Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Контактный обмен и его использование в технологии 9
1. Использование контактного обмена вэлектрохимической технологии 9
1.1. Очистка промышленных растворов от более благородных металлов-примесей 9
1.2. Применение контактного обмена в цветной металлургии 13
1.3. Факторы, определяющие скорость процесса контактного обмена в водных растворах 16
1.3.1. Процессы цементации в водных растворах 19
1.3.2. Скорость извлечения из раствора более благородного компонента 20
1.4. Модельное описание процесса цементации 21
1.5. Свойства дендритных осадков, получаемых в ходе контактного обмена 23
1.6. Задачи исследования 24
Глава 2. Модельное представление контактного осаждения сопровождаемого выделением водорода , 25
2.1. Разработка модельных представлений 25
2.1.1. Физическая модель процесса цементации 25
2.1.2. Математическое описание процесса цементации 27
2.2. Решение задачи в пакете прикладных программ 32
2.2.1. Базовые параметры, начальные условия задачи 32
2.2.2. Принцип работы программы расчета 35
2.2.3. Проверка корректности выполненного решения 36
2.2.4. Поиск плотности размещения цементационных элементов, образующихся в момент контакта металла-цементатора с раствором 39
2.2.5. Учет перемешивающего действия водорода, выделяющегося в процессе контактного обмена 40
2.3. Модельный расчет динамики цементации взависимости от параметров контактного обмена 42
2.3.1. Зависимость динамики контактного обмена от содержания в растворе ионов осаждающегося металла . 42
2.3.2. Влияние начального значения ЭДС цементации надинамику контактного обмена 45
2.3.3. Зависимость динамики цементации от концентрации кислоты в электролите . 48
2.3.4. Зависимость динамики цементации от гидродинамического режима проведения процесса контактного обмена 50
2.3.5. Влияние природы электролита на динамику процесса контактного обмена 50
2.3.6. Влияние природы металла-цементатора на динамику контактного обмена .53
2.4. Связь структурных параметров рыхлого осадка с динамикой цементации 55
2.4.1. Принцип расчета распределения осадка по радиусам вершин дендритов (и по величине 1/N) на основе данных динамики контактного обмена 55
2.4.2. Структура осадка при различном содержании выделяемого металла 57
2.4.3. Зависимость структурных характеристик осадка от продолжительности цементации 59
2.4.4. Влияние ЭДС цементации на структуру осадка 60
2.4.5. Связь между содержанием кислоты в растворе и структурными характеристиками осадка 61
2.4.6. Влияние гидродинамического режима при контактном обмене на структурные характеристики получаемого осадка 63
2.4.7. Влияние природы электролита на структур получаемого осадка 63
2.4.8. Влияние материала металла-цементатора на структуру получаемого осадка 64
2.4.9. Введение фрактальной размерности дендритногоосадка в описание динамики его роста 65
Выводы 69
Глава 3. Динамика цементации меди из растворов различной природы и состава 71
3.1. Выбор систем изучения контактного обмена 71
3.2. Методика эксперимента и обработки данных 73
3.2.1. Наблюдение за процессом цементации и обработка полученного материала 74
3.2.2. Определение кинетических характеристик электродных процессов 78
3.3. Кинетические характеристики изучаемых процессов 81
3.4. Зарождение металлического осадка на чужеродной основе 87
3.5. Динамика контактного выделения металлов из водного раствора 90
3.5.1. Влияния концентрации восстанавливающихсяионов на динамику процесса контактного вытеснения 90
3.5.2. Влияние металла-цементатора на динамику контактного обмена 96
3.5.3. Влияние природы разряжающегося иона на динамику цементации 99
3.5.4. Влияние осаждающегося металла на динамику контактного обмена 104
3.5.5. Влияние концентрации кислоты на динамику процесса контактного обмена 106
3.6. Сопоставление опытных и расчетных хронопотенциограмм и структурных характеристик 108
3.6.1. Сопоставление опытных и модельных хронопотенциограмм при разной концентрации восстанавливающегося металла 109
3.6.2. Сравнение опыта и модели при контактном вытеснении цинком различных металлов 111
3.6.3. Сравнение опыта и модели при контактном вытеснении из растворов различной природы 113
3.6.4. Сравнение опыта и модели при контактном вытеснении меди различными металлами 115
