Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. Современные представления о механизме электролитического сплавообразования 8
1.1. Эффект взаимовлияния при электровосстановлении металлов 8
1.2. Образование поверхностных электролитических сплавов в области "недонапряжения" 11
1.3. «Аномальное» соосаждение металлов 12
1.4. Закономерности электровосстановлеиия металлов из растворов их комплексных соединений 13
1.5. Влияние ПАВ на электроосаждение металлов 20
1.6. Импульсные режимы электролиза 22
1.7. Распределение компонентов сплавов по микропрофилю 25
1.8. Сопутствующее выделение водорода при электроосаждении металлов 27
1.9. Закономерности зародышеобразования 29
]. 10. Сі руктура сплавов 38
1.10.1. Сплав Cu-Zn 38
1.10.2. Сплав Cu-Cd 41
1.10.3. Сплав Cu-Ni 42
1.10.4. Сплав Zn-Ni 45
1.10.5. Тройные латуни 46 1.11. Гальванопластическое получение изделий 48
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 52
2.1. Объекты исследования 52
2.2. Материалы и реактивы 52
2.3. Подготовка электродов 52
2.4. Приготовление растворов 54
2.5. Элекгрохимическая ячейка 56
2.6. Гальванопластическая реконструкция изделий 56
2.7. Электрохимические измерения 56
2.7.1.Потенциостатический метод 57
2.7.2. Гальваностатический метод 60
2.7.3. Метод фарадеевского импеданса 61
2.8. Измерение pi ls при электродного слоя 62
2.9. Методика коррозионных испытаний 62
2.10. Измерение адгезии 63
2.11. Микроструктурный анализ 63
2.12. Рентгенофазовый анализ 64
2.13. Статистическая обработка экспериментальных данных 65
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента 66
3.1.Микроструктурные исследования поверхности медной фольги, электрохимически модифицированной никелем и цинком 66
3.1.1.Влияние способа электрохимической обработки в растворах солей на адгезионные свойства медной фольги 66
3.1.2. Микроструктурные исследования поверхности медной фольги, покрытой осадками никеля и цинка 71
3.1.3. Рентгеноструктурные исследования поверхности медной фольги с осадками никеля и цинка 76
3.2. Особенности электровыделения-анодного растворения сплава никель-цинк в сульфатно-хлоридных электролитах 83
3.3.Кинетические закономерности электровыделения цинка на медном электроде 101
3.3.1. Электровыделение цинка на меди 101
4 3.3.2.Особенности катодного выделения цинка на вращающемся дисковом медном электроде 106
3.4.Использование электролитических сплавов медь-цинк в восстановительной технологии 122
3.5. Электровосстановление кадмия на медном электроде 127
3.6. Электрохимическое поведение медного электрода в условиях соосаждения цинка и кадмия из растворов смеси их солей 136
Выводы 146
Литература
- Образование поверхностных электролитических сплавов в области "недонапряжения"
- Элекгрохимическая ячейка
- Статистическая обработка экспериментальных данных
- Особенности электровыделения-анодного растворения сплава никель-цинк в сульфатно-хлоридных электролитах
Введение к работе
Злекіроосаждение сплавов является одним из эффективных методов улучшения качества металлических изделий [1-4]. Пугем совместного осаждения двух, ipex и более металлов в виде их сплавов можно получать покрышя с высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, с высокими показателями адгезии, твердости, сопротивления механическому износу, дейсівию температуры и т. д. Одними из наиболее распространенных с высокими эксплуатационными свойствами являются покрытия сплавами системы Ni-Cu-Zn-Cd. Закономерности формирования сплавов указанной системы при совместном электровыделении из растворов мало изучены. Отсутствие таких данных затрудняет направленный подбор состава электролита и режима электролиза для получения покрытий с заданными свойствами. Таким образом, исследование кинетики и механизма осаждения и влияния условий получения на функциональные свойства сплавов у катиной системы является актуальным.
