Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор литературы 7
1.1 Мембраны для электродиализа 7
1.1.1 Состав и строение ионообменных материалов 8
1.1.2 Изготовление ионообменных мембран 11
1.1.3 Структура полимерных ионитов 12
1.2 Гидратация мембран 15
1.2.1 Особенности гидратации катионов переходных металлов 16
1.2.2 Состояние воды в ион-дипольных ассоциатах 20
1.2.3 Вода в порах гидратированных мембран 25
1.3 Электропроводность ионообменных мембран 28
1.3.1 Модели строения набухших ионообменных мембран 28
1.3.2 Влияние свойств полимерной матрицы на электропроводность 37
1.3.3 Влияние концентрации равновесного раствора на электропроводность мембран 38
1.3.4 Влияние влагосодержання на электропроводность мембран 40
1.3.5 Влияние природы противоионов, коионов и ПАОВ на электропроводность мембран 43
1.4 Диффузия в ионообменных мембранах 51
1.4.1 Диффузия неэлектролитов 52
1.4.2 Диффузия коионов 53
1.4.3 Диффузия противоионов 55
1.4.4 Диффузионная проницаемость ионообменных мембран 58
Глава 2 Методика эксперимента 64
2.1 Выбор метода измерения электропроводности ионообменных мембран .64
2.1.1 Определение электропроводности ионообменных мембран 67
2.2 Выбор метода исследования диффузионных свойств ионообменных мембран 68
2.2.1 Измерение диффузионной проницаемости мембран 72
2.3 Выбор и приготовление рабочих растворов 73
2.4 Подготовка мембран к работе 75
2.4.2 Подготовка гомогенных мембран МФ-4СК 76
2.4.3 Перевод мембран в солевую форму 76
2.5 Определение обменной ёмкости мембран 76
2.6 Определение удельной влагоемкости ионообменных мембран 77
2.7 Методика определения электропроводности растворов 78
2.8 Методика определения концентрации рабочих растворов 79
2.8.1 Определение концентрации ионов меди 79
2.8.2 Определение концентрации ионов цинка 80
2.8.3 Определение концентрации хлорида натрия аргентометрическим методом 81
2.8.4 Определение концентрации поверхностно-активных органических веществ 82
2.9 Методика снятия ИК-спектров образцов ионообменных мембран на ИК- фурье-спектрометре Nexus 82
Глава 3 Обсуждение результатов 84
3.1 Равновесия в растворах хлоридов переходных металлов 84
3.2 Электропроводность ионообменных мембран 89
3.2.1 Электропроводность катионообменных мембран 91
3.2.2 Электропроводность анионообменных мембран 101
3.3 Исследование зависимости электропроводности отвлагосодержания..Л17
3.3.1 Максимальное влагосодержание мембран в исследуемых растворах.. 117
3.3.2 Перколяционные явления при постепенном обезвоживании мембран 122
3.3.3 Влияние ПАОВ на влагосодержание мембран 131
3 4 Диффузионная проницаемость 137
Глава 4 Расчет и анализ транспортно-структурных параметров 148
Выводы 154
Литература 156
- Гидратация мембран
- Диффузия в ионообменных мембранах
- Выбор и приготовление рабочих растворов
- Методика снятия ИК-спектров образцов ионообменных мембран на ИК- фурье-спектрометре Nexus
Введение к работе
Разделение и концентрирование ионных растворов методом электро диализа весьма перспективно для применения во многих отраслях промыш ленности (сточные воды и технологические растворы гальванотехники, гид рометаллургии, биотехнологии). Электродиализ позволяет получить очи- * щенную воду, пригодную для повторного использования в технологических процессах. Возможность одновременно сконцентрировать ценные компоненты (соли цветных металлов и другие соединения) позволяет непрерывно возвращать их в технологический процесс или переводить в состояние, пригодное для эффективной утилизации в других технологиях. Это делает возможным комплексное решение экономических и экологических проблем этих производств.