3.6.5. Сравнение опыта и модели при разном содержании кислоты H2S04 в электролите117
3.6.6. Сравнение распределения токов по модели с реально наблюдаемыми процессами 118
Выводы по главе 3 122
Глава 4. Использование контактного обмена при неразрушающем контроле микроструктуры поверхности теплоэнергетического оборудования 123
Выводы по главе' 4 130
Заключение 131
Библиографический список 133
Приложение 147
- Применение контактного обмена в цветной металлургии
- Решение задачи в пакете прикладных программ
- Зависимость динамики цементации от концентрации кислоты в электролите
- Влияние ЭДС цементации на структуру осадка
Введение к работе
Быстрые темпы развития науки и техники предъявляют все более высокие требования к современным материалам. Возможности создания новых материалов принципиально расширяются при использовании методов порошковой металлургии.
Методами порошковой металлургии можно получить материалы с уникальными свойствами, которые не достижимы при обычных способах изготовления. Порошковая металлургия позволяет варьировать свойства готовых изделий за счет использования порошков, обладающих различной удельной поверхностью, гранулометрическим составом и пр.
В настоящее время наиболее исследован и внедрен в производство электролитический способ получения металлических порошков. Однако при таком способе производства порошков расходуется большое количество электроэнергии, появляется большое количество отработанных растворов и т.д. В связи с этим способ контактного вытеснения (цементация), являющийся внутренним электролизом, выгодно отличается экономией электроэнергии и возможностью обработки отработанных растворов, допустимостью использования в качестве вытесняющего металла можно использовать металлического скрапа из отходов производства.
Недостаточная проработка теоретической базы, описывающей динамику роста осадка и изменение во времени его структурных характеристик, сдерживают широкое использование процесса цементации для получения металлических порошков.
Одновременное участие нескольких процессов и непрерывное изменение поверхности электрода при контактном вытеснении усложняют создание такой теоретической базы. Для решения этих проблем (и многих других вопросов) привлекается модельное описание динамики роста контактно выделяемого металла. Создание такой модели позволит обоснованно подходить к выбору систем контактного обмена и предсказывать свойства получаемого осадка.
Работа посвящена модельному описанию динамики контактного вытеснения металла с учетом процесса восстановления ионов водорода; анализу эффективности воздействия разных факторов на скорость и структурные параметры дендритных осадков, экспериментальному исследованию этого явления; сопоставлению модельных расчетов с опытом.
Значительный научный и практический интерес представляет также возможность использования контактного обмена для получения металлографических реплик для мониторинга микроструктуры теплоэнергетического оборудования, работающего при высоких температурах и давлении.
Применение контактного обмена в цветной металлургии
В настоящее время свыше 80 % мирового производства никеля и цинка и 10 % меди получают с использованием процессов цементации. В промышленных масштабах извлечение меди из растворов цементацией железом, по данным работы [14], используется с 1752 г. Несмотря на появление эффективного экстракционного способа извлечения меди из растворов, цементация продолжает оставаться важным промышленным способом извлечения меди из растворов от выщелачивания медных руд. Для цементации меди на практике чаще всего используют консервную жесть в виде отходов фабрик либо консервный лом, с поверхности которого предварительно удалено олово. Удаление олова производят путем растворения его в щелочи или нагревом до 400-600 С. Наиболее активным осадителем меди является губчатое железо, получаемое восстановлением оксидов железа. Хорошее сырье для получения губчатого железа - пиритные щ огарки [8]. Получение металлических порошков Попытки получить методами цементации металлические порошки с заданными физико-химическими свойствами предпринимали неоднократно. Наибольшее число работ посвящено получению медных порошков.
