Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Образование и свойства полупроводникового оксида AG2OR обзор литературы 14
1.1. Анодное образование фазы Ag20 на серебре и Ag-Au сплавах 14
1.1.1. Физико-химические свойства серебра 14
1.1.2. Физико-химические свойства оксида Ag(I) 14
1.1.3. Термодинамика и кинетика анодного формирования Ag20 17
1.2. Оксиды металлов с позиций физики полупроводников 22
1.2.1. Энергетические зоны и проводимость в полупроводнике 22
1.2.2. Дефекты в кристаллической структуре оксидов металлов 24
1.3. Строение границы раздела полупроводник/электролит 30
1.3.1. Распределение электрического потенциала 30
1.3.2. Роль внешней поляризации 35
1.4. Фотоэлектрохимия полупроводниковых электродов 37
1.4.1. Фотоэлектронная эмиссия в раствор 38
1.4.2. Фотовозбуждение электрода без эмиссии электронов 39
1.4.3. Рекомбинация носителей 41
1.5. Энергетические барьеры на границах оксида 43
1.6. Фототок и фотопотенциал 44
1.6.1. Фототок 44
1.6.2. Фотопотенциал 50
1.7. Фотоэлектрохимические свойства границы Ag/OH" 53
Глава 2. Методика исследований 57
2.1. Электроды, растворы, ячейки 57
2.2. Электрохимические исследования 60
2.2.1. Циклическая и многоциклическая вольтамперометрия 60
2.2.2. Потенциостатическое оксидообразование 60
2.2.3. Определение выхода по току процесса оксидообразования 61
2.2.4. Импедансометрия 61
2.2.5. Микроскопия 62
2.2.6. Вращающийся дисковый электрод с кольцом 62
2.3. Фотоэлектрохимические измерения 63
2.3.1. Аппаратурное обеспечение 63
2.3.2. Измерение фототока 68
2.3.3. Измерение фотопотенциала 70
Глава 3. Расчет фототока и фотопотенциала в полупроводниковых пленках разной толщины 71
3.1. Постановка задачи о распределении концентрации носителей заряда 71
3.2. Толщина пленки оксида больше ширины области пространственного заряда (толстая пленка) 74
3.2.1. Поиск концентрационного профиля 74
3.2.2. Выражения для фототока и фотопотенциала в толстой пленке 77
3.3. Толщина пленки оксида меньше ширины области пространственного заряда (тонкая пленка) 82
3.3.1. Поиск концентрационного профиля 82
3.3.2. Выражения для фототока и фотопотенциала в тонкой пленке 84
Глава 4. Кинетика анодного формирования и толщина пленки оксида Ag(I) 90
4.1. Вольтамперометрия серебра и Ag,Au-cплaвoв 90
4.2. Хроноамперо- и хронокулонометрия анодного формирования оксида Ag(I) на стационарном серебряном электроде 102
4.3. Определение парциальных токов процесса анодного формирования Ag20 в щелочной среде на Ag-ВДЭ 109
Глава 5. Характеристики полупроводникового оксида Ag20: данные фотоэлектрохимических исследований 123
5.1. Измерение фототока 123
5.1.1. Фототок в оксиде Ag20, сформированном на Agpoiy 123
5.1.2. Фототок в Ag20, сформированном на монокристаллическом Ag-электроде 128
5.1.3. Фототок в оксиде Ag20, сформированном на Ag,Au-craiaBax 134
5.1.4. Спектроскопия фототока на Ag и Ag,Au-cmiaBax 136
5.2. Измерение фотопотенциала 143
5.2.1. Фотопотенциал в оксиде Ag20, сформированном на поликристаллическом серебре 143
5.2.2. Роль микроструктурного состояния поверхности поликристаллического Ag-электрода 147
5.2.3. Фотопотенциал в оксиде Ag20, сформированном на монокристаллическом серебре 150
5.2.4. Роль толщины оксидной пленки 152 *»
5.2.5. Спектральная зависимость фотопотенциала 155
5.2.6. Фотопотенциал в оксиде Ag20, сформированном на поликристаллических сплавах Ag-Au 157
Выводы 164
Список литературы
- Термодинамика и кинетика анодного формирования Ag20
- Циклическая и многоциклическая вольтамперометрия
- Толщина пленки оксида больше ширины области пространственного заряда (толстая пленка)
- Хроноамперо- и хронокулонометрия анодного формирования оксида Ag(I) на стационарном серебряном электроде
Введение к работе
