Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Современные представления о механизме формирования анодно-оксидной пленки (АОП) на алюминии, ее строении и составе 7
1.2. Дефекты структуры АОП и их роль в процессе оксидирования 18
1.3. Взаимосвязь между составом электролитов оксидирования и составом и v свойствами АОП 25
1.4. Современные представления о механизме окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах 34
Глава 2. Методика эксперимента 50
2.1. Подготовка электродов и электролитов 50
2.2. Методика оксидирования алюминия и его сплавов 51
2.3. Методика электрохимического окрашивания АОП алюминия и его сплавов 52
2. 4. Электрохимические методы исследования 53
2.5. Измерение pHs приэлектродного слоя 56
2.6. Измерение температуры приэлектродного слоя 57
2.7. Определение качества покрытий 59
2.7.1. Методика определения светостойкости окрашенного покрытия 59
2.7.2 Определение толщины оксидной пленки 59
2.7.3 Контроль защитных свойств оксидных покрытий 60
2.7.4. Методика коррозионных испытаний 60
2.8. Вторично-ионная масс-спектрометрия 61
2.9. Статистическая обработка экспериментальных данных 61
Глава 3. Результаты эксперимента 63
3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения и анодного растворения катионов окрашивания на анодно-оксидированном электроде 63
3.1.1. АОП, сформированные в серной кислоте (обработка в солях меди). 63
3.1.2. АОП, сформированные в фосфорной кислоте (обработка в солях меди) 69
3.1.3. АОП, сформированные в смеси фосфорной и щавелевой кислот (обработка в солях меди) 73
3.1.4. АОП, сформированные в фосфорной и смеси фосфорной и щавелевой кислот (обработка в солях никеля) 77
3.1.5. Температура приэлектродного слоя на оксидированном алюминиевом электроде в электролитах окрашивания 83
3.1.6. Роль протонодонорных частиц в процессе электрохимического окрашивания АОП на алюминиевом электроде 89
3.2. Технологические параметры окрашивания АОП в черный, бронзовый и желтый цвета 92
3.2.1. Особенности поведения АОП в растворах окрашивания при поляризации в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах.. 92
3.2.2. Влияние напряжения и времени окрашивания на качество получаемых покрытий 101
3.3. Исследование возможности использования гальваношламов как носителей катионов окрашивания при электрохимическом окрашивании анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах 104
3.3.1.Влияние состава гальваношлама и напряжения на ванне 104
3.3.2. Технологические параметры одностадийного окрашивания 118
3.3.3. Влияние добавок сульфаминовой и n-толуолсульфоновой кислот на качество окрашивания 122
3.4. Технологические рекомендации 135
Выводы 136
Список литературы 138
Приложение 155
- Дефекты структуры АОП и их роль в процессе оксидирования
- Методика электрохимического окрашивания АОП алюминия и его сплавов
- Технологические параметры окрашивания АОП в черный, бронзовый и желтый цвета
- Влияние добавок сульфаминовой и n-толуолсульфоновой кислот на качество окрашивания
Введение к работе
Алюминий и его сплавы широко используются в самолето- и приборостроении, в электротехнике, бытовой технике. Для придания изделиям из алюминия высокой коррозионной стойкости, износостойкости, твердости, электроизоляционных свойств, декоративного вида их подвергают анодному оксидированию. В последнее время интенсивное развитие получило декоративное анодирование, обеспечивающее высокую светостойкость во всей цветовой гамме. Весьма перспективно в этом плане оксидирование с последующим электрохимическим окрашиванием в растворах минеральных солей. Однако отсутствие систематических исследований, разноречивость воззрений на механизм этих процессов затрудняет эффективное решение технологических задач. Таким образом, тема работы актуальна.
Работа выполнялась в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).
Цель работы. Установление кинетических зависимостей электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах по методу катодного внедрения.
Задачи исследования:
исследовать влияние состава электролита оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов в потенциоста-тическом режиме и предложить оптимальный состав электролита оксидирования, обеспечивающий наиболее качественное окрашивание анодных оксидных пленок (АОП) на алюминии и его сплавах;
изучить влияние состава электролита оксидирования на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;
изучить влияние потенциала внедрения красящих катионов на объемный заряд окрашенных оксидных пленок;
исследовать влияние природы красящего катиона и потенциала окрашивания оксидированных алюминиевых электродов на pHs приэлектродного слоя;
измерить температуру приэлектродного слоя на оксидированных А1 электродах в растворах электролитического окрашивания;
исследовать возможность использования в качестве добавок в электролиты окрашивания твердых отходов гальванических производств;
разработать технологические рекомендации по составу электролита окрашивания и режиму электролиза.
Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение анодного окисления алюминия и его сплава АМгб в водных растворах серной, фосфорной, щавелевой кислот и их смесей в широком диапазоне концентраций компонентов и при варьировании их составов. Показано влияние природы аниона на свойства и структуру АОП. Разработаны представления о механизме анодного окисления алюминия и его сплавов в концентрированных растворах кислот. Установлено, что при анодном растворении алюминия в сульфатно-фосфатных и сульфатно-оксалатных электролитах формируются поверхностные слои, обеспечивающие высокую подвижность катионов Ni (II), Си (II) и Mg(II), в их структуре и обладающие высоким объемным зарядом. Установлены кинетические закономерности электрохимического окрашивания АОП на алюминии в широком интервале потенциалов при использовании красящих катионов различной химической природы. Показана взаимосвязь между pHs приэлектродного слоя, изменением температуры ДТ в двойном слое и кинетикой процесса окрашивания. Установлена взаимосвязь между защитными и декоративными свойствами, светостойкостью окраски и природой и концентрацией катионных дефектов и их распределением в структуре АОП. Рассчитаны диффузионные характеристики, концентрация катионных дефектов, удельный объ-
емный заряд окрашенных АОП. Предложена модель процесса. Разработана и научно обоснована методология направленного воздействия на свойства системы металл/оксидная пленка/электролит окрашивания, в основе которой лежит модифицирование оксидного слоя по методу катодного внедрения катионов из раствора, химическая природа которых и условия применения определяются технологической задачей.
Практическая значимость результатов работы. Разработаны составы электролитов на основе серной, фосфорной и щавелевой кислот и режимы электролиза для нанесения анодных оксидных пленок на алюминий и его сплавы и для их электрохимического окрашивания, обеспечивающие высокие защитные свойства и светостойкость. Разработаны технологические рекомендации по использованию гальваношламов в составе электролитов окрашивания. Электролиты прошли успешные испытания и внедрены в учебный процесс. Результаты работы могут быть использованы в радиоэлектронике, при разработке методов и технологий получения окрашенных анодных оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминии и его сплавах, вычислительной технике, электротехнике, в бытовой технике.
Обоснование достоверности полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроновольтамперо-метрия, основной потенциостатический метод, тонкослойная хронопотенцио-метрия, термография приэлектродного слоя, импедансметрия, рН5-метрия при-электродного слоя; масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС), микроскопия поверхности, а также методы определения светостойкости, напряжения пробоя, коррозионной стойкости в соответствии с ГОСТ; при оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика среднестатистической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался критерием Кохрена.
Дефекты структуры АОП и их роль в процессе оксидирования
При изучении анодного окисления металлов основным вопросом, не имеющим до сих пор однозначного ответа, является вопрос о механизме переноса вещества и заряда через анодную оксидную пленку. Экспериментальные денные последних лет [45] показывают, что рост АОП на металлах нечетной валентности происходит за счет переноса как металла, так и кислорода, причем порядок расположения этих атомов в оксиде остается неизменным. Это означает, что каждый данный атом при своем движении смещается не более чем на одно элементарное расстояние, то есть новые атомы металла фиксируются на границе металл/АОП, а новые атомы кислорода - на границе АОП / электролит. Для этих условий становится неприемлемым любой механизм переноса, связанный с независимым движением свободных ионов, и необходима разработка других механизмов, коррелирующих с аморфной природой АОП. В [46,47] была развита модель переноса в аморфных АОП, которую можно назвать «механизм переключения оборванных связей». Такой механизм был предложен в свое время Мюллером [48] для объяснения вязкого течения однокомпонентного силикатного стекла. В [49] было высказано предположение, что подобный механизм может быть применен для описания ионного процесса переноса в АОП, где, как автор считает, дефекты возникают в объеме оксида путем разрыва связи металл/ кислород. Авторы [46,47] пришли к выводу, что генерация дефектов происходит на фазовых границах оксида и кинетика окисления должна контролироваться граничными барьерами. Перенос дефектов осуществляется переключением оборванных связей на атомах металла и кислорода, а генерация дефектов происходит на фазовых границах металл /АОП и АОП/электролит. Скорость окисления контролируется барьером на границе АОП/электролит, параметры которого зависят от состава, концентрации и рН электролита. [4] В работе В.В. Петровой и А.А. Савенко [50] были получены данные о микропористости и рельефах свободной поверхности АОП А1, а также состояние границы оксид/металл путем интерференции малоугловых рентгенограмм связанных и отдельных от подложек алюминиевых слоев.
