Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Основные представления о процессе МДО и его механизме 10
1.2 Сравнение методов анодирования и микродугового оксидирования
1.3 Основные технологические параметры процесса МДО 24
1.4 Свойства МДО покрытий 27
1.5 Области возможного применения покрытий, получаемых ме юдом МДО 30
Глава 2 Теоретические исследования 34
2.1 Микроплазмохимический синтез оксидных покрытий (МДО) как синергетическое явление 34
2.2 Модель эквивалентных сопротивлений 35
2.3 Расчет массы покрытия, формируемого в процессе микродугового оксидирования 44
2.4 Некоторые дополнительные результаты, вытекающие из модели эквивалентных сопротивлений 47
2.5 Распределение микроразрядов по поверхности обрабатываемой детали 50
2.6 Качественное рассмоірение процессов, возникающих в электролитической ванне в результате внешних воздействий 52
2.7 Выбор и обоснование параметров внешних физических воздействий 60
Глава 3 Методика эксперимента 62
3.1.1 Требования к поверхности основного металла 62
3.1.2 Требования к покрытиям, нанесенным способом микродугового оксидирования 62
3.2 Определение микротвердости 63
3.3 Измерение толщины покрытия 63
3.3.1 Металлографический метод 63
3.3.2 Гравиметрический метод 64
3.3.3 Метод вихревых токов 65
3.4 Измерение емкости двойного слоя 65
3.5 Определение массы образовавшегося покрытия 69
3.6 Рентгенографическое исследование структуры покрытий 70
3.7 Наложения УЗК и электромагнитного поля на процесс МДО 70
3.8 Определение коррозионной стойкости МДО покрытий 72
Глава 4 Результаты экспериментов и их обсуждение 73
4.1. Исследование влияния плотности тока на характер протекания процесса МДО 73
4.2. Исследование влияния ультразвуковых колебаний на процесс МДО 75
4.3. Исследование влияния переменного магнитного поля на процесс МДО 76
4.4. Определение емкости двойної о слоя 78
4.5 Определение массы покрытия, образовавшегося в процессе микродугового оксидирования 80
4.6 Результаты рентгеносгруктурного фазового анализа покрытий, сформированных методом МДО 83
4.7 Измерения коррозионной стойкости МДО покрытий 84
Выводы 85
Список литературы 87
Приложения 109
- Сравнение методов анодирования и микродугового оксидирования
- Модель эквивалентных сопротивлений
- Требования к покрытиям, нанесенным способом микродугового оксидирования
- Исследование влияния ультразвуковых колебаний на процесс МДО
Введение к работе
Разработка новых - экологически чистых технологий нанесения высокоэффективных и надежных покрытии для защиты и упрочнения металлических изделий является одной из самых актуальных задач современной науки и техники в связи с ростом жесткости условий эксплуатации, агрессивности ' применяемых технологических сред и соответственно с повышением требований к конструкционным материалам.
Микроплазмохимическис электролитические процессы формирования функциональных оксидных покрытий, так называемое микродуговое оксидирование (МДО), - сравнительно новый вид поверхностной обработки и упрочнения материалов, который берет свое начало от традиционного анодирования и относится к электрохимическим процессам. Используя микродуговое оксидирование, можно получать многофункциональные покрытия с уникальным комплексом свойств - это износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, электроизоляционные и декоративные покрытия.
Отличительной особенностью микродугового оксидирования является участие в процессе формирования покрытия микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое воздействие на формирующееся покрытие, в результате которого состав, структура и свойства получаемых оксидных слоев существенно отличаются от состава, структуры и свойств обычных анодных пленок. Другими положительными отличительными чертами процесса МДО являются его экологичность. а также отсутствие необходимости тщательной предварительной подготовки поверхности в начале технологической цепочки.