Актуальность проблемы. Электродные процессы крайне чувствительны к состоянию границы раздела металл/раствор электролита, в частности к появлению на поверхности металла даже тонкой пленки оксида (гидроксида), как правило являющегося полупроводниковой фазой. Ряд процессов ускоряется под влиянием оксидов, но чаще их появление подавляет целевую электродную реакцию. Общеизвестно влияние оксидов на коррозию металлов и сплавов. Для установления роли оксида в кинетике электродных процессов необходимо знать его свойства, прежде всего полупроводниковые, которые в значительной степени определяются подложкой и условиями формирования; эти вопросы все еще слабо изучены. Имеются разные точки зрения, является ли оксид первичным продуктом анодной реакции или возникает по механизму "растворение/осаждение" в результате пересыщения приэлек-тродного слоя (термодинамически эти процессы неразличимы), какова кинетика анодного процесса при потенциалах оксидообразования. Крайне ограничены сведения о роли кристаллической структуры и химической неоднородности подложки, а также потенциала образования оксидной пленки в формировании ее характеристик, в частности степени отклонения от стехиометрии. В значительной степени это связано с трудностями в определении парциальных скоростей процессов, одновременно текущих при потенциалах образования оксида. Ситуация еще более усложняется, если требуется учесть стадийность окисления металла, приводящую к изменению фазового состава пленки оксида уже в процессе ее роста. Невелик и перечень структурно-чувствительных методов in situ изучения свойств оксидных слоев; важное место среди них занимают спектроскопия фототока (ФТ) и фотопотенпиала (ФП). Некоторые аспекты проведения подобного рода исследований, связанные с учетом роли размерного фактора, в частности - соотношением между толщиной пленки оксида L и шириной области пространственного заряда (ОПЗ) W, корректной оценкой толщины наноразмерной пленки, а также интерпретацией эффекта релаксации ФП после прекращения поляризации, зачастую остаются вне поля зрения.
Для изучения кинетики анодного оксидообразования и определения параметров оксида весьма удобной является система Ag|OH"(H20). Основным устойчивым продуктом первой одноэлектронной ступени окисления серебра является Ag20, при этом потенциалы образования оксидов Ag(I) и Ag(II) достаточно разнесены. Немаловажно, что при потенциалах формирования оксида Ag(I) золото термодинамически устойчиво, а атомные радиусы Ag и Аи очень близки.
Исследования по теме диссертации поддержаны грантом РФФИ "Селективное анодное растворение гомогенных сплавов в условиях оксидо- и солеобразова-ния", проект 06-03-32274а; АВНП Рособразования РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" по теме: "Нелинейная взаимосвязь между селективным анодным растворением гомогенных сплавов на основе меди или серебра и структурно-зависимыми свойствами образующихся оксидов" (№ ГР 0120.0610705).
Цель работы: определение кинетических закономерностей анодного формирования наноразмерных пленок оксида Ag(I) на поли- и монокристаллическом серебре, а также Ag,Au-cruiaBax в водном щелочном растворе; установление характера влияния ориентации кристаллической грани серебра и его легирования золотом на характеристики пленок по данным фотоэлектрохимических измерений.
Задачи работы:
установление кинетики процесса анодного оксидообразования на электродах из Agpoiy, Ag100, Agno, Agin, а также Ag,Au-cimaBax (XAu=l, 4 и 15 ат.%);
создание методики разделения тока поляризации серебра на парциальные токи активного растворения, образования оксида Ag(I) и его химического растворения, определение толщин нанопленок оксида;
разработка светодиодного комплекса с цифровым управлением для фотоэлектрохимических исследований методами in situ спектроскопии ФТ и ФП; адаптация теории этих методов применительно к тонкопленочным структурам;
выявление роли ориентации кристаллической грани серебра, наличия в его решетке атомов золота и потенциала анодного формирования в свойствах полупроводникового оксида Ag(I).
Практическая значимость результатов работы. Исследования носят фундаментальный характер. Однако полученные данные по кинетике роста и растворения пленки оксида Ag(I) и его полупроводниковым характеристикам могут быть полезны для развития оптоэлектроники, а также в электрохимических технологиях и коррозионных исследованиях серебра. Разработанная методика определения парциальных токов анодной реакции в области потенциалов оксидообразования может быть использована для изучения иных металл-оксидных структур; то же относится и к аппаратурным решениям для реализации методов спектроскопии ФП и ФТ.