Так, была изучена [15] зависимость состава и физических свойств медных порошков, получаемых цементацией железом, от состава раствора, температуры и способа цементации. Получению медных порошков цементацией железом посвящены также работы [16-18]. Было установлено, что дисперсность получаемых порошков тем выше, чем отрицательнее значение стандартного потенциала металла-цементатора, чем ниже концентрация меди и серной кислоты в растворе и чем выше температура. На дисперсность порошков и их физические свойства существенное влияние оказывают ПАВ. В работе [19] получение медных порошков цементацией проводили в ультразвуковом поле. Получение медных порошков цементацией цинком посвящены исследования [20, 21], в которых показана возможность получения кондиционных порошков. Следует отметить, что получение порошков с заданными свойствами способом цементации является задачей весьма сложной. При ее решении исследователь сталкивается зачастую с непреодолимыми препятствиями, легко устранимыми при электролитическом способе получения порошков. По этой причине цементационные способы получения порошков пока не нашли широкого применения в промышленности. Цементация благородных металлов Изучению процессов цементации золота и серебра из цианидных растворов посвящено очень много работ [9, 22-31]. Исследовано большое количество металлов, которые могут быть использованы в качестве металла-цементатора для более полного извлечения ценного компонента. По данным работы [32] показано насколько широко процесс контактного вытеснения используется для очистки электролитов на предприятиях цветной металлургии (табл. 1) в мире.
Скорость процесса контактного обмена, как и любой электрохимической реакции, определяется рядом факторов. Ниже рассмотрено влияние отдельных факторов на скорость цементации Влияние состава раствора Существенное влияние на процесс цементации оказывает состав раствора. Влияние анионного состава, фонового электролита и добавок можно объяснить, например, воздействием их на равновесные потенциалы катодной и анодной реакций, на комплексообразование разряжающихся ионов и т.д. Так, в работе [33] исследовано влияние хлорид-иона на катодную поляризацию. Присутствие ионов СГ, адсорбированного на поверхности электрода, облегчает разряд ионов металла. При высокой же концентрации хлорид-ионов образуется осадок хлорида меди (I), который забивает поры цементационного осадка, препятствуя продолжению реакции вытеснения [10]. Концентрация соли осаждающегося металла оказывает сильное влияние на цементацию. Чем выше концентрация ионов металла в растворе, тем легче идет цементация и полнее используется металл-цементатор, что подтверждается исследованиями, выполненными в работах [10,34,35]. Влияние кислотности раствора исследовано в работах [17, 34, 36-41], в которых благотворное влияние добавки кислоты связывают, в-первую очередь, с увеличением электропроводности электролита, однако при высоких концентрациях кислоты увеличивается скорость параллельного процесса восстановления ионов водорода. Высокое значение рН раствора приводит к подщелачиванию приэлектродного пространства вследствие
Решение задачи в пакете прикладных программ
Численное решение задачи предполагает оперирование с набором исходных данных, взятых из литературных источников или принимаемых на основе конкретных допущений. Считаем, что в начальный момент времени на поверхности металла-цементатора образуется определенное количество зародышей вытесняемого металла; металл-цементатор растворяется под действием начального анодного тока. Примем, что в начальный момент времени водород восстанавливается только на поверхности металла-цементатора, поскольку поверхность вытесненного металла еще пренебрежимо мала. Для начального момента времени принимаем, что r0 = уо= гв= 1-Ю м. Эти величины зависят от предварительной подготовки поверхности рабочего электрода, так что могут быть заданы экспериментатором. Для модельных расчетов параметры электрохимической кинетики протекающих реакций (токи обмена, коэффициенты переноса) берем из справочной литературы [75-77]. Считаем, что в начальный момент времени в растворе концентрация ионов металла-цементатора равна 10 6 моль/дм3. Это, как правило, предел определения присутствия компонента в растворе с помощью традиционных аналитических методов. В качестве базовых параметров взяты исходные данные, представленные в табл.2.1
