Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экспериментальная часть 10
1.1. Материалы, используемые в исследованиях 12
1.2. Хлорный электрод сравнения 18
1.3. Приготовление солей 19
1.4. Очистка газовой атмосферы 21
1.5. Устройство экспериментальной ячейки и методика измерений 22
1.6. Источники погрешности и их оценка в электрохимических измерениях 25
Глава II. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов 28
2.1. Окислительно-восстановительные потенциалы самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов 31
2.2. Окислительно-восстановительные потенциалы европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов 37
Глава III. Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов 43
3.1. Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов 44
3.2. Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов 49
3.3. Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов от радиуса катиона соли-растворителя 49
Глава IV. Термодинамические функции окислительно-восстановительных реакций с участием ионов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов 59
4.1. Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса окислительно-восстановительных реакций с участием ионов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов 59
4.2. Условные константы равновесия окислительно-восстановительных реакций в расплавленных хлоридах щелочных металлов 61
4.3. Равновесные парциальные давления хлора над расплавленными хлоридами щелочных металлов, содержащими трех- и двухзарядные ионы самария и европия 65
Выводы 67
Литература 70
Приложение 79
- Приготовление солей
- Окислительно-восстановительные потенциалы самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов
- Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов от радиуса катиона соли-растворителя
- Условные константы равновесия окислительно-восстановительных реакций в расплавленных хлоридах щелочных металлов
Приготовление солей
В опытах использовали в качестве расплавленных электролитов хлориды щелочных металлов квалификации ХЧ или ОСЧ. Их длительное время сушили под вакуумом при медленном подъеме температуры, а затем плавили в атмосфере инертного газа и подвергали очистке методом зонной перекристаллизации [29-31]. До употребления они хранились в стеклянных ампулах, заполненных аргоном.
Безводные хлориды трехвалентных редкоземельных элементов представляют собой весьма гигроскопичные кристаллические вещества различной окраски в зависимости от цвета входящего в соединение катиона. Во влажном воздухе безводные хлориды поглощают влагу, переходя в кристаллогидраты [32]. При обезвоживании кристаллогидратов имеет место гидролиз хлоридов с образованием нерастворимых в воде оксихлоридов, поэтому обезвоживание проводят в условиях, предотвращающих гидролиз. Для этого используют хлорирующие агенты: хлороводород, хлористый тионил, фосген, тетрахлорид углерода, хлорид аммония и другие.
Безводные трихлориды самария и европия готовили хлорированием соответствующих кристаллогидратов вида ЬпСІз пНгО, где п = 4,5-5,0 при нагревании в парах тетрахлорида углерода [33]. Кристаллогидраты хлоридов РЗМ получали растворением оксида в соляной кислоте до рН 1-1,5 с дальнейшим упариванием раствора досуха на водяной бане. Гидратированные хлориды самария и европия в кварцевой лодочке помещали в трубчатую печь. Процесс обезвоживания осуществляли, пропуская над ними пары тетрахлорида углерода при температуре 373 К в течение 1 часа, затем поднимали температуру до 473-523 К и выдерживали продукт при этой температуре еще 1 час, после чего температуру поднимали до 723-773 К и выдерживали продукт еще 1-1,5 часа. После охлаждения печи до 373 К лодочку с хлоридом РЗМ помещали в бокс в атмосферу сухого азота. Каждую партию синтезированных соединений анализировали на содержание нерастворимого в воде остатка -оксихлорида. Таким образом были получены хлориды редкоземельных металлов с атомным отношением металла к хлору - 3,01. Приготовленные хлориды хранили, измельчали и взвешивали в боксе в атмосфере сухого азота.