Научная новизна основных результатов:
Доказано, что анодный процесс роста полупроводникового оксида Ag(I) п-типа на Agpoiy- и Aghkr электродах лимитируется массопереносом в пленке.
Дана теоретическая интерпретация и экспериментально подтверждена роль размерных эффектов в формировании фотоотклика в нанопленках оксида Ag(I).
Установлена взаимосвязь между кристаллическим, химическим и микроструктурным состоянием поверхности Ag и характеристиками оксида Ag(I); доказан однотипный характер влияния ориентации кристаллической грани на его структурно-зависимые характеристики.
Выявлено снижение отклонения от стехиометрии анодно формирующегося оксида Ag20 по мере перехода Agpoiy—>Aghki—>Ag-Au (< 4 ат.%) и нарастание структурного разупорядочивания оксидной фазы с ростом потенциала.
Предложен новый метод многоцикловой хроновольтамперометрии ВДЭсК раздельного определения скоростей процессов анодного роста оксида, растворения подложки и оксидной фазы.
Положения, выносимые на защиту:
Оксид Ag(I), анодно формируемый на серебре, преимущественно возникает в ходе прямой электрохимической реакции, а не путем переосаждения.
Ориентация кристаллической грани серебра, химический состав поверхности сплава Ag-Au и толщина пленки полупроводникового оксида Ag(I) п-типа определяют параметры фотоотклика, генерируемого в объеме оксида, а не на его поверхности.
Переход от поли- к монокристаллическим Ag-электродам, а также введение атомов Аи в решетку серебра в количестве, не превышающем 4 ат.%, приводят к снижению степени отклонения от стехиометричного состава Ag20.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на IV, V и VI Всеросс. конф. молодых ученых "Совр. пробл. теорет. и эксп. химии" (Саратов - 2003, 2005, 2007); X Межрегион, конф. "Пробл. химии и хим. технологии" (Тамбов - 2003); II и III Всеросс. конф. "Физ.-хим. процессы в конд. состоянии и на межфазных границах" (Воронеж - 2004, 2006); 56th , 57th и 58th Ann. Meet, of the Int. Soc. of Electrochemistry (Busan - 2005, Edinburg - 2006, Bunff - 2007); 4th Baltic Conf. on Electrochemistry (Greif-swald - 2005); VI Межд. конф. "Фунд. пробл. электрохимич. энергетики" (Саратов -
5 2005); 8th Int. Frumkin Symp. "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow - 2005); 4th Croatian Symp. on Electrochemistry (Primosten - 2006); IV Межд. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново - 2006); V Межд. конф. «Аморфные и микрокрист. полупроводники» (Санкт-Петербург - 2006); 12 Europ. Conf. on Applic. of Surf, and Interface Analysis (Brussels-Flagey - 2007); Europ. Corros. Congress (Freiburg - 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них одна в перечне ВАК, и два патента РФ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (138 наим.). Работа изложена на 193 стр., включая приложения (15 стр.), содержит 81 рисунок и 19 таблиц.
Термодинамика и кинетика анодного формирования Ag20
Считается [49-54], что в щелочной среде основным устойчивым продуктом первой одноэлектронной ступени окисления серебра является Ag20. Соответствующий процесс описывается брутто-реакцией: 2Ag + 20Н" = Ag20 + H20 + 2e, (1.1) для которой при 298К [55]: ЕлЁ2о/он- = 345 - 0591ё (аон-/аАё). (1.2) В водном растворе с Сон- = 0,1 моль/дм величина Ед 0/он. = 0,409 В, если aAg:=l. Как правило, многостадийный процесс (1.1) идет с заметным перенапряжением, достигающим десятых долей вольта. Так, в [56] полагают, что кинетика процесса обусловлена затруднениями стадии переноса заряда. Допускается и существование определенного вклада кристаллизационных затруднений [57] в перенапряжение оксидообразования. Имеются указания [58, 59] на то, что механизм образования Ag20 включает, помимо быстрого одноэлектронного перехода Ag = Ag+ + е", образование гидроксокомплекса [Ag(OH)2]\ его десорбцию, распад и пересыщение приэлектродного слоя по [Ag(OH)]0 с последующим обратным осаждением в виде монослоя AgOH, преобразование его в Ag20 и рост последнего: Ag- [Ag(OH)2]" - [Ag(OH)]0 -» АёОНадс Аё20. (1.3)
Методом спектроскопии рентгеновского поглощения дальней тонкой структуры [60], рамановской спектроскопии [61] и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [62] показано, что до потенциала образования Ag20 серебро в щелочной среде активно растворяется с образованием комплекса Ag(OH)j. Таким образом, по мнению авторов [58, 59] образование Ag20 является вторичным процессом, протекающим через стадии растворения-осаждения. Наконец, оксид Ag(I) едва ли является абсолютно стабильным в щелочной среде; согласно [50, 58] он склонен к химическому растворению на всех этапах фа-зообразования.