Технология микродугового оксидирования довольно хорошо отработана только для группы вентильных металлов и их сплавов, на которых оксидные пленки, сформированные электрохимическим путем, обладают униполярной или асимметричной проводимостью. В системе металл-оксид-электролит положительный потенциал на границе металл - анодная оксидная пленка, соответствует запирающему слою или слою с обратным направлением потока зарядов, аналогично полупроводниковому вентилю. История микродугового
оксидирования ведет свое начало с обнаруженного немецкими исследователями А. Гюнгершульце и Г. Бетцем [1] эффекта искрения на аноде при анодировании в области повышенных напряжений и увеличенного газовыделения. не подчиняющегося закону Фарадея, вследствие термического разложения («термолиза») воды в разряде. Эффект искрения долгое время считали отрицательным явлением, приводящим к формированию менее однородных и более пористых пленок [1]. Однако, как было позже установлено, при определенной толщине пленки (для алюминия - около 0,5 мкм) могут возникать искровые разряды, формирующие качественное покрытие [2, 3]. Понятие «вентильности» анодных оксидных пленок ввели те же Гюнтершульце и Бетц. Причем, в зависимости от растворимости анодных оксидных пленок в электролите, различают полное и неполное вентильное действие. Наиболее полно оно проявляется у тантала, который почти нигде не растворяется. К вентильным металлам относят Al. Nb, Та, Ті, Zr, Hf, W. Bi, Sb. Be, Mg, U, хотя оксидные слои практически на всех металлах в той или иной степени проявляют вентильный эффект.
Возникновение эффекта искрения, согласно [1], связано с тем, что при определенном напряжении происходит резкий прогрев тонкого норового канала в оксидном слое, который сопровождается образованием парогазового пузырька, вследствие испарения и электролиза электролита, и ток прерывается. При дальнейшем росте напряжения происходит электрический искровой пробой пузырька, сопровождающийся резким тепловым увеличением его объема и, соответственно, межэлектродного расстояния в горящем разряде - напряжение для его поддержания оказывается недостаточным и искровой разряд гаснет. После угасания разряда пузырек резко охлаждаеіся и сжимается, что сопровождается характерным для анодирования в. искровом разряде потрескиванием.
Следующим этапом развития исследований в этом направлении стали работы американских ученых У. Макнейла и Л. Грасса проводившиеся в 50-60-х годах 20 века [4,5] по практическому использованию реакций, протекающих в анодно-искровом режиме, для синтеза сложных оксидных покрытий - продуктов
взаимодействия компонентов подложки и электролита. Тогда же были получены и первые патенты. При анодировании в искровом режиме оксиды и другие соединения образуются благодаря высокотемпературному разложению компонентов электролита в разряде и последующим превращением анодных оксидов металла основы.
Началом современного этапа исследований в области микродугового оксидирования и его практического применения можно считать 70-е годы, когда появилось большое количество публикаций и патеиюв на изобретения среди коюрых следует особо отметить работы американских ученых С.Д. Брауна и Т. Б. Вана по осаждению в «анодной искре» [6-8]; новосибирских исследователей и, прежде всего, группы Маркова Г.А. по МДО и микроплазменной обработке [9-38] (авторское свидетельство [9] было первым в нашей стране в данной области исследований): днепропетровских ученых Снежко Л.А. и Черненко В.И. по анодно-искровому электролизу [39-48]; школы Гордиеико П.С. из ДВО РАН [49-85]; Федорова В.А. [86-87], из Академии нефти и газа (г. Москва) по микродуговому оксидированию: Эпельфельда А.В. [88-95]; японских ученых Ямада М. и Мита И. [96, 97]; немецких ученых В. Крисманна и Р. Кюрце по анодному оксидированию искровым разрядом [98-100]; а также ряд других работ [101-170]. Особенно много публикаций появилось в нашей стране в последнее время [66-85; 91-95; 145-151; 159-169; 171-185]. Делаются попытки применить процесс МДО для формирования покрытий на не веш ильных металлах и сплавах [183] и неметаллических юкопроводящих материалах [15, 16. 166] .Однако работы, в основном, носят исследовательско-прикладной характер, теоретических разработок по механизму процесса МДО пока явно недостаточно, не выработана даже единая терминология. Варьирование необходимых функциональных свойств покрытий, получаемых методом МДО. весьма сложно, слабо предсказуемо, а, зачастую, и невозможно. Существующие в настоящее время модели МДО не позволяют предсказывать параметры процесса получения покрытий с заданными характеристиками. В целом же. количество работ продолжает расти, что говорит об активном развитии метода. Покрытия, сформированные методом МДО, находят все более широкое применение в самых различных областях: от
производства товаров бытового назначения и медицинского оборудования до авиа- приборостроения и электронной техники.
Поэтому развитие работ по совершенствованию модели процесса МДО и ее использованию для направленного изменения свойств обрабатываемой поверхности является актуальным.
Целью настоящего» исследования является разработка теоретических основ технологического процесса МДО с регулируемым направленным изменением характеристик получаемых покрытий, выявление закономерностей влияния внешних физических воздействий на процесс МДО и создание универсальных методов расчета параметров процесса МДО.