Были сделаны следующие выводы: наиболее плотными и практически одинаковыми по общей дефектности являются оксидные слои, полученные при малых напряжениях формовки (50-60 В), так как им соответствуют близкие значения суммарного инварианта (6,9 и 7,3 соответственно). Было отмечено, что для этих пленок рас слаивание на поверхностных неоднородностях в 3-5 раз превышает МУР на микропорах в объеме пленки. Высокие напряжения приводят к образованию пористых пленок, которые характеризуются объемной пористостью, на порядок превосходящей таковую для АОП, полученных при малых напряжениях. При малой концентрации открытых пор и неразвитом микрорельефе границы оксид/металл интенсивности малоуглового рассеяния по порядку величины сравнимы с фоновым рассеянием. Кроме того, каждый оксид индивидуален и характеризуется вполне определенным соотношением открытых и закрытых мик-ропор, состоянием границы оксид/металл и существенно изменяющейся общей дефектностью при повышении напряжения формовки. Авторы [51] пытались прояснить вопрос о роли дефектов структуры в катодном поведении алюминия в условиях подщелачивания приэлектродного слоя. При катодной поляризации в слабокислом растворе можно ожидать конкурентных процессов катодного восстановления воздушно-оксидной пленки: и обратного химического образования оксида: или гидроксида: А1 + 3 Н20 - А1 (О Н)3 + 1,5 Н2. (1.16) Нестехиометричность оксида алюминия незначительна, концентрация собственных дефектов мала [52], а ширина запрещенной зоны достигает по разным оценкам 6,0 -7,0 эВ. Поэтому собственная электронная проводимость оксида низка, а его катодное взаимодействие с электроактивными компонентами раствора и образование соответствующих примесных состояний может сильно влиять на кинетические и транспортные свойства пленки и кинетику катодного процесса, лимитируемого твердофазной стадией. Кроме того, разряд молекул воды ведет к подщелачиванию приэлектродного слоя электролита и образованию гидроксокомплексов: При этих условиях не ясна роль примесных или собственных дефектов структуры защитного оксида в катодном поведении алюминия, а также и сам факт существования оксидной пленки. Некоторые авторы [53] считают, что в щелочи поверхность алюминия должна быть свободна от пассивирующей пленки. Другие [54] полагают, что большое сродство А1 к О2 делает свободную от оксидов поверхность А1 в водной среде маловероятной. Скорость коррозии уменьшается, по-видимому, благодаря эффекту катодной защиты. При снижении потенциала до - 1,0В [55] скорость коррозии увеличивается. Рост плотности катодного тока в этой области потенциалов связан с увеличением эффективности катодной реакции восстановления воды на алюминии и с последующим ускорением процесса образования А1(ОН)з. Результаты фотоэлектрических и резистометрических исследований [56] указали на присутствующий в поверхностном оксиде избыточный против стехиометрии кислород; оксид обладает р-типом проводимости [52].