В [41] также полагают, что в щелочных средах начальной стадией растворения является образование гидроксокомплексов Ag(OH)j, которое контролируется их диффузионным отводом от электрода. Однако по [49, 54, 63, 64] Ag20 образуется непосредственно на поверхности, а не путем переосаждения из раствора. Процесс Ag- Ag20 после закрытия поверхности серебра слоем Ag20 ограничен диффузией Ag+ или ОН через оксид, при этом толщина оксидной пленки существенно не увеличивается; последнее объясняется сложной структурой пленки. Так, согласно [31, 63], на поверхности поликристаллического Ag при его окислении в 0,1 М NaOH в области Е=0,432-И),542 В образуется сначала монослой оксида Ag(I), содержащего атомарный кислород, затем плотный подслой Ag20, а уже на нем более рыхлый осадок Ag20. Толщина монослоя Ag20, непосредственно контактирующего с металлом, составляет 0,4 нм; однородного первичного слоя 10 нм, а вторичного, образованного глобулярными кластерами, -30-50 нм [63]. Предполагают, что образование вторичного оксидного слоя Ag(I) включает рост сферических центров ЗО-нуклеации на первичном слое Ag20. Развитие каждого центра идет путем диффузии Ag+ от электрода через первичный слой, что установлено методом сканирующей электронной микроскопии.
Импедансные измерения и потенциодинамические исследования позволили авторам [52] заключить, что начальный этап формирования Ag20 протекает через стадию растворения-осаждения, а после формирования монослоя оксида серебра его рост контролируется твердофазной диффузией. При этом Ag20 осаждается из пересыщенного раствора комплекса Ag(OH)j. Несмотря на начальное осаждение Ag20, диффузия Ag+ в раствор продолжается через не заблокированные участки электрода или через поры пленки даже после образования заметного количества оксида Ag(I). Оксид, по [52], скорее всего, вначале осаждается, в виде островков. При потенциалах, приближающихся к потенциалу пика образования Ag20, пленка закрывает поверхность металла, предотвращая его дальнейшее растворение. Последующий рост Ag20 контролируется уже твердофазной диффузией [52]. Это подтверждают линейные зависимости токов і" в пиках окисления и восстановления оксида серебра (I) от vv\ хотя исследования в более широкой области потенциалов указывают на нарушения линейности, а также отсутствие влияния размешивания раствора на і11.
В работах [31, 49, 65, 66] обнаружено, что уже в области потенциалов активного растворения серебра на поверхности возникают островки AgOH, кото 20 рые далее переходят в Ag20. По сведениям [54, 58], скорость анодного окисления Ag лимитируется переносом Ag+ или ОН" в пленке Ag20, что согласуется с [49, 64, 67].
В [72] сплавы серебра условно разделили на три группы: с содержанием золота ниже 4 ат.%; от 4 до 15 ат.% и от 15 до 30 ат.%. Для сплавов первой группы характерна схожая с чистым серебром форма вольтамперных кривых, что в принципе свидетельствует о схожести протекания на них электрохимических процессов. В процессе фазообразования контроль за анодным процессом на Ag-Au сплавах с ХАи — 0,1-5-15 ат.% переходит к миграции Ag+-HOHOB через растущую пленку Ag20, как и для чистого серебра. Для сплавов второй группы потенциал формирования подслоя Ag20 (AgOH) почти на 0,1-г0,2 В положи-тельнее, чем для чистого серебра, что по мнению автора связано с доминирующим вкладом процесса (1.4). Значительно облагорожен и потенциал формирования внешнего слоя Ag20, составляющий 0,77 В. Образование же AgO на спла 22 ве Agl5Au идет почти при том же потенциале, что и на чистом серебре, что, по мнению автора, служит прямым экспериментальным доказательством стадийного механизма образования AgO из Ag20. На сплавах третьей группы даже при весьма положительном конечном потенциале на I цикле вольтамперограммы не проявляются пики образования оксидов серебра. Наблюдается лишь ступенька тока при Е 0,55 В, отвечающая образованию внутреннего подслоя Ag20, сами токи крайне незначительны. Важно отметить, что на всех сплавах, независимо от группы, положение катодного пика восстановления Ag20 остается практически неизменным, что свидетельствует о твердофазной кинетике данного процесса.