Начальные условия задачи и распределение токов в момент погружения более электроотрицательного металла в раствор находим в виде решения коррозионной задачи. За основу расчета начальных значений токов принимаем условие равенства катодного и анодного токов при погружении металла Мі в раствор, 72+ содержащий ионы Mf (выражение 2.8), без учета слагаемого, описывающего выделение водорода на металле Мг. Поскольку в начальный момент времени количество осевших частиц металла М2 очень мало, процессом выделения водорода на них можно пренебречь. Значения бестоковых потенциалов металлов рассчитываем по уравнению Нернста, принимая их обратимыми по отношению к своим ионам. Затем находим значения предельных токов линейной и сферической диффузии. Величину начального потенциала процесса контактного вытеснения определяем графически (рис. 2.2) выравниванием анодного тока 1А и суммы катодных токов 1к в интервале изменения потенциала Е последовательно от -0,44 до ...-0,41 В с интервалом 0,001 В. Программа расчета состоит из семи блоков, в каждом из которых последнее выражение определяет производную одной из принятых независимых переменных. Последовательность их совпадает с представлением начальных условий (приложение 1).
В программу вводятся выражения, позволяющие определить значение производной dE/dt и соответственно drB/dt. Принятое при моделировании выражение для плотности тока сферической диффузии справедливо лишь для дендритов, длина которых не превышает толщины диффузионного слоя 8. При высоте дендритов больше 100 мкм вершины их попадают в необедненный электролит, содержащий Со2 моль/м3 вытесняемого вещества. В таком случае предельная плотность тока сферической диффузии перестает зависеть от у. В соответствии с этим в программе расчета содержатся условные переходы, предусматривающие разные способы расчета іпрСф в зависимости от соотношения у и 8. Плотность растущих вершин на единице площади фронта роста N может отличаться от плотности размещения зародышей в момент начала контактного обмена No. Решение об изменении плотности размещения вершин на фронте роста принимали, сравнивая между собой значения анодной плотности тока ia и iA, полученные расчетом по уравнениям (2.26) и (2.27). Эти значения должны быть одинаковым независимо от способа расчета. (2.27) В случае, когда относительное расхождение между анодными плотностями тока, рассчитанными по указанным формулам, превышало заданную малую величину (» 10" или 110" ), то полную продолжительность контактного обмена разбивали на несколько отрезков времени At и на каждом из них изменяли величину N так, чтобы это расхождение оказалось меньше заданного допуска (рис. 2.3). время, с Если период цементации вплоть до полного закрытия его поверхности тангенциальной пленкой оказывался небольшим, то к такому разбиению полного времени цементации на отрезки At прибегать не приходилось. Конечные значения величин у, г, гв, ід, ік, ka$ lm Для очередного шага на отрезке At являются начальными для следующего. Модель контактного вытеснения опирается на описанные в физической модели условия: равенство катодного и анодного токов и на эквипотенциальность поверхности электрода. В качестве проверки соблюдения наложенных условий в расчете предполагается сравнение катодного и анодного 37 токов (2.28, 2.29), а также сравнение потенциалов протекания разных электродных процессов (рис. 2.3 и 2.4). На рис. 2.3 приведены значения катодного (IKS) и анодного (IAS) токов для условий, практически отвечающих базовому уровню. Как видно, расхождения между этими токами минимальны, то есть баланс по зарядам соблюдается. Для проверки сохранения эквипотенциальности поверхности электрода проводится расчет потенциалов под током для разных электродных процессов. С помощью полученных значений плотностей токов разных электродных реакций рассчитывают соответствующий потенциал.
