперо-и хронопотенциограмм селективно растворяющихся сплавов, а также получением комплекса диффузионно-кинетических характеристик неравновесного поверхностного слоя Ag,Au-, Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов. Эти данные могут быть использованы для решения ряда проблем электроосаждения сплавных покрытий, прогнозирования скорости селективной коррозии, определения эффективности сплавных анодов химических источников тока, выбора режимов формообразования, а также будут полезны в иных разделах прикладной и технической электрохимии.
К защите представлены:
-
Постановка и решение серии двумерных нестационарных диффузионных задач хроноамперо- и хронопотенциометрии сплава в виде обобщенных уравнений Копреля и Санда, в явном виде отражающих роль равновесной твердофазной адсорбции компонентов, микрошероховатости электродной поверхности, смешанного характера диффузионно-кинетических затруднений, смещения межфазной границы и неравновесности вакансионной подсистемы.
-
Процедура обработки экспериментальных I,t- и t|,t -зависимостей, позволяющая установить характер кинетических затруднений на начальном этапе СР сплава, а также более точно оценить эффективную толщину твердофазной диффузионной зоны, коэффициент взаимодиффузии, концентрацию сверхравновесных вакансий и параметры стоков.
-
Комплекс экспериментальных данных по влиянию концентрации сплава, перенапряжения и плотности тока на характеристики твердофазных диффузионных зон в сплавах систем Ag-Au, Zn-Ag и Си-Аи.
-
Заключение об обратимости стадии разряда/ионизации цинка и меди при СР Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов в хлоридной среде.
5. Доказательства определяющей роли растворения серебра из Ag,AH-сплавов, а не изменения их поверхностного натяжения, в генерации сверхравновесных вакансий.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII Фрумкинском симпозиуме "Basic Electrochemistry for Science and Technology" (Москва - 2000), III Международной научно-технической конференции "Современная электротехнология в машиностроении" (Тула - 2002), I и II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН)" (Воронеж - 2002, 2004), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань - 2003), X Межрегиональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов -2003), 4а Kurt Schwabe Corrosion Symposium "Mechanisms of Corrosion and Corrosion Prevention" (Espoo - 2004), 55th Annual Meeting of the ISE "Electrochemistry: from Nanostructures to Power Plants" (Thessaloniki - 2004), European Corrosion Conference "EUROCORR-2004" (Nice - 2004), 4th Baltic Electrochemistry Conference (Greifswald - 2005).
Благодарности. Исследования по теме поддержаны РФФИ, грант 01-03-33190 "Роль химического состава и структурно-вакансионной дефектности гомогенных золото- и папладийсодержаццих сплавов в формировании их электрокаталитической активности: кинетика, двойной слой, электронная структура"; Министерством образования РФ, грант Е02-5.0-281 "Гомогенные сплавы с неравновесным поверхностным слоем: электрокаталитическая активность, электронное строение, адсорбция" и Федеральным агентством по образованию, грант А04-2.11-1180 "Нестационарные методы исследований кинетики электродных процессов на металлах и сплавах с шероховатой поверхностью нефрактального типа: теоретическое описание, численное моделирование, эксперимент".
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, списка обозначений, четырех глав основного текста, выводов, списка использованных источников (205 наим.) и четырех приложений. Работа изложена на 188 страницах, содержит 27 рисунков и 25 таблиц.