Задачи исследования:
- исследовать воздействие переменного магнитного поля на процесс МДО;
установить закономерности влияния ультразвуковых колебаний электролита на процесс МДО;
- разработать методы расчета параметров внешних воздействующих
факторов.
Научная новизна
Впервые на основе модели эквивалентных сопротивлений получены соотношения, позволяющие рассчитывать величины токовых составляющих процесса МДО. определен предполагаемый вклад каждой из составляющих процесса МДО в образование покрытия при заданном режиме;
. - выявлены причины возникновения микроразрядов и распределения их по обрабатываемой поверхности при МДО;
- впервые предложена модель, позволяющая объяснить возникновение и
распределение микроразрядов на обрабатываемой по методу микродугового
оксидирования поверхности возникновением флуктуации объемной плотности
заряда на квазикаюде:
- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность
влиять на распределение микроразрядов, их параметры и на свойсіва
формируемого покрытия, путем наложения внешнего элешромагнишого поля и
ультразвуковых колебаний:
- полученные экспериментальные данные о массе формируемых МДО покрытии и их сопоставление с массой покрытия, рассчитанной по математической модели, позволили высказать предположение, что в условиях протекания микроплазмохимических процессов покрытие формируется по механизму анодного оксидирования, а его свойства и структура определяются характеристиками плазмы.
Теоретическое значение результатов диссертационного исследования
состоит в том, чю установлены и проанализированы закономерности анодного
оксидирования алюминия и его сплавов в условиях протекания
микроплазмохимических процессов. Показано, что микроплазмохимические
процессы ответственны за формирование дефектов структуры в оксидном
покрышп. Доказано, что наложение внешнего электромагнитного поля и
ультразвуковых колебаний электролита влияет на характеристики покрытия.
Сформулированы принципы технологии электрохимического формирования
оксидных покрытий на алюминии и его сплавах в условиях протекания
микроплазмохимических процессов при воздействии внешнего
электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний электролита.
Практическая значимость
В ходе выполнения диссертационной работы разработаны, успешно апробированы и внедрены в промышленность (ООО «Завод «Газпроммаш», г. Саратов) технологические рекомендации. На основе разработанной технологии организовано серийное производство шаровых газовых кранов.
Разработана математическая модель для расчета токовых .составляющих процесса МДО и оценки вклада каждой из них в формирование покрытия.
Сравнение методов анодирования и микродугового оксидирования
МДО берет начало от технологии анодирования в электролитах, сохранив ряд общих с ней черт и формальных признаков. Вместе с тем, технология микродугового оксидирования существенно отличается от известных способов анодирования, начиная с предварительной подготовки поверхности и заканчивая электролитами, параметрами режимов и достигаемыми результатами. Можно сказать, что МДО. наряду с анодированием, следует считать одним из методов электрохимического модифицирования поверхности материалов. Для аргументации сказанного рассмотрим более подробно разновидности анодирования.
В зависимости от вида и состояния кислородосодержащей среды, заполняющей межэлектродное пространство, различают анодирование в водных растворах электролитов; в расплавах солей; в газовой плазме и плазменно-электролитическое анодирование [154].