Циклическая и многоциклическая вольтамперометрия
Потенциодинамические и потенциостатические исследования выполнены на потенциостате IPC-Compact, сопряженным с ПК. В некоторых случаях использовали потенциостат П-5827. Контроль потенциала и регистрацию тока осуществляли цифровыми мультиметрами В7-35 и Щ-4313 пропущенный заряд фиксировали с помощью интегратора кулонометрического ИПТ-Г.
Перед каждым опытом состояние поверхности электрода стандартизировали путем катодной предполяризации в течении 300 с при потенциале EL 0;2 В, находящемся вне области интенсивного выделения водорода. При получении циклических і - E(t) зависимостей потенциал электрода сканировали от Е до Е и обратно со скоростью v = 1 мВ/с. Значение Е выбирали таким образом, чтобы избежать формирования AgO. В ряде экспериментов1 по завершении I цикла анодно-катодной поляризации электрод, не извлекая из раствора-подвергали II и III циклам в том же режиме. Плотности тока і приведены в расчете на единицу геометрической поверхности S электродов.
Оксид Ag(I), предназначенный для; измерения фотопотенциала, получали потенциостатически. Перед опытом электрод подвергали катодной предполяризации при Е т= -0,2 В в течение 300 с для восстановления следов оксидов и стандартизации состояния поверхности. Затем на электрод подавали анодный потенциал, отвечающий области роста тока на вольтамперограммах, т.е. области образования Ag20 (Е = 0,52-0,56 В). Время анодной поляризации определялось величиной заряда, который необходимо пропустить через электрод. Для выявления структурных особенностей оксида, связанных со спла-вообразованием, в ряде экспериментов проводили второй цикл анодной поляризации без извлечения электрода из раствора, но с промежуточной катодной подготовкой.
В отдельной серии потенциостатических экспериментов проведен анализ доли анодного тока, отвечающего собственно оксидообразованию. Выход по току рассчитан из сопоставления анодного заряда формирования пленки Qa и катодного заряда ее восстановления после смены раствора - QK. После вычета фонового заряда Q$0H, который характеризует восстановление следов кислорода в ячейке, выход по току равен: VIy_QK-Q»«,_qK-q (2Л) Qa qa Здесь qa, qK и Цф0Н - плотности анодного, катодного и фонового катодного зарядов. Учет выхода по току позволяет оценить толщину L (см) формирующегося оксида, используя формулу: Т Vp AAg2Q Qa _ ур AAg2Q (2-2) zFSp zFp где AAg20- молярная масса Ag20 (232 г/моль); z = 2; F = 96500 Кл/моль; S площадь электрода (см ); р - плотность Ag20 (7,14 г/см ).
Импедансометрию осуществляли при помощи моста переменного тока Р-5021 с индикатором Ф-5838 на частоте синусоидального сигнала 500 Гц. Измерение импеданса границы раздела исследуемый электрод/раствор проводили в потенциодинамических и потенциостатических экспериментах до катодной предподготовки и после нее, а также после окончания каждого из циклов анод-но-катодной поляризации. Поскольку измерения вели относительно Pt(Pt)-электрода, истинная поверхность которого намного превышала площадь исследуемого электрода, то измеренные значения сопротивления (R) и емкости (С) фактически характеризовали именно границу раздела «исследуемый электрод/раствор».
Состояние поверхности электродов после анодной потенциостатической поляризации контролировали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-6380LV в режиме вторичных электронов.
Потенциодинамические и потенциостатические исследования ВДЭсК проведены с использованием бипотенциостата, сконструированного на базе микросхемы КР140УД608. Данные о токах диска и кольца, а также скорости вращения электрода через 12-разрядный АЦП ЛА-70 поступали на ПК с последующей обработкой в программе PowerGraph 2.0.