Шероховатость поверхности электрода и ее роль в электрохимических измерениях
Большинство параметров кинетики электродной реакции (сила тока, импеданс, адмиттанс), двойного электрического слоя (дифференциальная и интегральная емкость) и адсорбции является экстенсивными, так как зависят от площади границы раздела электрод/раствор. Их корректное использование при анализе экспериментальных данных возможно только после нормировки, которая сводится к делению на площадь видимой поверхности лишь в случае идеально гладких жидких электродов. Поверхность твердых электродов» напротив, всегда характеризуется некоторой морфологической нерегулярностью (разупорядоченностью), связанной с наличием структурных и химических дефектов. Так, при исследовании монокристаллических электродов, приготовленных различными методами, обнаружено [55,56], что даже их поверхность характеризуется большой плотностью краевых и межзеренных дислокаций, которые ведут к появлению моно- и мультиатомных ступеней. Такие ступени на поверхности реального монокристалла могут быть идеально гладкими, но в случае поликристаллических электродов наличие зерен и кристаллитов различного размера, их границ, а также чужеродных включений всегда приводит к нерегулярности не только атомного, но и более крупного масштабаВ целом эффективность поверхности для конкретной электрохимической реакции определяется взаимовлиянием нерегулярностей различного типа и уровня. Однако неровности именно атомного масштаба определяют распределение электронной плотности на активных поверхностных центрах. Поэтому их сложно отнести либо только к морфологическому, либо лишь к структурно-энергетическому типу поверхностной разупорядоченности. В дальнейшем под шероховатостью поверхности будем понимать ее морфологическую (геометрическую) неоднородность, вызванную наличием неровностей над-атомного масштаба независимо от причин их появления.
Для реального твердого электрода определяют две меры площади его поверхности [57]. Истинная площадь S рассчитывается суммированием площадей всех имеющихся на поверхности выступов и впадин, исключая неровности атомного уровня. Геометрическая (видимая) площадь Sg соответствует проекции границы электрода, полученной срезом поверхности перпендикулярно к ее средней нормали. Истинная площадь совпадает с геометрической только в случае идеально гладкой поверхности. Для любых твердых электродов величина S всегда больше Sg; их отношение называется фактором шероховатости поверхности [58]:Недостатком использования fr и S, как и любых интегральных параметров, является невозможность описания с их помощью локальных характеристик поверхности: микроструктуры, микрорельефа, распределения неровностей, разброса их высот и т.д. Для их определения методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) разработана специальная система параметров [59]. Для электрохимических исследований, наряду с S, Sg и fr, весьма полезны среднеквадратичная шероховатость Sq (отвечает за отклонение неровностей по высоте от идеально гладкой поверхности и напрямую связана со средней высотой неровностей) и радиальная длина волны 8Ш (служит параметром периодичности структуры поверхности и, по сути, является средним расстоянием между неровностями).Зная Sq и Бш, можно оценить фактор шероховатости поверхности, исходя из некоторой модели ее микроскопической структуры; выполнима и обратная задача. В то же время методом АСМ [60,61] установлено, что величина Sq зависит от размеров области сканирования 1 у. При условии Sq , Lxy среднеквадратичная шероховатость возрастает при увеличении размера площадки сканирования; когда достигается условие S4 « Цу, величина Sq практически не изменяется. Таким образом, определение геометрических параметров поверхности методами СТМ и АСМ не является однозначным, что может привести к значительным погрешностям при интерпретации микроскопических данных. Наиболее корректный подход предполагает использование всей совокупности параметров S, Sg, fr, Sq и S при анализе морфологической структуры электродной поверхности [62].
В некоторых случаях поверхностную шероховатость удобнее рассматривать в рамках теории фракталов [63,64]. Дело в том, что евклидова геометрия, используя топологическую (Rtop) и евклидову (г) размерности пространства, адекватно описывает только регулярные поверхности. Для идеально гладкой поверхности R , = г = 2, а для любой шероховатой поверхности Rtop = 2 и г = 3 независимо от степени ее морфологической разупорядо-ченности. Таким образом, судить о том, насколько нерегулярной, шероховатой является данная поверхность, по данным о евклидовой или топологической размерности нельзя. Фрактальная же размерность Rf лежит между R и г. Если для слабо разупорядоченноЙ поверхности Rf = Rtop — 2, то для сильно разупорядоченной Rf 2, т.