Анодирование в водных растворах электролитов - классический и наиболее распространенный способ анодирования. Его проводят обычно на постоянном токе в потенцио- пли гальваностатическом режимах, т.е. при постоянных формирующих напряжениях (Цф) или плотностях анодного тока (іа). В качестве электролитов чаще всего используют водные растворы кислот (сернокислотное, хромовокислотное, іцавелевокислотное анодирование), реже - щелочные растворы - для получения тонких анодных оксидных пленок (АОП) специального назначения. Перед анодированием для получения необходимого качества АОП проводят предварительную подготовку поверхности деталей, включающую в себя грубую очистку; шлифование; механическое, химическое или электрохимическое полирование; обезжиривание органическими растворителями от остатков масел и консервантов; химическое пли электрохимическое обезжиривание, ультразвуковую очистку; травление химическое или электрохимическое; промывку горячей и холодной водой. По толщине получаемых анодных оксидных пленок (h) различают: тонкослойное анодирование - получение тонких беспористых (барьерных) АОП толщиной до 3 мкм, анодирование - получение АОП средней толщины до 20-50 мкм и толстослойное (твердое, глубокое) анодирование - получение малопористых, относительно твердых АОП толщиной более 20-50мкм, которое проводится при низких температурах (-10 - +10) С. Причем, для получения покрытий толщиной порядка 150 мкм и выше, необходимо кроме интенсивного охлаждения и перемешивания электролита охлаждать непосредственно саму деталь изнутри. Тонкослойное анодирование выполняется в электролитах почти не растворяющих анодный оксид (сода, бура, борная кислота) при высоких формирующих напряжениях Иф - до 300 В и выше. Для простого и толстослойного анодирования используются электролиты, слабо или умеренно растворяющих анодный оксид (серная, хромовая, щавелевая кислота, их смеси и т.д.) при U,, порядка 20 и 100 В, соответственно. Кроме того, выделяют специальные виды анодирования [154]: эматалпрование - получение непрозрачных эмалеподобных АОП характерного молочного цвета в кислых электролитах сложного состава; анодирование в растворах ортофосфорної! кисло [ы перед нанесением гальванических покрытий (используют вместо цинкатного метода подготовки поверхности алюминиевых сплавов для повышения прочности сцепления гальванопокрытий) и в щелочных содовых растворах перед точечной сваркой; цветное анодирование - один из способов получения окрашенных АОП в процессе их формирования за счет включения в состав пленки продуктов электрохимического разложения компонентов электролит. К цветному анодированию примыкает электролитическое окрашивание на переменном токе в электролитах, содержащих кислоту, обеспечивающую анодирование, и необходимую соль, катионы которой в отрицательный полупериод разряжаются в порах до металла и придают АОП іребуемьій цвет. Однако более широкое применение нашел двухстадийный процесс, когда в первом электролите получают анодную оксидную пленку, а во втором, содержащем соли никеля, меди, олова, кобальта, свинца, серебра, селена и т.д., окрашивают ее при электролизе на катоде. Другим способом окрашивания уже готовых анодных пленок, дающим более широкую и чистую гамму ярких цветов, являє іся адсорбция в порах пленки органических красителей и неорганических пигментов или образование там химических соединений за счет последовательной обработки в двух растворах, содержащих соответствующий анион и катион. Однако, их светостойкость ниже, чем у цветных АОП, получаемых электрохимическими способами. Распрос і раненным методом последующей обработки анодных покрытий является наполнение анодных оксидных пленок с целью повышения их коррозионной стойкости. Наполнение проводят обрабоїкой АОП: - паром или горячей водой; -в растворах пассиваторов (хроматов. бихроматов и т.д.): - в растворах солей тяжелых меіаллов; - пропиткой лаками, воском, парафином, вазелином (при этом образуется еще и гидрофобный поверхностный слой) [154, 155].
Анодирование в газовой плазме, как и водных растворах электролитов, также имееі несколько разновидностей. Анодирование в плазме тлеющего разряда постоянного тока проводится в его положительном столбе, учитывая его протяженность, максимальную концентрацию ионов О" и высокую интенсивность окисления в нем, а также то, что хаотическое движение заряженных чаепщ там преобладает над направленным, обеспечивая получение более равномерной АОП. Параметры анодирования в ілеющем разряде: давление в камере Р = 2,7 - 400 Па; разрядное напряжение 360-3500 В; разрядный ток 0,1-80 мА; плотность формирующего анодного гока іа = 0,02-3 А/дм"; формирующее напряжение U,], = 0 - 175 В; скорость оксидирования V0KL= 0,002 - 0,5 нм/с; максимальная толщина покрытия п1ШЧ = 880 им (на кремнии). Анодирование в высокочастотном разряде является безэлектродным и дает большие скорости оксидирования, толщину пленки и равномерность оксида, чем на постоянном токе. Недостатком является сложность оборудования и вредность ВЧ-излучения. Анодирование в дуге низкого давления дает еще большую скорость оксидирования и толщину пленки,-но для него характерно быстрое разрушение горячих катодов в атмосфере кислорода.