Цель работы состояла в исследовании кинетики и механизма зародышеобразования при формировании сплавов системы Zn-Ni-Cd-Cu путем электролитического соосаждения из водных растворов солей и определении роли твердофазной диффузии и диффузии в растворе в суммарном процессе; разработке іехнологических рекомендаций по нанесению металлических покрытий системы Zn-Ni-Cd-Cu, обеспечивающих заданные функциональные свойства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: исследовать структурные изменения в поверхностном слое медного электрода при катодной обработке в растворах солей цинка, никеля и кадмия и выявить возможность образования интерметаллических фаз внедрения; исследовать особенности процесса катодного образования и анодного растворения сплава Zn-Ni в растворах различной концентрации и состава; исследовать влияние концентрации ионов Zn и длительности электролиза на кинеіику и механизм образования и анодного растворения сплава Zn-Cu на медном электроде; исследовать кинетические закономерности образования сплава Zn-Cu на вращающемся дисковом электроде в зависимости от потенциала, концентрации и состава рас і вора, скорости вращения электрода; исследовать влияние потенциала и длительности электролиза, концентрации и состава раствора на кинетику образования сплава Cd-Cu и его анодного растворения; исследовать механизм влияния комплексообразующих и буферирующих добавок (NH4CI, Н3ВО3) на кинетику сплавообразования в исследуемых системах; выяснить особенности электрохимического поведения медного электрода в условиях катодного соосаждения цинка и кадмия из растворов смеси их солей различной концентрации и состава и при анодном растворении; исследовать возможность использования медных сплавов в восстановительной технологии.
Научная новизна. Проведено систематическое изучение роли процессов катодного внедрения и образования интерметаллических фаз в кинетике электролитического выделения сплавов системы Zn-NbCd-Cu путем соосаждения из водных растворов смесей солей металлов; показано влияние потенциала, плотности тока, скорости вращения электрода, состава и концентрации расіворов сульфатов осаждаемых металлов и их соотношения в растворе на кинетические характеристики электровыделения металлов и сплавов системы Zn-Ni-Cd-Cu. Установлено образование интерметаллических фа* и их влияние на структуру осадков, их адгезионные и другие физико-механические свойства. Изучено влияние комплексообразующих и буферирующих добавок при последовательном введении их в раствор, их конценірации на кинетические характеристики процесса электроосаждения сплавов. Показана взаимосвязь кинетических характеристик процесса
7 соосаждения металлов с pHs при электродного слоя. Исследовано конкурирующее влияние диффузионных процессов в растворе и в твердой фазе, рассчитаны диффушонные характеристики катодного внедрения цинка, кадмия, никеля в медный электрод. Сформулированы основополагающие представления о механизме сплавообразования в системе Zn-Ni-Cd-Cu в исследованных условиях электролиза.
Теоретическая и практическая значимость работы. Сформулированные на основе диссертационного исследования научные положения и выводы позволяют расширить существующие теоретические представления о механизме сплавообразования при электролитическом соосаждении двойных и гройных сплавов системы Zn-Ni-Cd-Cu с заданными функциональными свойствами и роли процессов катодного внедрения и образующихся интерметаллических фаз в формировании осадков сплавов. Разработаны составы электролитов и режимы элекгролиза для осаждения коррозионно-стойких покрытий с высокой адгезией к основе.