Исследование электрохимических свойств ионообменных мембран в растворах, содержащих поливалентные ионы, представляет большой теоретический интерес. Специфика взаимодействий многозарядных катионов с водой, неорганическими и органическими лигандами может обуславливать особенности структурирования и транспорта частиц в ионообменных мем-бранах, уравновешенных с растворами соответствующих солей. Механизм возникновения в фазе мембран при взаимодействии с ионами переходных металлов центров с повышенной каталитической активностью является одной из проблем современной мембранологии, а мембранный катализ - приоритетным направлением ее развития. Наконец, ионный перенос в каналах некоторых синтетических ионообменных мембран может моделировать транспорт в каналах биологических мембран, а выяснение его механизма может быть полезным при изучении ферментного катализа и токсического воздействия тяжелых металлов на нативные системы.
Однако систематизированная информация о влиянии ионов переходных металлов на структуру и транспортные свойства мембран в настоящее время отсутствует. Влияние на свойства мембран совместного присутствия в растворе, контактирующем с мембраной, поливалентных ионов и поверхностно-активных веществ практически не изучено. Существующие теоретические и модельные представления и основанные на них математические описания касаются, главным образом, однозарядных ионов.
Такие особенности поведения многих полизарядных катионов, как склонность к гидролизу в водных растворах, способность к комплексообра-зованию с неорганическими и органическоми лигандами приводят к тому, что мембрана в таких случаях контактирует с многокомпонентным раствором, в фазе которого возможно установление и взаимное влияние разного рода равновесий. Это может приводить к изменению состава, заряда и гидратации частиц, участвующих в обменном и необменном поглощении, распределения ионов и растворителя между фазами раствора и мембраны, а также в фазово разделенн фазово-разделенной системе внутри набухшей мембраны.
Все это указывает на необходимость исследования поведения ионообменных мембран с различными типами полимерной матрицы и функциональных групп в растворах, содержащих многозарядные ионы, с целью получения информации о комплексе электрохимических свойств, от которых зависит эффективность электромембранных процессов.
Гидратация мембран
При уравновешивании ионообменных мембран с водой или водными растворами происходит процесс их гидратации, приводящий к весьма существенной перестройке структуры. Это сложный многофакторный процесс, приводящий не только к изменению размеров (набуханию), но и к более полному, «контрастному» разделению фаз внутри мембраны [5]. В результате изменяется состояние частиц в ионных ассоциатах, усиливается дисперсия пор по радиусам, формируются проводящие пути, обеспечивающие транспорт заряда (электропроводность) и массы (диффузионная проницаемость). При этом количество поглощенной воды и ее состояние в ионите определяются не только свойствами полимерной матрицы и фиксированных групп, но и в большой мере свойствами противоионов [7], в частности, гидратацион-ными. Связывающие орбитали катионов переходных металлов, образующиеся при участии d-электронов, при гидратации вступают во взаимодействие с неподеленнои парой электронов молекул воды, вследствие чего возникает связь, близкая по характеру к ковалентной, что приводит к увеличению до-норной способности ОН-групиы молекул воды к образованию водородной связи [13]. Вследствие этого ионы переходных металлов характеризуются совершенно особым строением гидратных оболочек [15]. Для их описания требуется учет не только геометрических (радиус ионов) и электростатических (плотность заряда на поверхности иона), но и ряда других факторов. Как видно из таблицы 1.1, ионы переходных металлов имеют по сравнению с ионами натрия существенно (в среднем на 25%) меньший радиус, что при вдвое большем заряде создает гораздо более высокую напряженность их кулоновского поля.