Согласно данным ЭСХА и РФА прилегающий к металлу оксид отвечает составу у- А120з, то есть является амфотерным полупроводником. При низких парциальных давлениях кислорода он обладает проводимостью n-типа, а при 1атм - р-типа. Наряду с образованием компактной фотоэлектрически чувствительной пленки у- А120з ЭСХА и РФА фиксируют появление на поверхности фотоэлектрически нечувствительного гидроксида алюминия А1(ОН)3. Отмеченные локальные коррозионные поражения алюминия могут быть связаны с протеканием реакции: и появлением ионов SO4 " способность которых к локальному нарушению пассивного состояния алюминия с образованием легко растворимых солей и пит-тингов хорошо известна в литературе [57]. С питтингообразованием, по-видимому, связано и падение электросопротивления оксида, которое при адсорбции молекул воды, то есть доноров электронов, должно бы в этой области потенциалов возрастать, учитывая р-тип
Методика электрохимического окрашивания АОП алюминия и его сплавов
Оксидирование проводили путем анодной поляризации алюминиевых образцов в гальваностатическом режиме. Заданные значения тока поддерживали с помощью выпрямителя. Ток и напряжение регистрировали с помощью ам ерметра и вольтметра и регулировали с помощью трансформатора. Выходное напряжение трансформатора 220В. Оксидирование проводили в следующих растворах: Оксидирование проводили на установке, представленной на рис. 2.1 Окрашивание полученных анодно-оксидных пленок проводили на установке, изображенной на рис.2.2, путем поляризации пластин переменным током промышленной частоты. В процессе окрашивания необходимо, чтобы оксидный слой был выше электролита окрашивания, а также должен быть хороший контакт с подвеска ми. Соотношение площадей окрашиваемой детали и электрода 1:2. Время между оксидированием и окрашиванием не должно превышать 30 мин [139-140]. Исследования впотенциостатическом ипотенцио-динамическом - режимах проведены с использованием потенциоста-та П-5848. Регистрацию изменений тока и потенциала во времени осуществляли с помощью электронного самопишущего потенциометра КСП-4. Большую информацию о кинетике электрохимического процесса и природе его лимитирующей стадии позволяет получить метод ПСК і . Характер исходной «i » кривой может свидетельствовать о смене лимитирующей стадии. Производные і, 1/ V t - кривые позволяют получить информацию о коэффициенте диффузии носители окраски, проводимости оксидных пленок, количестве дефектов в них и пр. Изучение механизма окрашивания АОП алюминия проводилось в ПС -режиме. Предварительное исследование показало, что окрашивание АОП можно объяснить внедрением красящих катионов раствора в структуру АОП. Алюминиевые образцы, прошедшие предварительную обработку поверхности, оксидировались в 20%-ном растворе серной кислоты, 18%-ном растворе фосфорной кислоты и смеси кислот фосфорной и щавелевой при плотности анодного тока 1А/дм . Толщина полученных АОП составляет 10±0,1мкм. Сформированные в электролитах АОП подвергали катодной обработке в растворе окрашивания в черный и бронзовые цвета. Исследуемая поверхность электрода составля-ет 1см , остальная часть электрода была залакирована цапон - лаком. Поляризацию осуществляли с помощью потенциостата П-5848. Для записи «i» кривых использовали самопишущий потенциометр КСП-4 при скорости протяжки диаграммной ленты- 54000 мм/ч.
Противоэлектродом в поляризующей цепи служила платиновая витая проволока или пластина. Катодные кривые «i» снимали в растворах окрашивания при потенциалах, лежащих вблизи равновесного потенциала соответствующего красящего катиона (табл.2.2). После снятия потенциостатической кривой i снимали анодные гальваностатические кривые. Токи анодной поляризации подбирали таким образом, чтобы они составляли ЬЪ, 7з, 1Л, катодного тока, фиксируемого потенциостатической кривой при достижении стационарного состояния. В соответствии с методом тонкопленочной х р о -нопотенциометрии [141-143] было рассчитано количество электричества (qT), прошедшего через электрод при плотности анодного тока і за время т: где - 10 мкм, толщина АОП; Со- объемная концентрация красящего катиона в слое АОП (моль/см3), связанная с объемным удельным зарядом qo соотношением: По угловому коэффициенту наклона прямых AqT/Aip зависимости qT-ip, рассчитывали коэффициент диффузии D красящего катиона: Метод потенциодинамических кривых позволяет по характеру зависимости кривых ip — Е (ip - ток в максимуме) от скорости развертки потенциала определить природу лимитирующей стадии и кинетические параметры. Угловой коэффициент наклона Aip/AVp позволяет оценить величину произведения коэффициента диффузии в степени х/г на концентрацию реагирующих частиц С, а также сделать вывод об обратимости или необратимости процесса. ПДК снимали на алюминии с АОП в растворах окрашивания в интервале потенциалов от Естац до -7,0 В. Метод переменного тока [150] позволяет путем анализа частотной зависимости омической (RBX) и емкостной (Свх) составляющих импеданса электрода сделать заключение о механизме электродной реакции и определить ее кинетические характеристики. Емкостную (С) и омическую составляющие импеданса оксидированного алюминиевого электрода регистрировали с помощью моста переменного тока Р-5021 по последовательной схеме замещения в интервале от 100 до 100000 Гц. Основываясь на том, что все элементы сопротивления Rs, параллельные емкости электрода, оказываются закороченными при бесконечно большой частоте, так как емкостное сопротивление равно 1/WC, сопротивление электролита R3 находили путем экстраполяции зависимости Rs от І/f до бесконечно большой частоты.