Образование поверхностных электролитических сплавов в области "недонапряжения"
Установлено, что при электр о осаждении часто происходит смещение потенциалов выделения компонентов сплава в положительную сторону (ДЕ,) [21-27]. В области «недонапряжения» протекает процесс катодного восстановления кадмия на поликристаллическом медном электроде за счет образования поверхностных слоев электролитических сплавов во всем диапазоне потенциалов восстановления кадмия [23]. Обнаружено деполяризующее действие Си на процесс осаждения Ni [24], и, как следствие, дофазовое осаждение цинка на никелевом и медном электродах [25,26]. Благодаря деполяризации потенциал разряда ионов цинка в начальный момент может быть смещен в катодную сторону на 0,20 В [27]. Термодинамическую возможность таких процессов связывают со специфической адсорбцией катионов электроотрицательного металла. В общем случае для смещения потенциала образования адатомов, относительно потенциала Иернста системы М ТМ, справедливо следующее термодинамическое соотношение: где ЩО) - потенциал образования адатомов при степени заполнения 0 ими поверхности подложки; Еч,./М-равновесный потенциал системы М 7М; д химический потенциал образования слоя адатомов; цм- химический потенциал чистого металла М, z -количество электронов, F - число Фарадея. В качестве друюй причины смещения потенциала ДЕі указывают изменение химических потенциалов компонентов (Дц,) в связи с образованием химических соединений или твердых растворов между субстратом и адсорбатом: В случае образования непрерывного ряда твердых растворов изменение химического потенциала компонента при его включении в сплав составляет: где ис,п-интегральная теплота смешения; х-молярная доля компонента в сплаве, R - газовая постоянная; Т - температура. Это позволяет полагать, что эффект смещения равновесного потенциала осаждения компонента сплава в положительную сторону в определенных случаях в значительной мере может быть обусловлен явлением образования адатомов данного компонента на подложке из второго металла сплава. А. Бренер первым детально описал N-образный вид поляризационной кривой при электроосаждении сплава Zn-Ni, которое характеризуется «аномальным», преимущественным включением в сплав цинка. Объяснение механизма соосаждения Zn и Ni в литературе неоднозначно и противоречиво [25-42].
По мнению некоторых исследователей [25-29], это обусловлено формированием в диффузионном слое у катода, вследствие его подщелачивания, плотной фазовой пленки из гидроксида цинка, которая затрудняет разряд ионов Ni(II), являясь источником разряжающихся ионов цинка. Подтверждается предположение работами [30,31], в которых при злекіроосаждении сплава из щелочною комплексного электролита аномальное соосаждение не наблюдается. На основании положения о внедрении более электроотрицательного компонента в слой менее злектрооїрицательного приводятся доказательства того [25], что процесс сплавообразования протекает следующим образом: первоначально осаждается преимущественно Ni, а затем в его структуру внедряется Zn. Никелевая подложка в этом случае способствует деполяризации выделения Zn. Причиной аномальности электроосаждения сплава Zn-Ni считают также деполяризацию выделения Zn вследствие дополнительной энергии сплавообразования [29]. В электролитах осаждения сплава Zn-Ni при подщелачивании прикатодного слоя в процессе электролиза могут образовываться коллоидные соединения соосаждающихся металлов [33-35]. Преимущественное осаждение цинка в сплав может быть обусловлено образованием в диффузионном слое у катода пленки, сформированной из высокодисперсных коллоидных соединений цинка. Большое перенапряжение никеля при электровыделении сплава Zn-Ni из кислых электролитов может быть связано с особенностями строения двойного электрическою слоя, в котором совместно находятся ионы никеля и цинка, и высоким перенапряжением выделения никеля на цинке [38-42]. Вопрос об «аномальности» процесса электроосаждения сплава Zn-Ni до настоящего времени остается дискуссионным. Электроосаждение металлов во многом определяется типом комплексных соединений катионов металлов и особенностями процесса восстановления ионов металлов из этих комплексов [43-61]. Суммарный процесс злекіровоестановления простого одноядерного комплекса металла Ми)Хп, содержащего ион металла со степенью окисления z и внутрисферные элекгронеактивные лиганды X, в простейшем случае описывается реакцией В результате реакции образуется адсорбированный на электроде атом металла М((" с нулевой степенью окисления.
С ним могут быть связаны поверхностные атомы металла меіаллического электрода М, молекулы растворителя и другие присутствующие в растворе частицы. Реакции электровосстановления комплексных ионов металлов многостадийны и наряду с одной или несколькими электрохимическими стадиями могут включать химические стадии, в результате которых разрушаются связи металл-лиганд в исходном комплексе и образуются новые химические связи, в частности, связи метал л-метал л. Электрохимические стадии процесса электровосстановления комплексных ионов метшшов могут быть разделены на реакции, протекающие по внешнесферному или внутрисферному мостиковому механизму, В случае внешнесферного механизма участвующий в электрохимической стадии электроакшвный комплекс (ЭАК) находится в области внешней плоскости Гельмгольдца или на большем расстоянии от поверхности электрода, а при внутрисферном мостиковом механизме - во внутренней плоскости Гельмгольдца. Если в резулыате электрохимической стадии разряда образуется атом металла, то может иметь место внутрисферный немостиковый механизм электрохимической стадии, в случае которого возникает связь металл-металл между ионом металла в составе ЭАК и атомом металла на поверхности электрода. Внутрисферные предшествующие стадии не имеют места при электровосстановлении инертных комплексов ионов металлов в отсутствие катализаторов, ускоряющих замещение внутрисферных лигандов. Большинство изученных реакций электровосстановления комплексов до атомов металлов включают предшествующие переносу электронов гомогенные (объемные) или гетерогенные (поверхностные) химические стадии. В случае единственной или последней электрохимической стадии процесса злектровоссіановления комплексного иона до атома металла в ней обычно участвуют специфически адсорбированные комплексы.