Это приводит к энергичному ион-дипольному взаимо действию между ними и окружающими молекулами воды, которое выражается не только в создании первичной гидратной оболочки, но и, по-видимому, в более дальнем разупорядочении тетраэдрических кластеров [15]. На это указывают значения коэффициентов активности, отражающих взаимодействие в реальных растворах (табл. 1.1). Согласно Р. Робинсону и Р. Стоксу [18], за пределами первичной гид-ратной оболочки имеется некоторая область, где структура воды нарушена. Первая причина таких нарушений - стерическая. Например, если вокруг положительного иона молекулы воды ориентированы атомами водорода наружу, то они уже не могут участвовать в создании нормального тетраэдриче-ского кластера. В то же время Цундель [13] методом ИК-спектроскопии установил, что поляризация молекул воды в кулоновском поле гидратирован-ного иона увеличивает их донорную способность к образованию водородных связей. В результате молекулы воды образуют вокруг ионов слоистые многогранники, стабилизируемые водородными связями. Возможно, эти явления и обуславливают близкие значения подвижностей катионов переходных металлов и натрия, несмотря на различие зарядов (табл. 1.1). Термодинамические характеристики, приведенные в таблице 1.2, свидетельствуют о существенных различиях в индивидуальных свойствах самих ионов переходных металлов.
Наблюдается их закономерное изменение с ростом радиуса иона: растет вклад экзотермической компоненты (-AfH растет), растет вероятность процесса (AfS сдвигается в положительную сторону), а сам процесс образования ионов протекает все более легко (AfG растет). Исключение составляют ионы Си2 , положительную энтальпию и свободную энергию образования которых можно связать со значительной величиной второго потенциала ионизации [16]. Термодинамические характеристики гидратации ионов переходных металлов достаточно близки по значениям, что может быть причиной подобия в поведении этих ионов в водных растворах. Слабое уменьшение теплот гидратации (АЩ) с увеличением размера ионов может быть связано с ослаблением их поляризующего влияния на водородные связи в окружающей воде. Это отражается в различиях в строении гидратных комплексов переходных металлов, подробно обсужденных в [14, 19]. На то, что это не "чистые" ион-дипольные ассоциаты, а в существенной мере комплексные частицы с большой долей ковалентной связи, указывает совпадение ряда устойчивости комплексов с участием этих катионов: изменения положения полосы ОН- валентных колебаний гидратнои воды [13]. Здесь же показано, что ионы Си2+ и Zn2+ сдвигают полосу ОН-валентных колебаний в сторону меньших волновых чисел гораздо сильнее иона Ni2+, что указывает на более сильное взаимодействие этих ионов с молекулами гидратнои воды. Однако число связанных молекул гидратнои воды для никеля больше - 6 против 4 для меди и цинка.
Очевидно, что, при прочих равных условиях, число молекул гидратнои воды определяется не только энергией связи, но и координационным числом (для Ni2+ — б, для Си2+, Zn +— 4). В соответствии с этим ион никеля образует высокоспиновую октаэдриче-скую структуру относительно невысокой прочности. Ион меди образует сильные связи с четырьмя группами, расположенными в виде квадрата и две относительно слабые связи с двумя группами, расположенными на оси, перпендикулярной плоскости квадрата. Т.е. комплекс представляет собой сильно искаженный октаэдр. Ионы цинка, согласно [19], образуют гидратный комплекс тетраэдри-ческой структуры, гораздо более прочный по сравнению с другими ионами переходных металлов. Причина исключительно сильного ковалентного взаимодействия иона цинка, имеющего в негидратированном состоянии 10 d-электронов, с молекулами воды состоит в том, что для перехода d-электрона на следующий, более высокий энергетический уровень требуется очень небольшая энергия (10,5-10" 9 Дж). Это делает возможным образование гибридных орбиталеи с тетраэдрической структурой. Более того, при наличии из бытка доступных молекул воды (например, в водных растворах) вокруг иона цинка возникают октаэдр ические группировки, очевидно гораздо менее прочные, чем тераэдрические. При уменьшении количества свободной воды октаэдрические структуры переходят в тетраэдрические, а в дальнейшем могут отщепляться и молекулы воды, находящиеся в вершинах тетраэдров [13]. Энергия же гидратации ионов переходных металлов уменьшается в УА- У-І- 4" ряду iVi Си Zn в полном соответствии с увеличением радиуса [19]. Переходные металлы весьма склонны и к комплексообразованию в растворах и, как уже отмечалось, прочность их комплексов с различными ли-гандами зависит от природы переходного металла.