Оставшееся значение Rs изм- Rs (f=oo) позволяет оценить вклад оксида в Rs. Это возможно при условии хорошей геометрии ячейки, так как за вычетом R3 величина Cs должна быть пропорциональна, a Rs- обратно пропорциональна площади электрода. Для контроля применяли электроды различной площади. Тангенс угла диэлектрических потерь АОП определяли согласно уравнению: Кроме того анализировали зависимость 1/CS от lgf и строили годограф импеданса 1/WCS- Rs. В случае дефектной оксидной пленки эта зависимость должна иметь вид полуокружности с центром на оси Rn с отрезком вблизи начала координат, соответствующим последовательному R3 [151].
Технологические параметры окрашивания АОП в черный, бронзовый и желтый цвета
Отработка технологических параметров электрохимического окрашивания АОП проводилась в растворах окрашивания в бронзовый, желтый и черный цвета с применением переменного тока промышленной частоты. Для определения природы процессов, протекающих при окрашивании АОП и определения интервала рабочих плотностей тока, снимались ПДК в растворах окрашивания в желтый, бронзовый и черные цвета. Исходный бестоковый потенциал АОП/А1 электрода в растворе C11SO4 (24 г/л) составляет 0,16 В. (рис. 3.39 кр.1). Вплоть до потенциала -3,3В кривая фиксирует токи близкие к 0. Далее наблюдается небольшой подъем плотности тока; при Е=-7В ік=0,0015 мА/см2 (рис. 3.39 кр.1). Визуальных изменений на электроде не возникает. При введении в раствор C11SO4 добавки второго компонента MgS04 в количестве 15 г/л, стационарный потенциал АОП =-0,01В. Подъем тока начинается на электроде с потенциала -2,3В. При Е -б В токи достигают 0,012 мА/см (кр.2, рис. 3.39). При введении третьего компонента H2SO4 в количестве 5 г/л, стационарный потенциал АОП равен 0. При увеличении катодной поляризации наблюдается плавный рост плотности тока. При Е= -7В ток достигает предельного значения, равного 145 мА/см2. (рис.3.39 кр.З). На электроде визуально наблюдается черный осадок. Это может быть осадок оксида меди. Добавление H2SO4 способствует росту скорости процессов восстановления катионов Cu2+, а также становится возможным выделение водорода. В связи с этим приэлек-тродный слой подщелачивается и становится возможным выпадение осадка гидроксида меди. Таким образом, значительный рост плотности тока (до десятков мА/см2) (рис.3.39) наблюдается лишь при Е=-4,0...-4,5В и в присутствии электропроводной добавки в электролит. Максимум ПДК связан, очевидно, с восстановлением катионов Си2+ и Mg2+(Kp.2, рис. 3.39) и Cu2+,Mg2+ и ЬҐ (кр.З, рис. 3.39). В растворе окрашивания в желтый цвет (рис. 3.40) Естацдоп =-0,27В ПДК характеризуется подъемом плотности тока до величины імах=100 мА/см2 лежащей при —4,5В.