Элекгрохимическая ячейка
В исследованиях использовалась трехэлектродная сіеклянная ячейка. Предварительно ячейку мыли с содой, тщательно промывали проточной водой, затем бидистиллированной водой и пропаривали в сушильном шкафу. Перед началом работы ячейку ополаскивали рабочим раствором. Вращающийся дисковый электрод помещали в ячейку, совмещая посадочное гнездо ячейки с конусом оправы вращающегося дискового электрода. Ячейку заполняли исследуемым раствором таким образом, чтобы торцевая поверхность электрода была погружена в раствор примерно на 2 см. Для сохранности рельефа поверхность реконструируемого изделия, не участвующую в восстановлении, изолировали цапон-лаком, устойчивым к агрессивным средам [134,135]. Восстанавливаемые участки подвергали мягкому травлению в растворе смеси кислот НСІ, НЫОз и H2SO в течение 30 минут при перемешивании. Загем промывали холодной дистиллированной водой. Для восстановления необходимого рельефа использовали восковую композицию с медным порошком. Токоподводы изготавливали из медной проволоки d = 0,3-0,5 мм и крепили к образцам с тыльной стороны при помощи припаянных контактов. Для создания токопроводящего слоя использовали графит и медный порошок. Заращивание формы осуществляли из раствора состава CuSOj - 50 г/л, 98% H2SO4 - 7 мл/л в гальваностатическом режиме в течение 30 минут при плотности тока 20 мА/см". Затем токоподводы удаляли и проводили электролитическое наращивание слоя меди. После промывки, снятия восковой композиции, сушки при 60С снимали изолирующий слой и осуществляли процесс электрохимического окрашивания в электролите латунирования. Электрохимические измерения проведены с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим прибором ПДП-4.
Для установления кинетических закономерностей и обоснования механизма процессов использовались потенциостатический и г&іьваностатический методы исследования [139-146]. В данном методе на исследуемый электрод подается определенный, постоянный во времени потенциал, при этом измеряется проходящий через электрохимическую ячейку ток. Применение вращающегося дискового электрода в исследованиях позволяет разделить два процесса, одновременно протекающих на электроде в определенном интервале потенциалов. Такая необходимость обусловлена тем, что полярографические волны восстановления разряжающихся ионов металла могут искажаться при высоких отрицательных потенциалах в результате выделения водорода. Разделение процессов с помощью вращающегося дискового электрода может быть проведено в том случае, если скорость одного из процессов лимитируется диффузией и, следовательно, зависит при заданном потенциале ог интенсивности перемешивания, а скорость другого процесса не зависит от размешивания (например, выделение водорода из кислых растворов). Для получения достоверных результатов при проведении исследований на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) необходимо выполнение следующего условия. Перенос вещества к гладкому и точно отцентрированному электроду должен быть ламинарным. Это условие не нарушается при значениях числа Рейнольдса (Re) 104(табл.2.2.): где г - радиус дискового электрода, м; v - кинематическая вязкость, сСт; о) - скорость вращения диска, об/с.