Диффузия в ионообменных мембранах
Скорость диффузии частиц в мембранах ниже скорости диффузии в свободных растворах по нескольким причинам. Во-первых, часть пространства в мембране занята цепями полимера и недоступна для диффузии [5]. Во-вторых, движение крупных частиц в узких порах ионообменника может тормозиться вследствие столкновения с цепями полимера. Поэтому соотношение между коэффициентом диффузии в растворе и коэффициентом диффузии в мембране Щ/f;) обычно увеличивается с ростом размеров частиц диффундирующего компонента [81]. В-третьих, диффузия замедляется вследствие взаимодействия с фиксированными ионами мембраны. Это может быть простое электростатическое взаимодействие или более сложное взаимодействие с образованием новых связей [9, 81]. Диффузия ионов одного сорта через ионообменную мембрану не является независимым процессом, т.к. условие электронейтральности связывает ее с другими потоками [5]. Скорость диффузии электролита определяется концентрацией Кононов. Доннановское исключение коионов приводит к снижению их переноса и одновременно к снижению переноса электролита в целом [81]. Диффузия неэлектролита не вызывает возникновения пространственного заряда и поэтому не связана с потоками других частиц. Концентрация неэлектролита в мембране и во внешнем растворе обычно одного порядка, если нет специфического взаимодействия и молекулы не слишком велики.
Поэтому поток самодиффузии неэлектролита пропорционален его концентрации во внешнем растворе [7]. Однако в [81] показано, что на характер диффузионного транспорта нейтральных молекул (спиртов, Сахаров и биполярных ионов аминокислот, не имеющих суммарного заряда) через ионообменные мембраны оказывают влияние такие факторы, как структура полимерной матрицы и тип функциональных групп, природа самого диффундирующего вещества, природа и концентрация ионов во внешнем растворе. Стерический фактор приводит к затруднению диффузионного переноса крупных молекул в тонких порах мембран, что приводит, как установлено в [81], к тому, что величина градиента концентрации у поверхности мембраны МК-40 молекул аланина значительно больше, чем для более крупных молекул фенилаланина. Выявлено также повышенное сродство мембраны МК-40 к ароматическому фенилаланину, подобному по строению структурному звену матрицы ионита [82]. Здесь же показано, что наиболее диффузионно проницаемой для спиртов является анио-нообменная мембрана МА-40, а для Сахаров — катионообменная мембрана МК-40. Увеличение концентрации растворов способствует повышению интенсивности диффузионного массопереноса неэлектролитов.
В разбавленных растворах зависимости потоков от концентрации имеют линейный характер, однако в более концентрированных растворах скорость диффузионного мас-сопереноса снижается, что связано с тем, что перенос во все большей степени лимитируется диффузией в фазе мембраны [81], внутридиффузионное лимитирование возрастает и при повышении скорости протока раствора [81]. Как показано в [82], существует связь между сорбционными характеристиками вещества мембраной (коэффициент разделения) и его кинетическими характеристиками в мембране (коэффициент диффузии). Так, повышенное сродство катионообменника к спиртам (этанол и бутанол) обуславливает снижение их коэффициентов диффузии в катионообменной мембране в 2 и 8 раз соответственно по сравнению с анионообменной мембраной. Величина подвижностей и соответственно коэффициентов диффузии коионов определяется характером распределения коионов между фазой раствора и фазой мембраны и их взаимодействием с функциональными группами, противоионами и матрицей [34]. Коионы электростатически отталкиваются фиксированными группами и притягиваются противоионами. В последнем случае взаимодействие зависит от природы противоионов, проявляющейся через их размер, заряд, степень гидратации. Коион, имея относительно небольшое число прямых контактов с матрицей и диффундируя, по-видимому, в воде набухания, может двигаться в мембране достаточно быстро.