Плазменно-электролитическое анодирование - особый способ, при котором анод неглубоко погружают в электролит, а катод располагают над его поверхностью, между ними зажигают электрический разряд, прикладывая импульсное напряжение величиной 40-100 В и замыкая цепь с помощью кратковременного контакта между ка годом и электролитом. Это позволяет получить плотную плазму вблизи металла при сохранении невысокой температуры анода (благодаря парам злекіролита температура электродов не превышает 80С). Расположение электродов может быть и обратным, но при этом производительность процесса и характеристики АОП снижаются на 15-25%. Механизм плазменно-электролитического анодирования содержит в себе элементы анодирования .в водных растворах электролитов, анодирования1 в газовой плазме и свои характерные особенности. При неглубоком расположении анода в электролите, отдалении катода, низком давлении в межэлектродном промежутке и большом формирующем напряжении, плазменно-электролшическое анодирование приближается к анодированию в газовой плазме, горящей в парах электролита в воздухе. В противном случае мы получим другое крайнее состояние - анодирование в кипящем водном растворе злекіролита. Разряд при плазменно-элекгролитическом анодировании включает в себя три стадии: образование канала проводимости; процессы, сопутствующие выделению в нем энергии; его разрыв с превращением в газовый пузырь. Плазменно-электролитическое анодирование обычно проводят в 3-20% растворе серной кислоты при глубине погружения анода 2-6 мм. При этом рост анодной пленки заканчивается в первые 8-18 мин. при ее конечной толщине до 300 мкм и пористости 10-40%.
Модель эквивалентных сопротивлений
Рассмотрим следующую модель механизма процесса МДО. При подаче на деталь, погруженную в электролит, положительного потенциала, в электролите начинается перераспределение зарядов. Отрицательно заряженные ионы электролита под действием внешнего поля устремляются к поверхности детали-анода, в результате чего на поверхности детали, формируется слой адсорбированных ионов, приводящий к перераспределению падения напряжения на электролитической ячейке. Идет обычное анодирование. Образуется тонкий барьерный слой. Этот слой препятствует дальнейшему протеканию химической реакции. Отрицательно заряженные ионы, скапливающиеся у поверхности дегали-анода. образуют локальный квазикатод. Происходит дальнейшее перераспределение разности потенциалов между электродами в электролитической ванне. Напряженность электрического поля между анодом и локальным квазикатодом нарастает до тех пор, пока ее величина не становится достаточной для реализации миграции ионов через барьерную пленку. Ток продолжает протека іь, но величина его уменьшается, так как в электрическую цепь включается дополнительное сопротивление барьерной пленки.
По мере роста толщины покрытия сопротивление возрастает, а величина тока уменьшается. Продолжается изменение разности потенциалов в пространстве между электродами. Возрастающая напряженность поля между анодом и квазикаюдом обеспечивает дальнейшее протекание электрохимического процесса. На поверхности барьерного слоя начинается рост пористого слоя анодной пленки. Основная часть падения напряжения приходится на оксидный слой. С ростом толщины оксидного слоя растет и потенциал, необходимый для обеспечения миграции ионов через пленку. При этом скорости снижения тока и нарастания напряжения изменяются. Но это не говорит о том, что процесс стал нелинейным. Сопротивление пористого слоя можно представить в виде множества сопротивлений каналов пор. включенных параллельно друг другу. А их сопротивление нарастает медленнее и но величине гораздо меньше, чем сопротивление оксидного слоя. Если плотность тока достаточно велика, в порах происходит вскипание электролита и образование паровых пузырей.
Вследствие высокой напряженности электрического поля отрицательно заряженные ионы, захватываемые паровым пузырем, продолжают направленное движение к металлу анода, ускоряются и бомбардируют барьерный слой. Под действием ионной бомбардировки происходит разогрев и электрический пробой барьерного слоя, который развивается в микродуговой разряд. Высокая плотность тока в канале разряда приводит не юлько к нагреву, испарению и термическому разложению компонентов электролита, но и к нагреву, плавлению, испарению и частичной ионизации металла на поверхности анода и материала на стенках разрядного канала (АОП) [103J. Соответственно развивается высокое давление.
Естественным выходом для образовавшейся плазмы является устье канала, обращенное в сторону электролита. Вырываясь из устья канала, плазма расширяется и остывает. Поступление заряженных частиц в канал становится затруднительным и приводит к уменьшению величины тока. Уменьшение силы тока влечет уменьшение выделения тепла и дальнейшее падение температуры плазмы. В какой-то момент ток через канал разряда перестает течь. Охлаждение области канала приводит сначала к втягиванию образовавшихся продуктов реакции в канал, а затем к конденсации и кристаллизации их на дне и стенках канала.
Пробой, возникающий в поре и сопровождающийся плазмохимическими реакциями, завершается образованием в канале микроразряда кристаллизованной пробки из оксида. Вскипание электролита в порах происходит не одновременно. Через поры, в которых не произошло вскипание электролита, продолжает протекать ток, и идет процесс толстослойного анодирования. Таким образом, при микродуговом оксидировании действуют два механизма формирования покрытия: механизм анодного оксидирования и механизм плазмохимической реакции. Суммарный ток соответственно складывается из тока анодирования и тока микродуговых разрядов.