При потенциале -4,5В наблюдается перегиб ПДК, связанный с заполнением поверхности электрода продуктами восстановления перманганат-иона и последующий рост тока, связанный с выделением водорода. Снимались ПДК в многокомпонентном растворе окрашивания в черный цвет: Со8О4-50г/л + CuS04 -50г/л +NiS04 -50г/л +MgS04 -50г/л +Н3В03 -20г/л (рис. 3.41). В растворе CoSO4-50r/n „=-0,726 вплоть до потенциала-2,6В плотность тока равна-0 (кр.1 рис. 3.41) Пик на кривой при Е=-4,6В отвечает восстановлению ионов кобальта. При добавлении в раствор второго и следующих компонентов ток на ПДК начинает расти сразу после включения поляризующего тока. В области потенциалов -1,3...-1,5В наблюдается незначительный перегиб ПДК, максимум ПДК лежит при Е=-4,5...-5,5В, что отвечает заполнению поверхности электрода продуктами восстановления и затем плотность тока снижается, и при Е -5,7...-6,0В ПДК выходят на i=const (кр.1,4,5 рис.3.41). Величина плотности тока в области подъема ПДК и в максимуме ПДК растет с увеличением количества компонентов в растворе окрашивания. Исключение составляет кривая 2 рис. 3.41, где плотность тока в максимуме значительно выше, что можно объяснить наличием дефектов в структуре АОП. Это могут быть не прооксидированные участки поверхности электрода. Подтверждением могут служить ПДК (рис. 3.42), снятые на неоксидиро-ванном алюминии в многокомпонентном растворе окрашивания. Причем, если АОП не имела макродефектов в структуре, то визуальных изменений после снятия ПДК на электроде не наблюдалось. При наличии дефектов в АОП ток растет непрерывно с момента включения, достигает значений 200...500мА/см , процесс сопровождается сильным газовыделением. После опыта электрод покрыт толстым рыхлым слоем продуктов восстановления компонентов раствора как в порах АОП так и на поверхности электрода. Таким образом, по характеру ПДК на оксидированном алюминии в растворах окрашивания можно косвенно оценить наличие дефектов в структуре оксидного слоя: микропор непрооксидированных участков металла, а также оценить толщину барьерного слоя. Кроме того, ПДК оксидированного алюминия в растворах окрашивания показывают, что приемлемые для промышленного процесса окрашивания скорости 30-100 мА/см2 достигаются при потенциалах электрода -4.. .-5В. Подтверждением могут служить и гальваностатические (ГС) кривые Е-т АОП в растворах окрашивания (рис. 3.43-3.46). При снятии ГС кривых в растворе КМп04 -Юг/л + H2S04 -4г/л падение напряжения при включении поляризующего тока, достигает значительных величин, что связано с наличием оксидной пленки на электроде. Время выхода потенциала на площадку не зависит от поляризующего тока и составляет при малых величинах тока 10с, а начиная с і=120мА/см2 и выше - время выхода потенциала на площадку достигает 20-ти секунд. С увеличением поляризующего тока возрастает значение потенциала (рис. 3.43). Процессы восстановления катионов марганца протекают при потенциалах до величины - ЗВ со скоростью 45мА/см . Дальнейшее повышение плотности поляризующего тока процесса восстановления катионов Мп замедляется и сопровождается ростом поляризации электрода до -7,5В (рис. 3.43), а при более высоких потенциалах возможно выделение водорода.
В трехкомпонентном растворе (рис. 3.44; 3.45) потенциал резко смещается в момент включения поляризующего тока, и к 10-й секунде достигает небольшого максимума, а затем выходит на площадку. Причем, с увеличением поляризующего тока величина потенциала на площадке устанавливается медленнее, а максимум потенциала становится все более «размытым». При плотно-стях тока і=60мА/см и выше на электроде начинает выделяться темно-коричневый осадок. Это могут быть гидроксиды меди вместе с металлической медью. Процесс сопровождается выделением водорода.
Влияние добавок сульфаминовой и n-толуолсульфоновой кислот на качество окрашивания
Для получения анодно-оксидных покрытий различной окраски чаще используется анодирование постоянным током в комбинированных электролитах. Последние представляют собой смеси неорганических и органических кислот (обычно содержат незначительное количество серной кислоты или сульфатов щелочных металлов, ароматическую сульфокислоту, возможны и добавки дру гих соединений. В этой связи представляет интерес возможность окрашивания алюминия в растворах, приготовленных на основе ГШ с добавлением сульфаминовой кислоты. Готовят комбинированные электролиты в соответствии со следующими правилами: - не должно быть слишком большой разницы в концентрациях применяемых кислот, иначе анодирование будет проходить так же, как при присутствии одной кислоты с большой концентрацией; -концентрации кислот должны быть обратно пропорциональны их способности к анодированию. При окрашивании АОП на алюминии из комбинированных растворов приобретают такие свойства, которые невозможно получить при использовании каждого компонента раствора в отдельности. Анодные оксидные пленки из комбинированных электролитов обладают высокой твердостью, светостойкостью, коррозионной устойчивостью и высокими электроизоляционными свойствами. Цветовая гамма при анодировании в комбинированных электролитах остается ограниченной (желто-бронзовые, коричневые, серые, пепельные, черные тона) и уступает по диапазону электролитическому окрашиванию АОП алюминия в растворах солей металлов. Окрашивание может быть вызвано органическими радикалами; электронами и дырками, захватываемыми дефектами структуры; карбонизированными органическими веществами; легирующими добавками и примесями в оксиде; формой тока.