Так, восстановление на вершинах дендритов в условиях смешанной кинетики протекает при потенциале Ег .29) -RT.i водород восстанавливается по механизму замедленного разряда при потенциале Ені на поверхности металла-цементатора и ЕН2 на поверхности осаждающегося металла: Изменения потенциалов, представленных электрохимических процессов, которые протекают на границе раздела фаз металл-раствор при контактном вытеснении, приведены на рис. 2.4. Рис. 2.4. Динамика изменения потенциалов электродных процессов при цементации (расчет по базовым значениям) линия пунктирная - потенциал восстановления металла Мг на вершинах дендритов; гладкая с крестиками - потенциал растворения цементатора; пунктир с пустыми ромбами - потенциал восстановления водорода на цементаторе; сплошная . линия - восстановление водорода на контактно выделившемся металле Как следует из рис. 2.4, условие эквипотенциальности поверхности соблюдается: потенциалы восстановления металла Мг на вершинах дендритов
Зависимость динамики цементации от концентрации кислоты в электролите
Влияние концентрации кислоты на динамику процесса контактного обмена исследовано на примере модельного расчета с разной плотностью тока обмена восстановления водорода на металле-цементаторе iHi,o, А/м : 10; 1,0; 0,5 и 0,1. На рис. 2.11 представлена динамика изменения потенциала рабочего электрода во время контактного обмена и доля поверхности свободной для растворения металла-цементатора Mj. Не участвуя непосредственно в процессе кристаллизации дендритного осадка, восстанавливающийся водород оказывает влияние на формирование дендритных осадков в результате перераспределения токов катодного процесса, а также эффекта перемешивания приэлектродного пространства и усиления транспорта разряжающихся ионов к границе раздела фаз. Распределение катодного тока на восстановление металла и восстановление водорода на поверхности металла-цементатора, свободной для анодного растворения представлено на рис. 2.12. 0.8 1.4 t х 0.4 0.7 Как видно из рис. 2.12, при увеличении плотности тока обмена восстановления водорода, доля тока, приходящаяся на осаждение металла, заметно уменьшается, практически весь ток идет на выделение водорода. И, наоборот, при уменьшении плотности тока обмена восстановления водорода на металле-цементаторе, большая часть катодного тока расходуется на восстановление металла. Возможные варианты разного транспортного контроля: различная скорость механического перемешивания, разная скорость циркуляции, перемешивание совместно выделяющимся водородом. Механическое перемешивание влияет, в первую очередь, на скорость доставки. При перемешивании уменьшается толщина диффузионного слоя, ускоряется доставка восстанавливающегося металла, ток восстановления металла возрастает, уменьшается время активной цементации. В модельных расчетах ввести учет влияния механического перемешивания можно, только лишь изменяя толщину диффузионного слоя.
Природа электролита (характер соли, из которой происходит восстановление осаждающегося металла) влияет, в первую очередь, на величину тока обмена осаждающегося металла. Влияние кинетических характеристик осаждающегося металла исследовано на примере модельного расчета со следующими параметрами плотности тока обмена io,2, А/м : 0,3; 1,0; Z2+ 3,0; 30; 300. расчеты проводили при концентрации ионов М2 равной 100моль/м3. При всех рассмотренных значениях i02 характер изменения потенциала во времени остается одинаковым: сдвинутый в отрицательную сторону потенциал первоначального контакта металла Mi с раствором, затем постепенное смещение его в область более положительных значений и, наконец, быстрый сдвиг в сторону равновесного потенциала Мг М2 при полном заполнении поверхности металла-цементатора пленкой металла М2 (рис. 2.13). Изменение тока обмена іо,2 оказывает малое влияние на величину начального потенциала контакта металла Mj с раствором. В связи с этим и начальная плотность зародышей-неровностей N0 при всех значениях io,2 оставалась одинаковой - 7,93 -10 м". Значение предельной плотности тока также не менялось, поэтому продолжительность активного контактного обмена до полного закрытия электрода плотной пленкой металла М2 изменяется мало. Однако при высокой плотности тока обмена 300 А/м вся кривая «потенциал контактного обмена - время» заметно смещена в область более положительных значений. При соблюдении баланса зарядов на границе фаз большая плотность тока обмена іо,2 (300 А/м ) вызывает высокие скорости анодного растворения металла Мі (рис. 2.14).