Однако из-за стерических затруднений, обусловленных полимерной матрицей, и неравномерного распределения электрического потенциала, создаваемого другими заряженными частицами и диполями [34], а также вследствие возможного химического взаимодействия с функциональными группами [9] и противоионами, коионы вынуждены мигрировать по более извилистому пути и с меньшей скоростью, чем во внешнем растворе. Неравномерность распределения локальных концентраций функциональных групп и противоионов создает дополнительные осложнения в пере мещении коионов, поскольку вследствие эффекта доннановского исключения коионы концентрируются главным образом в областях, где плотность функциональных групп ниже, т.е. располагаются в виде своеобразных кластеров [34]. Когда взаимодействие коионов с функциональными группами только электростатическое, коэффициенты диффузии коионов выше, чем противо-ионов [34]. Возникновение координационных [7], адсорбционных [34] и других взаимодействий с участием коионов снижает их коэффициенты диффузии. Согласно [5, 34], существует корреляция между коэффициентами са
Выбор и приготовление рабочих растворов
Если для оценки относительного диффузионного сопротивления мембраны принять/? = Дува = 1,5-10 см /с, коэффициент проницаемости в наших экс-периментах Р — 2,5 10" см /с, толщину мембраны 0,06 см, толщину диффузионного пограничного слоя 5= 1,8-10 2 см, то rd = 485, что значительно превышает критическое значение r / = 100 [5]. Следовательно, влиянием диффу знойных пограничных слоев на формирование градиента движущей силы, можно пренебречь. Время, необходимое для достижения стационарного состояния, определялось путем снятия кинетических кривых зависимости скорости изменения концентрации в «водной» камере от времени [59]. При снятии этих кривых концентрационные изменения фиксировались кондуктометр иче-ски.Стационарное состояние считалось установившимся, когда электропроводность раствора в камере с «водой» изменялась примерно на одинаковую величину. Для мембран МК-40 и МА-41 время установления стационарного состояния, как правило, составляло 20-30 минут, независимо от состава раствора. Исключение составляет мембрана МА-41 в растворе хлорида цинка, для которой время установления стационарного состояния равно 50-60 минут.
Присутствие двухзарядных катионов в растворе увеличивает время установления стационарного состояния для мембраны МА-40 до 90-110 минут, тогда как в растворе хлорида натрия это время составляло 40-60 минутНа основе этих данных была уточнена методика определения диффузионной проницаемости: время проведения эксперимента для мембран МК-40 и МА-41 во всех растворах и для мембраны МА-40 в растворах хлорида натрия составляло 1 час, а для мембраны МА-40 в растворах, содержащих двухза-рядные катионы - 2 часа. Ячейка для измерения диффузионной проницаемости (рисунок 3) состоит из двух камер, разделённых изучаемой мембраной (3). Одна из камер (1) заполнялась исследуемым раствором, а другая (2) - дистиллированной водой. Камеры изготовлены из оргстекла толщиной 1см. Рабочее окно камер имеет ширину 2 см и высоту 4 см, следовательно, рабочая поверхность мем-браны составляет 8см . Подвод электролита и воды осуществлялся индивидуально в каждую камеру через просверленные в рамке отверстия и вклеенные в них трубки из поливинилхлорида. С целью полного вытеснения воздуха из камер подача электролита и воды осуществлялась снизу через каналы (4,5) с помощью перистальтического насоса S-71. Вывод электролита и воды из камер ячейки производился через верхние каналы ячейки (4 ,5 ). Исследуемый раствор постоянно циркулировал в солевой камере в течение всего времени эксперимента.