Критерием ламинарности течения вблизи диска также служит выполнение следующего соотношения: где бо -1 идродинамический пограничный слой на вращающемся диске, м. Для измерения плотности (р) растворов использовался набор денсиметров (ГОСТ 1300-57). Для расчета вязкости определяли время истечения жидкости через вискозиметр ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,56 мм (ГОСТ 33-66). Погрешность измерений составляла 0,2-0,4%. Кинематическую вязкость - v (сСт) рассчитывали по соотношению где т - время истечения жидкости через капилляр вискозиметра, с; к - постоянная вискозиметра. Для определения динамической вязкости - п (сПз) использовали уравнение где р - плот ность раствора, г/см3. Плотность и вязкость определяли по средним результатам из 3-х параллельных измерений. При чисто диффузионном контроле процесса зависимость i-Vto представляет собой прямую, экстраполирующуюся в начало координат. Зависимость плотности предельного тока диффузии (ij) от скорости вращения электрода выражается уравнением где п - количество электронов, участвующих в процессе, F - постоянная Фарадея, F = 96485 А с/моль, С - объемная концентрация, моль-см ; D - коэффициент диффузии, см%с . Таким образом, из тангенса угла наклона зависимости i-Vtt, зная объемную концентрацию реагирующего вещества, можно рассчитать его коэффициент диффузии. Для определения кинетических параметров процесса электровосстановления катионов металлов начальные участки Ц-кривых перестраивались в координатах і - tm, І - t /: и lgi .
По характеру этих зависимостей можно судить о механизме процесса диффузии, определить но точке пересечения зависимости І - t h с осью ординат величину і, (), а по угловому коэффициенту наклона Ai/A(l/Vt) рассчитать произведение С0л/о: где і - плотность гока, А/см2; t - время, с; п - число электронов, участвующих в реакции; F - постоянная Фарадея, F = 96485 А-с-моль-1; С - начальная концентрация дефектов, моль-см"; D- коэффициент диффузии, см" с ; к - константа, те = 3,14. Построение начальных участков потенциостатических кривых в координатах lni позволяет сделать вывод о протекании адсорбционных
Статистическая обработка экспериментальных данных
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН 3,0 в CuKu - излучении с фокусировкой по Бреггу - Брентано. По перераспределению дифракционных максимумов анализировали изменение фазового состава и проводили идентификацию структуры образующихся фаз [154-161]. Для этого рабочие образцы с помощью пластилина укрепляли в кювете, поверхность съемки которой ориентировалась относительно рентгеновской трубки. Скорость вращения Гура составляла 1,0 град/мин для того, чтобы правильно подсчитать интенсивность и полуширину рентгеновских линий. Для статистического анализа дифракционных максимумов составляли таблицу распределения кристаллофафических областей в спектре дифракционных максимумов и анализировали изменение параметров кристаллической решетки по смещению, используя определитель ICON Powder diffraction standard. Измеряли интенсивность (J) и полуширину рефлексов (р) отражения. По отметкам на дифрактофамммах измеряли углы дифракции, а затем по таблицам межплоскостных расстояний находили d/n (расстояние между плоскостями кристаллической решетки анализируемого вещества). Идентификацию вещества осуществляли по набору значений d/n путем сравнения экспериментальных значений d/n с эталонными таблицами. По смещению рефлексов (дифракционных максимумов), вызванному внедрением атомов в кристаллическую решетку меди, анализировали структуру электроосажденных покрытий. 2.13. Статистическая обработка экспериментальных данных Для проверки воспроизводимости экспериментально измеряемых плотности, вязкости, электродных потенциалов, плотности тока проводили расчет критерия Кохрена [162-164].
Для каждой серии параллельных опытов рассчитывалось среднее арифметическое значение функции отклика: где j - номер серии; к - число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях. Затем производили оценку дисперсии согласно уравнению находили ее отношение к сумме всех оценок дисперсий (критерий Кохрена) j-i Расчетные значения Gp сравнивали с предельно допустимыми значениями критерия Кохрена G. Условие Gp G выполнялось во всех случаях, следовательно, экспериментальные данные воспроизводимы. Таким образом, используемые в работе электрохимические, физико-химические, физико-механические методы исследования позволяют достаточно полно и точно изучить процессы, протекающие в объеме одно- и многокомпонентных растворов, а также скорость и механизм реакций на межфазной границе электрод - электролит. Используемое оборудование и проводимая на каждом этапе статистическая обработка экспериментальных результатов обеспечивают достоверность полученных данных. Из рис. 3.1. и 3.2. видно, что в отличие от цинка электроосаждение никеля на медную фольгу, покрытую слоем электролитического никеля, происходит со значительной поляризацией, величина которой при плотности катодного тока 2 мА/см" превышает 0,5 В. В случае цинкового покрытия условия образования электролитического осадка не влияют на ход кривых потенциал-время. Вместе с тем, свойства образовавшихся осадков сильно меняются в зависимости от способа нанесения металлического покрытия из чужеродного металла.