Процесс МДО продолжается до тех пор, пока не закроются все поры. Уменьшение силы тока происходит на этой стадии процесса из-за уменьшения количества пор и завершается в тот момент, когда пор не останется. То есть уменьшение силы тока на стадии МДО связано с уменьшением тока, протекающего через анодную пленку по порам, с уменьшением тока анодирования.
Для большей наглядности рассмотрим, как изменяется сопротивление на различных стадиях процесса. На первой стадии (рис.2.2.1а) можно считать сопротивление АОП равным сопротивлению барьерного слоя RGc. На второй стадии последовательно с сопротивлением барьерного слоя включается сопротивление пористого слоя Rnc. Его, в свою очередь, можно представить в виде параллельно соединенных сопротивлений заполненных электролитом пор Rn. (рис.2.2.1б). На стадии микродугового оксидирования параллельно этим сопротивлениям включается сопротивление микродуговых разрядов RMp (рис.2.2.1в).
Требования к покрытиям, нанесенным способом микродугового оксидирования
Оксидные покрытия должны соответствовать требованиям ГОСТ 9.301 -86; На поверхности покрытых деталей допустимы: неровности краев покрытия при частичном нанесении его на деталь; темные точки и пятна, как результат выявления неоднородности структуры покрываемого металла после микрод) гового оксидирования; темные и светлые полосы в направлении прокатки, в местах сварки, притирки, наклепа, в местах отсутствия плакировочного слоя. Предварительная обработка образцов заключалась в механической шлифовке, последующей очистке и обезжиривании. Затем на поверхности образцов формировали оксидные покрытия методом МДО с наложением магнитного поля и УЗК. Процесс МДО проводили на различных режимах в электролите состава: NaOH - 4 г/л; жидкое стекло натриевое - 12 г/л или NaOH -4 г/л; жидкое стекло натриевое - 10 г/л. Образцы с покрытием исследовали с использованием различных методик.
Микротвердость покрытий измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания четырехгранной алмазной пирамиды с углом в вершине 136. Значение статической нагрузки составляло 100 г. Отпечатки наносили на расстоянии не менее двух диагоналей друг от друга. С помощью окуляр-микрометра измеряли величину диагонали оставленного отпечатка и рассчитывали микротвердость по формуле: H = (1854-P)/d2, [кг/мм2], (3.2.1) где Р - нормальная нагрузка, приложенная к алмазному наконечнику, г; d -среднее арифметическое длин диагоналей отпечатка, мкм. Данные по микротвердости брали средними из 10 измерений.
Толщину покрытия измеряли как неразрушающими (метод вихревых токов), так и разрушающими (металлографическим и гравиметрическим) методами. Метод основан на измерении толщины покрытия на металлографическом шлифе поперечного разреза образца. Толщину измеряли с помощью металлографического микроскопа. Производили не менее пяти измерений на отрезке длинной 5 мм в установленном месте шлифа. Плоскость металлографического шлифа была перпендикулярна плоскости покрытия.
Поперечные микрошлифы изготавливали, заливая образцы небольших размеров в специальных кюветах эпоксидной смолой. После отверждения смолы, измеряемые поверхности последовательно обрабатывали на шлифовальных бумагах от грубых к тонким. Механическое полирование проводили на вращающемся круге с натянутым полировальным материалом, на который наносили абразивную алмазную пасту. Затем образцы помещали под микроскоп (EPIGNOST) и рассматривали при различных увеличениях микроструктуру срезов. Микрофотографии сняты с помощью фотоаппарата OLYMPUS С-760 Ultra Zoom через окуляр микроскопа. Толщину покрытий определяли, используя прибор ПМТ-3.