Сдвиг потенциала в положительную область 120 90 60 30 о 200 150 .2 5 100 .4 Рис. 2.14. Изменение плотности тока восстановления металла на вершинах дендритов (ів - жирный линии) и плотности тока растворения металла-цементатора (ід - тонкие линии) при различных плотностях тока обмена осаждающегося металла іог (указана цифрами на диаграмме) При низких значениях іо,2 процесс полностью контролируется переносом заряда через границу фаз М21 M2z2+ (табл. 2.2). Таблица 2.2 Доля активационного перенапряжения восстановления металла M2(T]act) на вершинах дендритов при разных значениях плотности тока обмена io 2
Влияние ЭДС цементации на структуру осадка
Расчет распределения осадка по радиусам вершин дендритов показал (рис. 2.21) постепенное повышение доли массивных вершин большого радиуса кривизны по мере снижения ЭДС контактного обмена. Это означает, что после обработки осадка порошок, состоящий из более крупных частиц, получится в системе с наименьшей величиной ЭДС цементации; самый мелкий порошок будет получен при максимальной ЭДС несмотря на наибольший эффект перемешивания совместно выделяющимся водородом. Корректировка процесса расчета плотности расположения вершин на фронте роста (N) позволяет оценить тенденцию изменения дендритности осадка. Величина 1/N, характеризующая дендритность растущих кристаллов, коррелирует с насыпной плотностью получаемого после электролиза порошка (табл. 2.4).
Проведенный модельный расчет распределения дендритного осадка по радиусам вершин дендритов показал (рис. 2.22), что возрастание плотности тока обмена водорода, усиление его перемешивающего действия приводит к формированию более крупных дендритных вершин. Корректировка процесса расчта плотности расположения вершин на фронте роста (N) позволяет оценить тенденцию изменения дендритности осадка (1/N), которая коррелирует с насыпной плотностью порошка (табл. 2.5). Рис. 2.22. Распределение по радиусам вершин полученного в результате модельного расчета дендритного осадка при разных плотностях тока обмена восстановления водорода на поверхности металла-цементатора iHi,o, А/м2 (указана цифрами на диаграмме) Из приведенной таблицы следует, что с ростом тока обмена восстановления водорода на металле-цементаторе насыпная плотность порошка увеличивается.
Изменение радиуса вершин дендритов при различной толщине диффузионного слоя показано на рис. 2.23. С увеличением толщины диффузионного слоя в осадке преобладают дендриты с маленькими радиусами кривизны вершин. Интенсивное перемешивание раствора, приводит к снижению значения б и заметному укрупнению частиц. Рис. 2.23. Распределение осадка по радиусам вершин дендритов при различной толщине диффузионного слоя, 5 = п -Ю-5, м; п: 1 - черная; 2,5 - красная; 5 - синяя; 7,5 - зеленая; 10 - лиловая Результаты модельного расчета динамики процесса контактного обмена в зависимости от тока обмена осаждающегося металла приводят к следующему распределению дендритного осадка по радиусам вершин дендритов (рис. 2.24). Рис. 2.24. Распределение по радиусам вершин дендритов, полученное в ходе модельного расчета динамики контактного обмена, при разных плотностях токах обмена осаждающегося металла i0,2, А/м (указана цифрами на диаграмме) В системах с наибольшей плотностью тока обмена восстанавливающегося металла кристаллизуются дендриты с массивными вершинами, дающие в ходе послеэлектролизной обработки порошок, состоящий из крупных частиц. Согласно данным обзора литературы, одним из важных параметров контактного обмена является способность к растворению металла-цементатора. В модельных представлениях параметром, ответственным за скорость анодного процесса, является плотность тока обмена металла-цементатора. При варьировании этого параметра получили следующее распределение по радиусам вершин дендритов при различной плотности тока обмена растворяющегося металла (рис. 2.25).