При потенциостатическом режиме нанесения слоя чужеродного металла на медную фольгу увеличиваются коррозионная стойкость и адгезионная прочность электролитических осадков чужеродных металлов по сравнению с осадками, полученными в гальвано статическом режиме. Особенно сильно проявляется этот эффект в случае цинкового покрытия (рис.3.4). Установленное явление было подтверждено путем прямого измерения адгезии на образцах. Результаты этих измерений приведены в табл. 3.1. Кроме того, были проведены импедансные измерения, которые показали значительное снижение сопротивления межфазной границы электрод-раствор, если электролиз велся в потенциостатическом режиме (рис.3.5). Повышение электропроводности межфазной границы также может указывать на улучшение адгезии. Это можно объяснить изменением механизма формирования осадка чужеродного металла на медной основе. По-видимому, создаются такие условия для формирования осадка, когда реализуется механизм электрохимического внедрения и образуется пограничная зона твердого раствора чужеродного металла в металле основы, которая обеспечивает прочность сцепления осадка с электродом. Зависимость плотности тока от длительности катодной поляризации в потенциостатическом режиме на начальном этапе электроосаждения цинкового и, соответственно, никелевого покрытий на медной фольге приведена на рис.3.6. и 3.7. Кривые i имеют характерную форму: первоначальный спад тока, прохождение через минимум, последующее возрастание и выход на площадку предельных значений при длительной катодной поляризации.
Такая форма ід-кривьіх может быть объяснена следующим образом. На начальном этапе спад тока может быть связан с образованием твердого раствора чужеродного металла в металле основы и возникновением градиента концентрации вследствие замедленной диффузии атомов внедряющегося металла в металле электрода. Последующий рост плотности тока может указывать на замедленность кристаллохимической стадии образования зародышей фазы внедрения. При закрытии поверхности сплошным слоем этой фазы путем разрастания зародышей по поверхности, плотность тока на дальнейшем этапе поляризации сохраняется постоянной до тех пор, пока лимитирующей является химическая стадия. Анализ ід-кривьіх в координатах QKU-I подтвердил правильность сделанного заключения (рис.3.8).
Особенности электровыделения-анодного растворения сплава никель-цинк в сульфатно-хлоридных электролитах
С помощью метода гальваностатических кривых E показано, что при катодном осаждении и анодном растворении сплава Zn-Ni превалирующее влияние оказывает процесс осаждения - растворения цинка, который протекает в диффузионном режиме (i VT = const). Анализ начальных прямолинейных участков Ед-кривых, связанных с изменением заряда поверхности при наложении поляризующего тока, в координатах dE/dt-i (таблица 3.7.) для растворов NiS04 различных концентраций показывает, что поляризационная емкость С,Ш1 электрода при изменении тока от 6 до 15 мА/см" меняется в пределах 3..,10 мФ/см . Характер спада потенциала при анодной поляризации может быть обусловлен переходом металлического никеля из самостоятельной фазы в фазу твердого раствора Ni в металле электрода и последующей пассивацией электрода в результате разряда адсорбированных молекул воды и накопления на электроде г идроксосоединений никеля. Это согласуется с результатами визуальных наблюдений и исследованием поверхности под микроскопом. На рис. 3.12, 3.13. представлены данные для процесса электроосаждения цинка из сульфатного раствора. Из хода Ед-кривых можно видеть, что при І 12 мА/см2 образование осадка Zn на электроде сопровождается выделением водорода и создаются условия для формирования рыхлой структуры осадка, получения его в виде порошка. Пик потенциала, фиксируемый в начальный момент, связан с перенапряжением стадии кристаллизации ДЕкр, которое при изменении плотности тока и концентрации раствора может меняться от 200 до 20 мВ. В отличие от никеля, анодное растворение осадка цинка характеризуется четко выраженной задержкой потенциала: площадка на анодной E кривой идет практически параллельно оси t (рис. 3.14,3.15).