е. фрактальная размерность возрастает с увеличением нерегулярности поверхности. Экспериментальная оценка фрактальной размерности — достаточно трудная задача; мощным инструментом в ее решении являются методы СТМ и АСМ [59,65,66].Четкой классификации шероховатых поверхностей по степени их нерегулярности до сих пор не существует. Согласно [67], морфологически нерегулярные поверхности можно разделить на слабо и сильно разупорядо-ченные, однако однозначный критерий такого разделения не указывается. По-видимому, к слабо разупорядоченным следует отнести поверхности, структурно неоднородные на атомном уровне. Сильно разупорядоченными, по [67], являются все поверхности, шероховатые на над-атомном уровне. Ясно, что такое разделение не позволяет судить ни о степени разупорядочен-ности поверхности, ни о геометрических характеристиках микрорельефа,В работе [68] более обоснованно выделяются три уровня шероховатости: атомная, микроскопическая и макроскопическая. Последняя возникает, если неровности имеют размер порядка миллиметра и выше. Атомная шероховатость, как и в [67], связывается с наличием ступеней, кинков и других неровностей атомного масштаба со средним размером 1 нм. Соответственно к микроскопическому типу, согласно [68], следует отнести все шероховатые поверхности с характеристичным размером неровностей от 1 нм до 0,1 мм. Хотя границы между указанными типами достаточно условны, такое деление четко соответствует двум описанным выше мерам площади поверхности электрода: истинная площадь учитывает микроскопическую шероховатость, а геометрическая соответствует макроскопической шероховатости. В зависимости от того, к какому типу поверхностных неровностей чувствителен данный электрохимический параметр, в характеризующем его уравнении должна использоваться либо S, либо Sg. Однако в общем случае из-за значительного разброса значений размера неровностей следует ожидать сложного, нелинейного влияния S (или fr) на исследуемый экстенсивный электрохимический параметр.
Согласно [69], к микрошероховатым поверхностям относятся системы с характеристичным размером неровностей, не превышающим длины волны падающего на твердую поверхность света. Показано, что такие поверхности, в свою очередь, могут быть разделены на две группы: 1) слабо микрошероховатые, для которых характеристичный размер неровностей в направлении, перпендикулярном границе раздела (средняя высота Е) намного меньше характеристичных размеров неровностей вдоль поверхности (среднего расстояния между неровностями X); 2) сильно микрошероховатые поверхности, у которых величины г иХ одного порядка.Указанное разделение является физически обоснованным и экспериментально подтвержденным: оптические свойства слабо- и сильношероховатых поверхностей исследуемых в [69] металлов (Ag, Au и Си) заметно различаются как качественно, так и количественно. Оказалось, что распределение неровностей подчиняется гауссовскому закону, который
Принципы описания эффекта шероховатости
Для обоснования и предсказания эффекта шероховатости поверхности в электрохимии используется метод теоретического моделирования. При этом поверхность с нерегулярной морфологией описывается в рамках двух подходов: фрактального и нефрактального. Если требуется достаточно общее описание шероховатой поверхности без уточнения формы, относительных и абсолютных размеров неровностей и их распределения по поверхности, то используется фрактальный подход [145-158]. Единственным параметром, в целом характеризующим степень морфологической разунорядоченности, является фрактальная размерность Rr. Фрактальный подход в большей степени применяется для электродов с сильно разупорядоченной поверхностью, например, пористых. Он работает особенно мощно, когда необходимо знать лишь общий отклик электродной системы на эффект шероховатости поверхности, так как детальная геометрия на микроскопическом уровне редко известна и, естественно, не повторяется от электрода к электроду.Нефрактальный подход полезен в случае процессов, которые сильно зависят от специфики именно микроскопической геометрии поверхности электрода (например, локальная коррозия металлов и сплавов). Понимание таких процессов возможно, если известна детальная геометрия поверхности, и для нее может быть найдено локальное распределение тока. Установить распределение неровностей на межфазной границе электрод/раствор экспериментально очень сложно. Поэтому прибегают к теоретическому моделированию либо самой электродной поверхности с помощью математических (детерминированных или стохастических) функций, либо процессов на такой поверхности, например, методом Монте-Карло [159,160]. В этом случае общее описание эффекта шероховатости возможно с использованием таких экспериментальных параметров, как средние характеристичные размеры неровностей, фактор шероховатости и т.п.