Значение коэффициента улавливания N = 0,40, рассчитанное по геометрическим размерам диска, кольца и прокладки между ними в соответствии с формулой, приведенной в [118], согласуется с экспериментальной, величиной (0,40 ± 0,02), найденной по предельным диффузионным токам восстановления ионов Ag+ на кольцевом графитовом электроде в условиях гальваностатического растворения Ag-диска (рис. 2.3).
Выбор области потенциалов восстановления гидроксокомплексов серебра осуществляли методом линейной вольтамперометрии графитового кольца в 0,1 М КОН + х М AgN03 (х = 10"5 - 10"4). Установлено, что предельно-диффузионый режим восстановления ионов Ag(I) на графите реализуется диапазоне ER = -0,60 + -0,20 В, при этом зависимость IR от cAg+ линейна (рис. 2.36). Перед началом потенциодинамических или потенциостатических измерений дисковый Ag-электрод подвергали катодной предподготовке в течение 300 с при Е = 0,0 В.
Зависимость между излучаемой световой мощностью и током потребления светодиода 1сд линейна [119]. Это позволяет в широких пределах менять интенсивность облучения образца за счет изменения напряжения питания светодиода.
Толщина пленки оксида больше ширины области пространственного заряда (толстая пленка)
При достаточно высокой скорости рекомбинации неосновных носителей значение тр мало, а потому можно считать, что aLp « 1. Если это условие выполняется, основной вклад в фототок дает второе слагаемое в (3.63), которое само крайне мало, т.к. и Ерь будет чрезвычайно мал. Более заметные значения iph и Eph могут быть определены, лишь если рекомбинация дырок настолько заторможена, что даже в слабо поглощающей пленке выполняется неравенство aLp» 1.
Заметим, что множитель exp[-aW] весьма близок к единице, ибо произведение aW « 1 для пленки с низким уровнем оптического поглощения. При этом формула (3.64) совпадает с формулой (6.17) из работы [85], если еще дополнительно принять Кш -» 0; для слабо поглощающей пленки это вполне допустимо.
В отличие от предыдущего случая, при освещении оксида с достаточно высоким уровнем оптического поглощения можно ожидать уже заметных значений ФТ и ФП, но зависимости этих фото-характеристик от толщины оксида по-прежнему не будет.
Ограничимся решением лишь трех уравнений - (3.16), (3.17) и (3.18) в области изменения переменной х от 0 до L. Предполагается, что в "темновых" условиях распределение носителей по толстой пленке, описываемое формулами (ЗЛЗа) и (3.136), остается таковым и в случае тонкой пленки. Физически это понятно: такой макроскопический параметр системы, как толщина пленки, в принципе не должен влиять на равновесную структуру ОПЗ. Второе важное допущение: больцмановское распределение электронов и дырок в тонкой пленке сохраняется и при освещении, как предполагалось для толстой пленки, приводя в конечном счете к (3.18).
Любопытно, что в нем вообще отсутствует зависимость от интенсивности света, а появление ФТ связано только с возникновением фотопотенциалом. В то же время попытка определить Ерь из (3.95) в случае, когда iPh = 0, приводит к заключению, что значение EPh = 0. Скорее всего полученный результат является итогом упрощений решения; при более строгом рассмотрении EPh Ф 0 и iph Ф 0. Однако можно с высокой долей уверенности полагать, что в тонкой полупроводниковой пленке с низким уровнем светопоглощения значения ФП и ФТ будут исчезающее малыми величинами, что физически вполне объяснимо. б) Поглощение света значительно
В этом случае выполняются следующие неравенства: Y (L) « Y"(L)e"aL; но Z (L)« Z"(L). При таких условиях формула (3.93) для ip сохраняет свой вид, но (3.94) изменяется, т.к. в нем Видно, что величина фотопотенциала определяется условиями отражения и поглощения света, а также характеристиками светового потока (через RBm, a, Г и Ф0), свойствами полупроводниковой оксидной фазы (через LD, ND, Е ), ее толщиной L и подвижностью основных носителей заряда (через Dn). Из (3.100) и (3.106) следует, что хотя зависимость фотопотенциала, как и фототока, от интенсивности облучения является линейной , характер зависимости этих параметров фотоотклика от толщины тонкой пленки принципиально различный: iph L, а Eph L . Это различие может быть использовано в качестве диагностического критерия при определении соотношений между такими характеристическими параметрами изучаемой системы, как L, W и а"1. Необходимо отметить, что ФТ и ФП схожим-образом, линейно зависят от а, что позволяет прогнозировать одинаковый характер их спектральной зависимости, полученной, естественно, при условии L = Const и Ф0 = Const. Действительно, формулы (3.100) и (3.106) можно записать таким образом.
