Введение к работе
Актуальность проблемы. Особенностью электрокаталитической деструкции органических соединений, в состав которых входит карбонильная группа (альдегидов, кетонов, моно-, ди- и полисахаридов) является возможность их электроокисления (ЭО) при относительно невысоких, зачастую отрицательных потенциалах электрода. В то же время, основные кинетические закономерности ЭО далеко не выявлены даже для формальдегида, являющегося простейшим представителем гомологического ряда предельных альдегидов, а представленные схемы протекания процесса зачастую противоречат друг другу. Это связано не только с весьма сложной химией водных растворов формальдегида, в которых соотношение различных ионных и молекулярных форм НгСО меняется с рН и температурой. Область потенциалов электроокисления формальдегида, как и скорость процесса, весьма чувствительны к металлу анода и состоянию его поверхности. Анодная деструкция Н2СО протекает через стадию хемосорбции реагента, которая может быть и диссоциативной, как правило сопровождается соадсорбцией каких-то форм активного кислорода, роль которых в ЭО альдегидов далеко не ясна и осложнена формированием оксидов металла. Все это приводит к проблеме взаимовлияния парциальных электродных процессов.
В данной работе анодное окисление аниона метиленгликоля Н2С(ОН)0~, являющегося основной формой существования НгСО в щелочной среде, изучена на поликристаллическом Au-электроде и серии гомогенных бинарных сплавов с серебром и медью. В качестве электрода использованы также анодно-модифицированные, путем предварительного селективного растворения (СР) серебра, Ag,Au-croiaBbi с высоким содержанием золота. Поверхностный слой таких сплавов представляет собой практически чистое, но структурно-разупорядоченное золото Аи*, концентрация вакансий в котором много выше равновесной.
Заметим, что роль химического состава электрода и концентрации в нем точечных структурных дефектов относится к одним из наименее изученных вопросов в актуальной проблеме электрокатализа органических соединений, в частности альдегидов.
Цель работы: изучение кинетики анодного окисления формальдегида на золоте и его бинарных сплавах с серебром и медью в щелочных средах.
Задачи работы
Установление природы и последовательности протекания стадий процесса ЭО аниона метиленгликоля.
Изучения влияния концентраций ОН" и НгСО, потенциала электрода, состава сплавов Cu-Au и Ag-Au, концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностном слое Ag,Au-croiaBOB на скорость недиффузионных стадий процессов электроокисления формальдегида.
Создание кинетической схемы анодного окисления НгСО на золоте в щелочной среде.
Практическая значимость результатов работы
Полученные экспериментальные данные и научные выводы работы могут быть применены при разработке методов электроаналитического определения и
4 мониторинга содержания формальдегида в промышленных средах, создания электрохимических технологий очистки растворов и газов, в препаративном электроорганическом синтезе, а также учтены при разработке низкотемпературных топливных элементов. Немаловажно, что скорость процесса ЭО Н2СО на Ag,Au-croiaBax выше, чем на чистом золоте, а на Cu,Au-сплавах не намного ниже, что весьма существенно в плане снижения затрат на изготовление анода.
Научная новизна основных результатов
Установлено, что адсорбция аниона метиленгликоля на золоте сопровождается вытеснением двух молекул воды и является диссоциативной с образованием Н и ион-радикала НС(ОН)0~.
Показано, что ЭО формальдегида в щелочной среде протекает с выходом по току, близким к 100% и является примером типичного СЕ-процесса. После снятия диффузионных затруднений, процесс деструкции Н2С(ОН)0~ в области потенциалов -0,2-^0,6 В контролируется стадией его диссоциативной хемосорбции. При Е < -0,2 В доминируют кинетические ограничения по стадии ионизации атомарного водорода, а при Е > 0,6 В ЭО формальдегида практически подавляется из-за формирования фазового оксида золота.
Найдены кинетические параметры стадии ионизации атомарного водрода на Аи в области потенциалов -0,5 -=--0,10 В; установлен характер влияния концентрации Н2С(ОН)0~ и ОН" на предельный ток предшествующей стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля.
Показано, что доокисление ион-радикала НС(ОН)0~ осуществляется с непосредственным участием каких-то форм активного кислорода (предположительно радикала ОН(адс) или адсорбционного оксида АиОН(адс)),
являющихся продуктом анодного превращения адсорбированного ОН~-иона при потенциалах, предшествующих формированию фазового оксида золота.
5. Установлено, что кинетика ЭО Н2СО в щелочных растворах на Ag,Au-
и Си,Аи-сплавах (XAu ^ 50 ат.%) аналогична установленной для Аи-электрода.
Сплавы золота с преобладающим содержанием серебра или меди
малоэффективны. Анодная модификация Ag,Au-croiaBOB не сказывается на
скорости ионизации атомарного водорода и предельном токе стадии
диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля.
Автор защищает:
1. Представления о диссоциативном характере хемосорбции аниона
метиленгликоля на золоте и его бинарных сплавах с серебром и медью с
образованием атомарного водорода и ион-радикала НС(ОН)0~.
2. Экспериментальные данные, подтверждающие определяющую роль
стадии диссоциации аниона Н2С(ОН)0~ в кинетике электроокисления
формальдегида в щелочной среде после снятия объемно-диффузионных
ограничений процесса.
Доказательства единства кинетической схемы ЭО аниона метиленгликоля на Аи и сплавах Cu-Au, Ag-Au, содержащих не менее 50 ат.% Аи, а также анодно-модифицированных Ag,Au-cmiaBax.
Заключение о нечувствительности процесса электроокисления формальдегида в щелочной среде к уровню структурно-вакансионного разупорядочивания поверхностного слоя золота.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV и V Всероссийских конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2003, 2005), X Межрегиональной конф. "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов
2003); II и III Всероссийских конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН)" (Воронеж
2004, 2006); 55th, 56th and 57th Annual Meetings of the Int. Soc. of Electrochemistry (Thessaloniki - 2004, Busan - 2005, Edinburg - 2006); 41 Baltic Conf. on Electrochemistry (Greifswald - 2005); VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов -2005); 81 International Framkin Symp. "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow -2005); 41 Croatian Symp. on Electrochemistry (Primosten - 2006); III Gerischer-Symp. "Electrocatalysis: Theory and Experiment" (Berlin-2005), VI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС-2006" (Новочеркасск - 2006); научных сессиях ВГУ (2004, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ; из них 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК.
Плановый характер работы. Исследование выполнено при поддержке гранта CRDF в рамках НОЦ "Волновые процессы в неоднородных и нелинейных средах" (грант VZ-010) и АВНП "Развитие потенциала высшей школы", тема: "Нелинейные эффекты при электрохимической конверсии веществ на анодно-модифицированных гомогенных сплавах" (№ГР 0120.0602155).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (158 наим.). Работа изложена на 172 стр, содержит 60 рисунков и 16 таблиц.