При описании поверхностного профиля чаще всего используют двумерные гармонические функции типа "синусодиальный гофр" или чередую щихся одинаковых выступов. Наиболее реалистичным все же представляется моделирование рельефа шероховатой поверхности в виде случайного, например, нормального распределения неровностей по высоте и расстоянию между ними. Справедливость такого распределения в случае металлических поверхностей, подвергнутых механической зачистке и полировке, подтверждена, в частности, в работах [69,161,162]. Решение теоретических задач для трехмерных модельных профилей развито слабо, в первую очередь из-за громоздкости окончательных выражений, анализ которых, впрочем, не дает принципиально новых результатов по сравнению с двумерным подходом.Характер влияния шероховатости поверхности на электрохимические параметры оценивается из решения дифференциальных уравнения в частных производных, соответствующих той или иной электрохимической задаче. Граничные условия такой задачи и включают в себя функцию профиля поверхности, заданную аналитически или в виде случайного распределения.Математические методы, применяемые для решения таких задач, можно разделить на основные и вспомогательные. Основные методы — возмущений [163] и разделения переменных [164] — задают алгоритм получения и форму окончательного решения, а вспомогательные облегчают его промежуточные этапы.
Решение по методу возмущений изначально предполагает поиск окончательного результата в виде разложения в ряд по малому параметру, в качестве которого обычно выбирается отношение средней высоты неровности є к среднему расстоянию X между ними, причем є7Л, 1. В рамках метода разделения переменных искомая характеристика строится в виде произведения нескольких функций, каждая из которых зависит только от одной независимой переменной. Достоинствами обоих методов является точность в соответствующем диапазоне значений fr и универсальность результата, который не зависит от формы неровностей и характера их распределения. Существенным недостатком является то, что искомая функция принимает вид бесконечного ряда. Это затрудняет анализ результа та и требует введения дополнительных условий для его корректной интерпретации.
Вспомогательные методы упрощают решение задач либо за счет уменьшения числа независимых переменных (интегральные преобразования Лапласа, Фурье, Лапласа-Карсона [164-166]), либо за счет перевода геометрически неоднородных граничных условий для шероховатой межфазной границы на плоскость (метод функции Грина [164]). При этом зачастую провести преобразование, обратное интегральному, аналитически невозможно, а поиск функции Грина для шероховатых поверхностей весьма затруднителен и всегда должен быть строго обоснован математически.
В классической работе Вагнера [167] впервые теоретически проанализированы диффузионные процессы при окислении электроотрицательного компонента металлического А,В-сплава с учетом образования шероховатой межфазной границы оксид/сплав. Методом возмущений решена задача стационарной диффузии компонента А из глубины сплава к синусоидальной поверхности с учетом перемещения межфазной границы в процессе окисления. Найдено условие стабильности идеально плоской границы раздела фаз оксид/сплав.Нефрактальный подход применяется в задачах по влиянию шероховатости на импеданс [168-174], кинетику установления стационарного потенциала [175,176], скорость электродного процесса, лимитируемого диффузией [177-183], а также в двойнослойных исследованиях [70,184-187]. Так, в работе [171] показано, что диффузионный импеданс Z нефрактального электрода описывается следующим выражением:Здесь Zf(ra) — импеданс Варбурга для идеально гладкого электрода, афункция р зависит от частоты переменного тока ш, принимая разные значения при низких и высоких частотах. При ш — 0 функция р - 1, т.