Метод основан на определении массы покрытия взвешиванием деталей на аналитических весах до и после нанесения покрытия или до и после растворения покрьпия. Метод применяют для определения средней толщины однослойных покрытий с известной плотностью на деталях, массу которых можно определить взвешиванием на аналитических весах. Относительная погрешность метода ±10%. Покрытие снимали погружением в раствор (ГОСТ 9.302 - 88) состава: ангидрид хромовый - 20 г/дм ; кислота фосфорная (плотность 1,68 г/см )-35 см3/дм3. Температуру раствора поддерживали в интервале 80-90 С. Объем раствора 10 см3 па 1см2 покрытия. Детали выдерживали в растворе в течение 35 минут, затем извлекали, промывали водой, отделяли скальпелем покрытие, высушивали и взвешивали. Погрешность измерения площади покрытия не более ±2%. Среднюю толщину покрытия (Нср) в микрометрах вычисляли по формуле Hcp=[(m,-m2)-104]/(Sp), (3.3.2.1) где mi - масса детален после нанесения покрытия, г; пъ - масса деталей до нанесения покрытия или после растворения покрытия, г; S - площадь покрытия, см2; р - плотность материала покрытия, г/см3. Плотность окиси алюминия - 2,6 г/см3 (за исключением сплавов системы АМІД) (ГОСТ 9.302 - 88). Метод основан на регистрации взаимодействия собственного электромагнитного поля преобразователя с электромагнитным полем вихревых токов, наводимых этим преобразователем в детали и зависящих от электрофизических и геометрических параметров основного металла и покрытия.
При контроле толщины неэлекгропроводных покрытий на деталях из неферромагнитных металлов метод применяют при условии, что значение шероховатости поверхности основного металла и покрытия Ra меньше толщины покрытия. Относительная погрешность метода ±5%. При проведении исследований был использован токовихревой толщиномер Quanix 1500 с прямопоказывающим цифровым индикатором. Измерение емкости двойного электрического слоя можно производить при использовании достаточно высоких частот переменного тока. При этом электрод должен находиться в состоянии, близком к равновесному, то есть в таких условиях, когда переход ионов через межфазную границу или термодинамически невозможен или очень замедлен вследствие высокой энергии активации. По отношению к переменному току такой электрод эквивалентен конденсатору без утечки, и сдвиг фаз между током и напряжением составляет 90. Поэтому емкость такового идеально поляризуемого электрода не должна зависеть от частоты.
Рабочий электрод в виде стержня площадью 0,4 см" изготавливался из алюминиевого сплава Діб. Вспомогательный электрод для поляризации переменным током изготавливался в виде спирали диаметром 1 см из платинированной платины (из 10 витков). Омическую R„IM и емкостную Сизм составляющие импеданса рабочего электрода (AI2O3-AI или А1) измеряли в диапазоне частот f от 100 до 20 кГц и обратно при амплитуде напряжения переменного тока на ячейке 4 мВ. Измерения повторяли 4-6 раз. Для расчетов использовали среднее значение Сизм, RlliM. После измерений параметров RI13M и Сизм в выбранном диапазоне частот, оценивали величину импеданса токоподводов и необходимость его учета при обработке экспериментальных данных.
Исследование влияния ультразвуковых колебаний на процесс МДО
Использованное оборудование и материалы: Установка микродугового оксидирования с источником рабочего тока типа КПЭЭ-100, Ультразвукової! генератор типа УЗДИ 2Т с ультразвуковым излучателем-концентратором. Электролит состава: 4 г/л NaOH; 12 г/л жидкого стекла натриевого. Деталь: стержень прямоугольного сечения из сплава AIMgSiO,5 с площадью поверхности 0,4 дм ; прямоугольная пластина из сплава AlMg4,5Mn с площадью поверхности 0,28 дм". Режимы: анодно-катодиый; анодно-катодный с паузой; анодно-катодный со смещением в катодную область. Описание эксперимента. Ультразвуковой магнитострикционный излучатель-концентратор крепили вертикально вверху электролитической ванны на электроизоляционной пластине таким образом, чтобы конец излучателя был погружен в электролит. Деталь завешивали в электролитической ванне ниже излучателя таким образом, чтобы ее ось была параллельна направлению излучения УЗК.
После подачи рабочего напряжения с источника питания КПЭЭ-100 на деталь и начала процесса начиналось озвучивание электролита на частоте 22 или 44 кГц. Производили визуальное наблюдение. Никакого видимого изменения в характере протекания процесса МДО и распределении микроразрядов на поверхности образцов не наблюдалось. Было отмечено изменение шумовых эффектов, сопровождающих процесс МДО. Произведено нанесение покрытия на образцы на различных режимах. Проведено исследование микротвердости, толщины, фазового состава полученных покрытий. Результаты представлены в таблицах (приложение №3 таблица 4.2.1 и приложение №4 таблица 4.2.2), на рис.4.3.1 в (приложение №5) и рис.4.6.1 б (приложение №7).