При не очень высоких значениях Ф0. где Mi и М2 - постоянные величины, которые экспериментально определяют-ся, при известном а, по наклону зависимости iPh-L или EPh-L . Учитывая связь-между а и v, задаваемую формулой (1.41), перепишем (3.107) и (3d08) следующим образом: (У»Г-(М,Л ПЬУ-«,), (3-109) (Е р А П О, С3-110) где Ащ/2 - постоянная в формуле (1.41) для частотной зависимости a, a m=l или 4 для прямых и непрямых оптических переходов соответственно. Ясно, что линейный характер зависимости (iPhhv)2/m или (Ephhv)27"1 от hv при том или ином m позволяет не только определить ширину запрещенной зоны, но.и оценить значение постоянной Am/2, причем двумя разными методами: по анализу спектральных характеристик не только ФТ, но и ФП. Коснемся, в заключение данного раздела, вопроса о соотношении скоростей процесса рекомбинации неосновных носителей в объеме и на поверхности ОПЗ, характеризуемого константой скорости крек(или тр=1/крек), и электрохимической реакции ассимиляции дырок из. валентной- зоны на границе раздела оксид/раствор.
Суммируя вышеизложенное, приходим к ряду выводов качественного характера: - в случае, если толщина полупроводниковой пленки L больше ширины ОПЗ; возникающий в пленке при освещении фототок и фотопотенциал не будут зависеть от ее толщины. Такая зависимость возникает, лишь если пленка тонкая и ее толщина заметно меньше ОПЗ; - если оптическое поглощение в слое оксида невелико (aW « 1), то фототок и фотопотенциал должны быть очень малы по абсолютной величине. В" случае тонкой пленки фотоотклик может вообще не фиксироваться; - если оптическое поглощение в слое оксида достаточно заметно (aW 1), а пленка является тонкой, то значения фототока и фотопотенциала будут увеличиваться с толщиной пленки, причем по-разному: фототок нараста ет с L линейно, а фотопотенциал - квадратично. Оба параметра пропорцио нальны интенсивности светового потока. Данные оценки справедливы; лишь, если выполняется предположение: aL 1, т.е. глубина поглощения света пре восходит толщину пленки, оставаясь все же меньше ширины ОПЗ и дебаевско го радиуса экранирования. Последнее справедливо лишь при низкой концен трации донорных дефектов в пленке оксида, т.е. малом уровне отклонения от нестехиометрии; - учет возможности рекомбинации неосновных носителей в ОПЗ не меня ет структуры выражений для фототока и фотопотенциала.
Хроноамперо- и хронокулонометрия анодного формирования оксида Ag(I) на стационарном серебряном электроде
Хроноамперограммы, полученные при потенциале анодного пика Е=0,56 В на поли- и монокристаллическом серебре (рис. 4.9) характеризуются отсутствием нуклеационных максимумов. Начальное ( 30 с) быстрое 1, мА/см 1,6-1 1,4-1,2 1 0,8-0,6-0,4-0,2 0 50 100 150 200 250 300 350 Рис. 4.9. Хроноамперограммы для поли- и монокристаллического серебра в 0,1МКОНприЕ=0,56В. снижение токов сменяется более медленным, что, по всей видимости, отвечает блокированию активных центров на поверхности серебра оксидом Ag20. Мак 103 симальные значения токов наблюдаются на Agno-электроде, минимальные -на поликристаллическом серебре.
При малых временах, пока пленка оксида тонкая, соответствующий уча-сток i,t" -зависимости не является линейным (рис. 4.10). По мере утолщения пленки зависимость і от t"I/2 приобретает линейный характер, что свидетельствует о преобладающем вкладе твердофазно-диффузионных ограничений в кинетику анодного процесса. Аналогичный вывод был сделан выше по данным вольтамперометрии (см раздел 4.1).