е. шероховатость поверхности не влияет на скорость диффузионного массопе реноса, и электрод ведет себя как идеально гладкий с площадью, равной геометрической. При высоких частотах ( а - оо) функция ф = . Такимобразом, если толщина осциллирующего концентрационного пограничного слоя велика по сравнению со средним характеристичным размером неровностей, что соответствует диапазону низких частот, то средняя скорость массопереноса реагента не чувствительна к морфологическим особенностям шероховатой поверхности. Напротив, в высокочастотной импедансометрии толщина осциллирующего концентрационного слоя повторяет профиль поверхности. В этом случае электрод снова ведет себя как идеально гладкий, но теперь учитывается истинная площадь поверхности. В промежуточной области функция ф нелинейно меняется с частотой от одного предельного значения к другому. Этот очень важный результат свидетельствует о нелинейном характере влияния шероховатости на диффузионный импеданс, затрудняющем его нормировку.Аналогичный результат получен в работах по исследованию роли морфологической нерегулярности поверхности в диффузионно-лимитируемом переносе заряда [180-183] и в значении дифференциальной емкости двойного слоя [70]. Анализ показывает, что токовый транзиент l(t), усредненный пошероховатой поверхности и емкость двойного слоя С такой поверхности могут быть представлены в следующем виде:
Хронопотенциометрия
Если анодное растворение А,В-сплава с достаточно высоким объемным содержанием В носит истинно селективный характер, то в гальваностатическом режиме поляризации сила тока I = Ід = const. При этом условии основным экспериментально измеряемым параметром анодного растворения сплава является переходное время Тд. Оно отвечает моменту времени, при котором средняя поверхностная концентрация NA(t)l компонента А, постепенно снижаясь, становится пренебрежимо малой по сравнению с объемной NA: В случае электрода с идеально гладкой поверхностью функция NA(t) = NA(z,t) , а условие (2.105) принимает вид: Для двумерных шероховатых поверхностей, задаваемых уравнением z = ,(x), средняя поверхностная концентрация определяется уравнениями (2.43) или (2.45). Значение тА определяют графически из зависимости потенциала Е (или перенапряжения ч) от времени [94,199]. С другой стороны, эти же зависимости могут быть рассчитаны теоретически при решении соответствующей диффузионной задачи в рамках тех или иных предположений о кинетике стадии As - AgА+ + zAe .
Точность оценки характеристик твердофазной диффузионной зоны зависит прежде всего от характера многочисленных допущений и упрощений, обычно принимаемых при постановке такой задачи, естественно при условии, что сам транзиент потенциала экспериментально получен вполне корректно. Как и в разделе 2.2.1, здесь вместо очень сложного одновременного учета основных факторов СР при решении системы уравнений (2.18) используется более простой подход, заключающийся в их последовательном введении в рассмотрение. Для исследования кинетических закономерностей и расчета основных параметров СР рассматривали несколько теоретических моделей твердофазного массопереноса в А,В-сплаве при его гальваностатическом анодном растворении (табл. 2.6). В данном случае пренебрегали возможным начальным отличием поверхностного состава сплава от объемного из-за эффекта твердофазной адсорбции. В то же время во всех моделях гальваностатического СР учитывали, что природа кинетических затруднений процесса может быть различной. Если ионизация компонента А осуществляется обратимо, и растворение ) Как и ранее, предполагается, что коэффициенты активности jy и /? не зависят от концентрации компонентов. Если же скорости перехода заряда и диффузии в сплаве сопоставимы, и процесс ионизации As- AgA+ + zAe" осуществляется необратимо, причем лишь в одну стадию, то растворение сплава протекает в режиме смешанной электрохимически-твердофазно диффузионной кинетики и описывается следующей схемой: Перенапряжение сплава в этом случае меняется во времени согласно следующему выражению: { } z=0;t=T. С учетом (2.119) и (2.120) уравнения (2.117) и (2.118) принимают более компактный вид: vf? Подставим эти выражения в уравнения анодных хронопотенциограмм обратимой и необратимой ионизации А (2.107) и (2.109). Примем, что t»t.A4, т.е. будем пренебрегать начальным участком ТД-зависимости, обычно искаженным заряжением ДЭС. Согласно (2.120), указанное условие легко выполнимо в отсутствие AZA+ в растворе до начала СР, так как при этом i.zA+ - 0.