Для оксидирования и окрашивания нами был взят электролит на основе сульфаминовой кислоты (NH2S03H), так как согласно литературным данным [89,139] в сульфаминовой, как и в сульфо-салициловой кислотах формируются АОП с разветвленной структурой оксида, которая способствует лучшему теплообмену, что позволяет не поддерживать пониженную температуру в ходе электролиза. Кроме того, ранее проведенными исследованиями на кафедре было установлено, что ведение в электролит окси дирования, содержащего серную кислоту, добавки сульфаминовой кислоты в количестве 10-100г/л приводит к формированию АОП требуемой толщины и с высоким омическим сопротивлением за меньшее время. Анодирование проводилось (табл.3.28) на переменном токе при постоянном U= ЗВ. При изменении времени окрашивания оті0 до 60 минут цвет окраски менялся от серого до серо-коричневого или с желтым налетом. При увеличении времени окрашивания до 60 минут пленка окрашивается неравномерно, поверхность пористая. Окрашивание ведется при постоянном времени, напряжение меняется от Здо 20В. С увеличением напряжения цвет покрытия изменяется от серого с белыми вкраплениями до белого. В таблицах 3.30-3.31 представлены данные окрашивания в различных электролитах, при постоянном времени 40 минут и при постоянном напряжении ЗВ. В составе электролита меняется количество сульфаминовой кислоты от 10 до 100г/л. При увеличении содержания сульфаминовой кислоты цвет покрытия приобретает более темные оттенки. В таблице 3.31 представлены результаты окрашивания АОП в растворах с различным содержанием ГШ (от 90 до 200г/л) в своем составе и при постоянном т=40 мин. и U=3B. Цвет покрытия не меняется при изменении содержания ГШ. Покрытие пористое, окраска неравномерная. содержания ГШ.
Покрытие пористое, окраска неравномерная. В таблице 3.32 представлены данные окрашивания АОП алюминия в электролитах разного состава (содержание ГШ 90-150г/л) при различных нестационарных режимах окрашивания. Под №1 в таблице 3.32 представлен нестационарный режим, заключающийся в том, что сначала электрод анодировался при 1=10мА/см2 и времени т=15 мин, а затем в том же электролита окрашивался на переменном токе при U=3B и времени т=15 мин. Количество ГШ в электролите окрашивания -90г/л, а добавки в виде Ш28ОзН-10г/л. В результате образец окрасился в черный цвет с зеленоватым оттенком. Было проделано 5 параллельных опытов и все они имели 100% сходимость по качеству полученной поверхности. Под №2 в этой таблице представлен также нестационарный режим, ано-дирование проводилось при 1=5мА/см и времени т=40 мин, а окрашивание при напряжении ЗВ. Содержание ГШ в этом случае также 90г/л, a NH2SO3H-20rAi. Цвет покрытия черный. Наблюдается плохая адгезия. При хранении электрода покрытие отслаивается. В №3 представлены данные, полученные при анодировании в условиях 1=40мА/см и времени т=15 мин. электрохимическое окрашивание проводилось при напряжении 10В. состав электролита аналогичен составу №1. Цвет покрытия -серый с зеленоватым налетом. Под №4 представлены данные 3-х параллельных опытов, имевших 100% сходимость по качеству получаемых покрытий. Анодирование проводилось при постоянном токе 1=5мА/см2 и времени т=40 мин. состав раствора окрашивания аналогичен составу №2. Цвет покрытия -черный с серым оттенком. После высыхания образуется налет. Под №5 рассматривается нестационарный режим окрашивания, анодиро-вание проводили при 1=120 мА/см и времени т=15 мин. постоянным током и затем меняли полярность и электрод окрашивался в том же электролите при 1=60мА/см2 и времени т=10 мин.
Затем опять анодировался при 1=120 мА/см и времени т=15 мин. и снова окрашивался. Цвет полученного покрытия - серый с бело-желтым налетом. После высыхания образовывался налет. В №6 представлен тот же метод, но анодирование вели при 1=60мА/см и времени т=10 мин. Покрытие получалось неравномерное, образовывался налет. Таким образом, замена в электролите окрашивания алюминия серной кислоты на сульфаминовую позволила несколько расширить цветовую гамму. В частности, при обработке переменным током (табл. 3.30-3.32) стало возможным получение покрытия белого цвета. Однако, по коррозионной стойкости полученные