Фазовые превращения и периодические явления, имеющие место на электроде в начальный момент при катодном восстановлении цинка, фиксируются Ед-кривыми при последующем его анодном растворении. Величины произведения переходного времени на плотность анодного тока іЛ-т анодного процесса для различных плотностей тока и концентраций раствора приведены в таблице 3.8, Произведение іЛл/т const в интервале плотностей тока от 16 до 30 мА/см . Это однозначно указывает на диффузионную природу лимитирующей стадии. Рассчитанная величина составила (3,03 і 0,26)-10 6моль см 2 С ш, Это позволяет сделать вывод, что скорость анодного растворения цинка в сульфатных растворах лимитируется диффузией в твердой фазе. Результаты расчета поляризационной емкости Сцол электрода в растворах ZnS04 различной концентрации при различных плотностях анодного тока приведены в таблице 3.9. На следующем этапе было исследовано, как влияет введение в раствор NiS04 (15г/л) сульфата цинка меняющейся концентрации (в пределах от 40 до бОг/л) и введение в раствор ZnSOj (50г/л) сульфата никеля в количестве от 10 до ЗОг/л на ход E кривых катодного осаждения сплава Zn-Ni (рис. 3.17.-3.19.) и его анодного растворения (рис.3.20-3.22).
Сравнение представленных для электроосаждения сплава Zn-Ni данных с приведенными выше для процессов катодного осаждения Ni и Zn и соответственно их анодного растворения показывает, что на формирование осадка сплава Zn-Nt и его анодное поведение превалирующее влияние оказывает процесс осаждения-растворения Zn компоненты. Влияние плотности тока и состава раствора на поляризационную емкость электрода при анодном растворении сплава Zn-Ni можно видеть из данных, представленных в таблицах ЗЛО, 3.11. Величина Сцол мало зависит от концентрации компонентов раствора, но значительно возрастает при увеличении плотности тока. При этом для катодного процесса она заметно ниже, чем для анодного. Величины переходного времени т, произведения iAT и CvD для процесса анодного растворения сплава в растворах приведены в таблицах 3.12. и 3.13. Рис. 3.19. Гальваностатические Ед-кривые каюдного осаждения сплава Zn-Ni при і = 15 мА/сч2 из растворов NiS04 (15г/л) + ZnSC 4 конценірации, г/л: 1-40, 2-50, 3-55, 4-60 -E,B Согласно ходу E кривых анодного растворения сплава (рис.3.20 3.22) в выбранном диапазоне тока идет селективное растворение цинка. Процесс сопровождается периодическими явлениями на электроде. Совокупность полученных данных позволила выбрать для дальнейшей разработки состав электролита NiS04 15 г/л, Z11SO4 50 г/л и режим электролиза: ік = 6... 15 мА/см2 при 20-25С. Третий этап работы был посвящен изучению влияния добавки NH4CI на процесс формирования осадка сплава Zn-Ni и его последующего анодного растворения. Катодные и анодные Ед-кривые приведены на рис.3.23, 3.24 и 3.25,3.26.
На катодных Ед-кривых при выбранной длительности процесса можно видеть две задержки потенциала и значительный адсорбционный пик. Можно предположить, на основании литературных данных, что в хлоридно-аммиакатном растворе, где ионы Zn2 присутствуют в виде аммиакатных комплексов [Zn(NH3)6]2"\ разряд их затруднен, по сравнению со свободными 1,1 0,7 0,3 ионами Zn2+. Сначала на поверхности электрода образуются ад-атомы никеля, которые становятся центрами кристаллизации для процесса осаждения сплава Zn-Ni: снижая перенапряжения выделения цинка они способствуют протеканию процессов осаждения цинка и никеля с соизмеримыми скоростями. Значения поляризационной емкости Сцод электрода при анодном растворении сплава Zn-Ni в зависимости от плотности тока и концентрации NILtCI приведены втаблицеЗ.14. -Е,В