После ряда преобразований получим: Роль шероховатости учтена в модели II на примере двумерных профилей поверхности (рис. 2.1). Система уравнений (2.18) при этом должна быть дополнена условиями периодичности (2.44), записанными как для NA (x,z3t), так и для NAZA+(x,z;t). Условие постоянства диффузионного потока фактически сводится к условию постоянства средней поверхностной производной от концентрации по нормали: s zAFIWr ffi S zAA Afr Общее решение, найденное методом разделения переменных в пространстве изображении, имеет вид (2.48), а приближенное - (2.49). Предполагая, что коэффициенты Ь0 определяются решением для идеально гладкого электрода и пользуясь дополнительным граничным условием постоянства Г Результаты расчета функции ф"(Ц,р) по (2.133), проведенного в программе Маркб.О, представлены на рис. 2.7. Видно, что, как и в случае хроноамперо-метрии, решение имеет физический смысл лишь при больших р (т.е. малых временах), затем (p"(Disp) резко возрастает. Поэтому дальнейшее решение осуществлено методом возмущений. Рекуррентная формула для расчета функций Nq(x,z,p), входящих в уравнение (2.54), записанное с учетом допущения N = NA для N (x,z,p) и N"ZA+(x,z,p), принимает вид (Приложение 4):
Системы Zn-Ag и Cu-Au
В кислой нитратной среде растворение цинка из Zn,Ag-crmaBOB на основе серебра происходит при Е 0,35 ч- 0,40 В; с превышением этого потенциала в раствор начинают переходить оба компонента сплава. На парциальных анодных поляризационных кривых Zn,Ag-crmaBOB в кислом нитратном растворе, представленных в координатах Е - lg/Ag (рис. 4.8), при потенциалах Е 0,5 В четко выявляются линейные участки с наклоном сіЕДі /д 0,058 +0,003 В, положение таких участков зависит от гидродинамического режима. Можно считать, что в этой области потенциалов растворение серебра из сплавов системы Zn-Ag, как и чистого серебра, контролируется диффузионным отводом катионов Ag+ от поверхности электрода в раствор. Реализации режима жидкофазной диффузионной кинетики в значительной степени способствует высокое значение тока обмена стадии разряда/ионизации в системе Ag+ + е" =± Ag. С ростом N линейные участки на парциальных анодных кривых серебра смещаются в область все более отрицательных значений потенциалов. Согласно уравнению (1.2), это обусловлено различием термодинамической активности серебра в собственной фазе ( = 1) и на поверхности растворяющегося сплава (а . 1). Показательно, что увеличение концентрации цинка в сплаве приводит к линейному росту термодинамической активности серебра на его поверхности (рис. 4.8). Это свидетельствует о возрастании степени дефектности поверхностного слоя, представляющего практически чистое3 структурно разупорядоченное серебро с высокой концентрацией вакантных узлов решетки. Весьма показательно, что при этом у каждого из изученных Zn,Ag-cruiaBOB величина a , отражающая достигнутую при СР цинка неравновесность вакансионной подсистемы сохраняется практически неизменной в течение достаточно длительного времени.
Действительно, анодные поляризационные кривые, последовательно снятые через 1 и 4 часа, без извлечения электрода го раствора и промежуточной зачистки, практически совпадают как между собой, так и с первоначально полученной хроновольтамперограммой. Можно, следовательно, полагать, что релаксационные процессы в поверхностном слое Zn,Ag-сплавов после СР цинка достаточно заторможены. Основная закономерность, ранее установленная при изучении Ag,Au-сплавов, построенных на основе серебра, сохраняется — рост концентрации золота приводит к ярко выраженному торможению процесса анодного растворения меди (рис. 4.9). Последнее проявляется в характерной форме анодных потенциодинамических /,Е-кривых сплавов меди в хлоридном растворе: область слабой зависимости тока от потенциала сменяется резким увеличением / с достижением определенного потенциала. Однако анализ относительного изменения степени шероховатости, проведенный для сплавов системы Cu-Au [48], показал, что развитию подвержена поверхность сплавов, содержащих только более 70 ат. % Си. Следовательно, для исследуемых сплавов с Ncu 0,7 критический потенциал появления морфологической нестабильности в водных средах вообще не достигается. Причиной тому служит, как показано в [39], недостаточный для протекания фазовых превращений Аи - Аи уровень вакансионной дефектности.