По окончании опыта раствор из водной камеры анализировался и по данным анализа рассчитывался поток соли и интегральный коэффициент диффузионной проницаемости мембраны Р (см/с) по формулам, приведенным в разделе 2.2. Электрохимическое поведение ионообменных мембран наиболее изучено в растворах хлорида натрия. Натриевая форма катионообменных мембран и хлор-форма анионообменных являются стандартными при паспортизации и сертификации ионообменных мембран [59]. Поэтому исследование влияния многозарядных катионов на транспортные свойства мембран целесообразно проводить в хлоридных растворах. Водные растворы хлоридов меди, никеля и цинка представляют собой достаточно сложные системы из-за склонности этих солей к гидролизу и комплексообразованию. Для приготовления растворов использовались соли марки ч.д.а. и дистиллированная вода срН= 5,5. При растворении навесок растворы чаще всего получались мутными вследствие гидролиза: Для получения прозрачных растворов их подкисляли, и в случае хлорида меди устойчиво прозрачный раствор получался прирН = 3,5 - - 4,0 Согласно [61] хлорид цинка в гораздо большей степени, чем хлориды меди и никеля склонен к гидролизу. Поэтому все рабочие растворы, в том числе и растворы хлорида натрия, подкислялись соляной кислотой дор# = 3,5 4,0. Диапазон концентраций исследуемых растворов от 0,02 до 1,0н. Таким образом, мембраны уравновешивались с растворами, содержавшими смесь хлорида металла и соляной кислоты. Как показано в [7], связь между концентрациями обменивающихся противоионов в растворе и гелевой фазе ионита описывается уравнением:
Методика снятия ИК-спектров образцов ионообменных мембран на ИК- фурье-спектрометре Nexus
Для исследований, направленных на изучение влияния многозарядиых катионов на структуру и транспортные характеристики ионообменных мембран, были выбраны такие их свойства, как электропроводность, диффузионная проницаемость и влагоемкость. Электропроводность является одной из важнейших характеристик, определяющих пригодность ионообменных мембран для электродиализа и мембранного электролиза. Влагосодержание определяет дисперсность фаз и состояние ионов в мембранах. Тесная связь между электропроводностью и влагосодержанием позволяет путем изучения этих свойств получать информацию об изменениях в многофазной структуре ионита. Диффузионная проницаемость заряженных мембран является свойством, снижающим селективность переноса ионов. Этим обусловлена практическая значимость измерений этой характеристики мембран. С другой стороны, диффузионная проницаемость характеризует сопротивление мембраны потоку массы, которое определяется наличием и извилистостью транспортных путей, т.е. структурой мембраны.
Выбранные для исследования свойства также входят в комплекс физико-химических характеристик, который является основой для проведения тестирования и сертификации ионообменных мембран [59, 100]. Известно [21], что ионы меди, цинка и никеля в хлоридных водных растворах склонны к образованию хлоридных (МеС1 п) и гидроксокомплек сов (Ме(ОНУ я), где п =1, 2, 3, 4. Константы нестойкости таких комплексов приведены в таблице 1.3 литературного обзора. Рассчитанные нами значения констант устойчивости комплексов различного состава приведены в таблице 3.1. [Me2+] + [МеСҐ] + [MeCl2] + [AfeC/3"l + [MeC/42"] = С (3.5) и ионам хлора: Кусті Куст, Куст, Куст - константы устойчивости соответствующих комплексов, 10"4 М, а других гидроксо комплексов во всех остальных растворах на 2 -4 порядка меньше (табл. 3.2). Если принять в первом приближении, что комплексообразование незначительно, уравнения материального баланса примут вид: Тогда расчет приближенных значений концентраций комплексов всех составов показывает, что в случае раствора CuCh уже при концентрации 0,05М содержание комплексов состава СиСҐ превышает 10%, в то время как концентрации других комплексов составляют доли процента. С учетом этого в уравнения (3.7) и (3.8) следует включить концентрацию MeCl : Тогда совместно с уравнением (1) получаем систему уравнений, решение которых относительно [ Me +] дает следующее выражение:
А относительно [СГ] получается квадратное уравнение: решение которого с учетом положительного корня дает формулу для расчета + где К1 „ж - концентрационная константа устойчивости комплекса MeCl . Коэффициенты активности отдельных ионов можно рассчитать по эмпирическому уравнению Дэвиса, которое, согласно [119], достаточно корректно оценивает коэффициенты активности в интервале ионных сил 0,5 -1,5М, где согласно [119], в качестве примерного приближения можно принять значения коэффициента активности для ионной силы 0,5: (3.17) где J- ионная сила раствора, А = 0,509 [119]. Наш расчет по уравнению Дэвиса дал ус 2+ = 0,405, ус,- 0,755 По специально разработанной программе были рассчитаны уточненные значения концентраций всех комплексных частиц, существование которых возможно в растворах CuCfa и ZnCh в исследуемом диапазоне концентраций (табл. 3.4)