Следует учесть, что фиксируемый анодный ток расходуется не только на формирование оксида Ag(I), но и на активное растворение серебра. Кроме того, в [50] отмечена возможность саморастворения формирующегося оксида в щелочных средах. Поэтому оценивать толщину образующейся оксидной пленки путем интегрирования зависимости анодного тока от времени не вполне корректно. Для расчета истинной толщины оксидного слоя на стационарном Ag-электроде после анодной поляризации проводили катодное восстановление оксида в растворе, не содержащем растворимых продуктов, прежде всего Ag+. Полный катодный заряд рассчитывали с учетом фактора шероховатости по 104 верхности, а также заряда, отвечающего восстановлению остаточного молекулярного кислорода1. Отношение катодного заряда к анодному определяет выход по току \/ процесса оксидообразования.
На начальном участке -зависимости влияние потенциала становится уже заметным: выход по току возрастает с зарядом тем более резко, чем выше анодный потенциал формирования оксида (рис. 4.11а). И лишь при q 7 мКл/см значения выхода по току при разных Е практически перестают различаться.
Толщина анодной пленки L рассчитана с использованием полученных значений \/ для различных величин пропущенного заряда (рис. 4.13). Неравномерное увеличение значений выхода по току с ростом анодного заряда в облас-ти малых q ( 5 мКл/см) приводит к искривлению начального участка q,L-3aBHCHM0CTH. И только при значениях q 5 мКл/см зависимость L-q становится практически линейной (рис. 4.13а), поскольку теперь выход по току остается постоянным.
Замена поликристаллического Ag-электрода на монокристаллические не приводит к существенным изменениям в форме \/ -зависимостей, хотя в целом значения \j/ несколько снижаются (табл. 4.4). Не исключено, что это снижение обусловлено изменениями в макропористости оксида Ag(I). Из рис. 4.12 видно, что на монокристаллах серебра "островковая" структура оксида сохраняется и, как в случае с Agui, более выражена в сравнении с поликристаллическим Ag-электродом. В то же время отличия в значениях \\і для Agpoiy и Agn) минимальны, а наиболее снижены величины \/ при образовании Ag20 на Agj 10, хотя сколь-либо заметного различия в СЭМ-фотографиях нет. Скорее всего, помимо структурного состояния оксида имеются и иные факторы, определяющие величины выхода по току процесса оксидообразования на разных подложках.
Выход по току процесса оксидообразования на сплавах в целом меньше, чем на чистом серебре (табл. 4.4). Тем не менее сохраняется постепенное возрастание выхода по току с величиной пропущенного заряда, свидетельствующее о понижении пористости пленки с ее толщиной.
Таким образом, природа анодной оксидной фазы не меняется при переходе от поликристаллического Ag-электрода к его монокристаллам и сплавам Ag-Au: на всех электродах формируется оксид Ag(I), имеющий двухслойную структуру. Тонкий внутренний слой состоит, по всей видимости, из AgOH или компактного Ag20; внешний, более толстый слой, представляет собой макропористый, судя по данным СЭМ, оксид Ag20.
Скоростьопределяющим процессом в анодном формировании оксида Ag(I) на всех изученных электродах является твердофазный массоперенос через оксидную пленку Ag+-HOHOB. Параметры процесса анодного формирования оксида несколько меняются в зависимости от природы подложки, что скорее свидетельствует о прямом электрохимическом образовании оксида, чем о механизме растворения-обратного осаждения.
Оксид Ag(I) не является абсолютно стабильным в щелочной среде. Согласно [50, 57, 58, 126] он склонен к химическому растворению на всех этапах фазообразования. Поэтому процесс анодного окисления Ag-электрода в области потенциалов формирования оксида серебра, можно представить как совокупность параллельно протекающих стадий активного растворения серебра, формирование фазы оксида (или гидроксида) Ag(I), растворения оксидной пленки.
Химическое растворение оксида серебра с образованием гидроксоком плексов типа Ag(OH) -1) не вносит вклада в общий ток поляризации электрода, однако количество химически растворившегося в единицу времени оксида удобно характеризовать в терминах силы тока, вводя в рассмотрение 1хим. Если фарадеевские токи процессов активного растворения и фазообразования обозначить 1ает и Іфаз, то скорости парциальных реакций і -г, іфаз и іхим могут быть получены путем нормировки соответствующих токов на площадь электрода. Возможность раздельного получения парциальных токов дает использование вращающегося дискового электрода с кольцом.