Поэтому резкое увеличение тока с ростом потенциала обусловлено в случае таких сплавов процессом выделения кислорода [48], но не увеличением истинной поверхности электрода в процессе ее развития, или же началом растворения золота, которое термодинамически невозможно вплоть до высоких анодных потенциалов. При наложении постоянного анодного тока потенциалы сплавов, независимо от их состава, вначале относительно медленно облагораживаются, что связано с постепенным уменьшением поверхностной активности электроотрицательного компонента, а затем резко смещаются в область весьма положительных значений; соответствующий момент несложно зафиксировать экспериментально. Само существование переходной области на хронопотенциограммах сплавов систем Zn-Ag и Cu-Au, представленных в координатах1 г -1 (рис. 4.10), уже однозначно свидетельствует о диффузионной природе ограничений процесса их растворения. Достижение переходного времени указывает, что концентрация Zn или Си на поверхности Zn,Ag- или Си,Аи-сплавов падает практически до нуля. Об этом также свидетельствует форма хронопотенциограммы, повторно полученной спустя -15 мин после первого цикла гальваностатической поляризации, без извлечения электрода из раствора и промежуточной зачистки. Характерная область изменений потенциала, связанная с растворением только цинка или меди и достижением переходного времени, на г,1-кривой уже не наблюдается. Потенциал сразу же смещается в область высоких анодных значений, где начинается растворение Ag из ZnjAg-сплава или выделение кислорода на Си,Аи-сплавах. С ростом тока переходное время монотонно уменьшается как для Zn,Ag-, так и Си,Аи-сплавов. Это вполне согласуется с уравнением (2.119) простейшей модели I гальваностатического анодного растворения, по которому были рассчитаны коэффициенты диффузии электроотрицательного компонента (табл. 4.8 и 4.9). Используя полученные значения DAI, а также fr (табл. 3.2) и среднее расстояние между микронеровностями А, = ЗЛО"4 см, в рамках модели II провели корректировку величины коэффициента диффузии на фактор шероховатости. Оценка значений параметров ti и tj по формулам (2.150) и (2.151) показала (табл. 4.10), что они много больше экспериментально найденных переходных времен, не превышающих 30 и 600 с для Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов соответственно. По этой причине коэффициент диффузии DAn был рассчитан по формуле (2.147) с поправкой на фактор шероховатости, которая сводится к делению DA] на fr (табл. 4.8 и 4.9). Видно, что как и в случае хроноамперометрии Ag,Au-ciuiaBOB, даже на хорошо отполированных Zn,Ag- и Си,Аи-сплавах пренебрежение реальной морфологией поверхности может привести к существенным неточностям в оценке диффузионной подвижности атомов. б) Учет смешения межфазпой границы
Расчет коэффициента взаимодиффузии по формулам модели III позволяет оценить, насколько критичным при определении диффузионных параметров по результатам анодной хронопотенциометрии является учет смещения межфазной границы сплав/раствор. Величина бш, рассчитанная по (2.160), оказывается меньше DAj, причем как для Zn,Ag-, так и Cu,Au сплавов (табл. 4.8 и 4.9). Однако если для сплавов системы Zn-Ag различие между указанными параметрами не превышает 12%, то для сплавов системы Cu-Au, отличающихся более высоким содержанием электроотрицательного компонента, оно уже достигает 40%. Отношение ОАІ/ЇЬШ растет и по мере увеличения NA внутри каждой группы сплавов. Это еще раз подтверждает, что влияние смещения межфазной границы на величину коэффициента диффузии, как уже отмечалось в [43,44], тем заметнее, чем выше концентрация электрохимически отрицательного компонента сплава. Анализ значений параметров ti и t2, пересчитанных в соответствии с требованиями модели IV с использованием Ё ш, а не DAI (табл. 4.10), вновь приводит к выводу о необходимости учета фактора шероховатости при расчете коэффициента взаимо диффузии, привлекая соотношение о„ = 6ш/ґґ2. При расчете коэффициентов диффузии D и DCu в рамках моделей I и II, а также коэффициента взаимодиффузии D по моделям III и IV было замечено, что все они сильно увеличиваются с ростом /д (рис. 4.11). Соответственно не остается постоянным и параметр Санда диффузионной кинетики /ДТА (рис. 4.12), как следовало бы ожидать при DA = const или D = const и в отсутствие каких-либо замедленных химических стадий процесса СР. Найденные экспериментальные значения iAT&m достаточно резко и