Как видно из полученных результатов наложение УЗК приводит к некоторому уменьшению толщины получаемого покрытия. Вместе с тем, покрытия, полученные с наложением УЗК, имеют более высокие значения микротвердосги, и в их составе содержится а фаза АЬОз- То есть наложение УЗК приводит к изменениям процессов кристаллизации, способствуя образованию более высокотемпературной фазы А1203, и тем самым позволяет изменять характеристики получаемых покрытий (в частности приводит к повышению микро твердости покрытий). Наличие других фаз и компонентов не установлено. Кроме всего прочего, наложение УЗК по видимому препятствует образованию больших сквозных пор и микротрещин. Поверхность покрытий, полученных с наложением УЗК более ровная, на ней отсутствуют тонкие «выросты», характерные для покрытий, полученных без УЗК. Отсутствие визуально наблюдаемого влияния УЗК на распределение микроразрядов связано, по-видимому, как с незначительными размерами образцов, которые были значительно меньше длинны волны ультразвука, так и с і ем, что в ходе экспериментов не удалось добиться эффекта «стоячей волны». Кроме того, сложность визуального проявления и восприятия воздействия ультразвука на МДО связана с высокой частотой воздействующего фактора.
Установка для микродугового оксидирования с источником рабочего тока типа КПЭЭ-100, катушка-соленоид для создания магнитного поля, источник питания катушки-соленоида. Элекгроли г состава: 4 г/л NaOH; 12 г/л жидкого стекла натриевого. Деталь: стержень прямоугольного сечения из сплава AlMgSiO,5 с площадью поверхности 0,4 дм"; прямоугольная пластина из сплава AlMg4,5Mn с площадью поверхности 0,28 дм". Режимы: анодно-катодный; анодно-катодный с паузой; анодно-катодный со смещением в катодную область. Описание эксперимента. Катушку-соленоид помещали вертикально в электролитическую ванну и подключали к источнику питания. Деталь завешивали в середине катушки параллельно ее оси. На источнике питания катушки задавали необходимую величину силы тока. После подачи рабочего напряжения с источника питания КПЭЭ-100 на деталь и начала процесса, включали ток в катушке-соленоиде. Величину тока в катушке-соленоиде задавали напряжением, подаваемым с блока питания катушки. Визуально наблюдали изменение распределения микроразрядов на поверхности детали. В ходе эксперимента производили кратковременное отключение тока в катушке-соленоиде и наблюдали стандартное протекание процесса МДО и равномерное распределение микроразрядов по поверхности детали.
В случае же наложения переменного магнитного поля на боковых поверхностях детали микроразрядов практически не наблюдалось, а на торцевых поверхностях горели мощные микроразряды. Произведено нанесение покрытия на образцы на различных режимах. Проведено исследование микротвердости, толщины, фазового состава полученных покрытий. Результаты представлены в таблицах (приложение № 2, таблица 4.3.1: приложение №4, таблица 4.2.2), на рисунках 4.3.1 г, д. е (приложение № 5,) и 4.6.1 а (приложение №7).
При рассмотрении фотографий микрошлифов рис. 4.3.1 в, г видно, что в покрытии, которое было сформировано при малом значении индукции магнитного поля (рис. 4.3.1 в), имеются микротрещины. Как известно из публикаций к появлению микротрещин в покрытии приводят гидродинамические удары, которые возникают в результате схлопывания пароплазменных пузырей мощных микроразрядов. Отсутствие таких трещин в покрытии, сформированном при повышенном значении магнитной индукции (рис. 4.3.1 г), подтверждает предположение сделанное при анализе механизма воздействия электромагнитного поля на процесс МДО, согласно которому электромагнитное поле должно препятствовать возникновению мощных дуговых разрядов, приводящих к разрушению покрытия. Это также косвенно свидетельствует о корректности выбранной модели. Особо следует остановиться на рассмотрении фотографий микрошлифов МДО покрытия, полученного без наложения внешних воздействий (приложение №5, рис.4.3.1 а, б). На фото (рис.4.3.1 а) микрошлифа МДО покрытия, образовавшегося на начальной стадии процесса, можно заметить, что рост покрытия происходит неравномерно. Там где покрытие имеет большую юлщину наблюдаются «провалы» в основном металле. Области «провалов», скорее всего, располагаются там, где происходило горение микродуговых разрядов. Результат рентгенофазового анализа показывает наличие в составе покрытия а-АЬ03. Наличие других фаз и компонентов не установлено.