Принимая во внимание, что трихлориды РЗМ при повышенных температурах легко разлагаются в присутствии кислорода воздуха и подвергаются гидролизу в результате взаимодействия с влагой с образованием оксихлоридов [32], предварительно были синтезированы плавы SmCb+MCl и ЕиС1з+МС1 эвтектического состава согласно диаграммам плавкости [34-37]. Поскольку известно [18, 38-39], что трихлориды самария и, особенно, европия термически неустойчивы при близких к точке плавления температурах, использованный прием позволяет существенно замедлить реакцию термического разложения трихлоридов. Подавление этого процесса обусловлено снижением температур плавления, содержащих их солевых композиций, и протеканием реакций комплексообразования в расплаве соли-растворителя:
2 LnCl3 + MCI MLn2Cl7 (6)
LnCl3 + 2 MCI = M2LnCl5 (7)
LnCl3 + 3 MCI M3LnCl6. (8)
Для окончательного удаления следов оксихлоридов редкоземельного металла через расплав, находящийся в тиглях из стеклоуглерода или пирографита, продували хлор с добавками четыреххлористого углерода. Исследуемый расплав готовили непосредственно при проведении эксперимента, сплавляя заданное количество предварительно приготовленной эвтектики с солью-растворителем. Во всех опытах концентрация трихлорида редкоземельного металла в солевой фазе не превышала 4,5 мол.%.
Окислительно-восстановительные потенциалы самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов
Зависимости окислительно-восстановительного потенциала самария (ESm3+/Sm2+) от логарифма отношения концентраций разнозарядных ионов (ln{[Sm3+]/[Sm2+]}) приведены на рис. 2.1. - 2.4. В ходе экспериментов эти зависимости были получены на индифферентном электроде из стеклоуглерода в расплавленных хлоридах щелочных металлов. В указанных координатах они могут быть аппроксимированы линейными уравнениями: LiCl:
ESm3+/sm2+=-(l,634±0,002)+(0,085±0,002)ln{[Sm3+]/[Sm2+]}±0,003,B, [923 К] (20) (Na-K)C13KB.:
Esm3+/sm2+=-(l,981±0,001)+(0,094±0,001)ln{[Sm3+]/[Sm2+]}±0,004,B, [973 К] (21) КС1:
Esm3+/sm2+=-(l,967±0,002)+(0,097d=0,002)ln{[Sm3+]/[Sm2+]}±0,003,B, [1073 К] (22) CsCl:
ESm3+/sm2+=-(2,167±0,001)+(0,083±0,001)ln{[Sm3+]/[Sm2+]}±0,001,B, [973 К] (23) где [Sm3+] и [Sm2+] - мольнодолевые концентрации ионов самария разных степеней окисления.
Из предлогарифмических коэффициентов определено число электронов (п), принимающих участие в электрохимическом процессе восстановления трихлорида по реакции:
Ln3+ + e Ln2+. (24) Его значения для разных солей-растворителей приведены в таблице 2.1.
Интересно, что величина п при работе на рениевом электроде 0,88 ± 0,03 оказалась близка значению п, полученном на электроде из стеклоуглерода — 0,90 ± 0,01. Поэтому их совокупность в расплавленной эквимольнои смеси NaCl-KCl может быть описана одним усредненным линейным уравнением (21), приведенным выше. Это иллюстрируется рис. 2.2., из которого видно, что экспериментальные данные, полученные на разных электродах, хорошо согласуются между собой. Более того, это свидетельствует о том, что на индикаторных электродах, изготовленных из этих материалов, не протекают никакие побочные электрохимические процессы, кроме обратимой окислительно-восстановительной реакции (24).
Из данных, приведенных в таблице 2.1., следует, что в исследуемом расплаве при электрохимическом восстановлении Sm + образуются ионы Sm2+. Химический анализ застывших солевых плавов, содержащих дихлорид самария, проведенный после опытов, подтверждает результаты измерений. Расхождения между кулонометрическим (т.е. рассчитанным по количеству электричества, затраченного на восстановление трихлорида) и аналитическим определениями не превышают 2,5 %. Очевидно, что в пределах погрешности измерений в исследуемых расплавах реакция электровосстановления протекает только по схеме (24).
Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов от радиуса катиона соли-растворителя
Замена солевого растворителя существенно сказывается на условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалах Е sm3+/sm2+ и Е Eu3+/Eu2+. Так, при 1073 К (таблица 3.1.) в расплавленном LiCl они равны -1,536 и-0,359 В, а в расплавленном CsCl их значения составляют-2,087 и -0,981 В для самария и европия соответственно.
Этот эффект связан [47] с образованием комплексных ионов, вследствие чего меняются коэффициенты активности потенциалопределяющих катионов в солевой среде.
В разбавленных растворах хлоридов щелочных металлов ионы редкоземельных металлов образуют с анионами хлора комплексные группировки состава LnCle " и ЬпСЦ " [70-71]. Их относительная прочность возрастает с увеличением радиуса катиона соли-растворителя от лития к цезию [35, 71] (гм+=0,78 А для LiCl и гм+=1,65 А для CsCl). При этом окислительно-восстановительные потенциалы смещаются в сторону более электроотрицательных значений по отношению к хлорному электроду сравнения. Это хорошо согласуется с современными представлениями о влиянии величины эффективного радиуса катионов соли-растворителя, входящих во вторую координационную сферу комплексных соединений лантаноидов, на окислительно-восстановительные потенциалы многих солевых систем, которые содержат многозарядные катионы [47]. Условный стандартный потенциал Е Ln /Ln зависит от отношения коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов в разбавленных растворах. Если бы они менялись одинаково с изменением радиуса катионов щелочных металлов, то Е Ln /Ln не зависел бы от состава солевой среды. На самом деле, хлоридные комплексы, образуемые редкоземельными катионами, упрочняются с увеличением радиуса катиона щелочного металла. Таким образом, отношение коэффициентов активности, у Ln h Ln , уменьшается в ряду от LiCl к CsCl и окислительно-восстановительные потенциалы становятся более электроотрицательными.
При этом наблюдается линейная зависимость Е ьп3+/ьп2+ от обратной величины кристаллохимических радиусов катионов соли-растворителя в пределах погрешности экспериментальных определений. Это можно видеть на рис. 3.9. Значения радиусов катионов щелочных металлов взяты по Гольдшмидту [72]. Для 1073 К эта зависимость описывается следующими эмпирическими уравнениями:
E Sm3+/sm2+ = - (2,581 ± 0,007) + (0,814 ± 0,007)/rM+ ± 0,004, В, (38)
E EU3+/EU2+ = - (1,537 ± 0,003) + (0,919 ± 0,003)/rM+ ± 0,002, В. (39)
Полученные линейные зависимости условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов от обратных величин радиусов катионов позволяют оценить величины E sm3+/sm2+ и E Eu3+/Eu2+ для тех солевых сред в ряду LiCl-NaCl-KCl-RbCl-CsCl (или их смесей), в которых они не определены экспериментально. В таблице 3.2. приводятся значения условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов E Ln3+/Ln2+ Для расплавленных NaCl, RbCl и эвтектической смеси ЗІЛС1-2КС1.
Джонсон и Маккензи [40] привели значения Е sm3+/sm2+ и E EU3+/EU2+, измеренные в эвтектике ЗЫС1-2КС1 при температуре 723 К. В этой работе температурная зависимость Е Sm /Sm и Е Eu /EU не получена. Наши данные, экстраполированные на эту температуру, оказались равными -1,966 В и -0,753 В соответственно. Учитывая погрешности экстраполяции, согласие между результатами, полученными в диссертационной работе и опубликованными этими исследователями, вполне удовлетворительное.
Кузнецовым С.А. и Гон-Эскар М. [69] определены Е Eu /EU из значений потенциалов катодного и анодного пиков процесса Eu(III) + ё = Eu(II) в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Их величины при разных температурах приведены в таблице 3.3. совместно с результатами, полученными в настоящем исследовании.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что Е Eu /Еи хорошо согласуются в случае эквимольного расплава NaCl-KCl и значительно расходятся в CsCL Расхождения, на наш взгляд, могут быть вызваны не только неточностями способа измерений - методом линейной вольтамперометрии, но и следующими факторами. В работе не упоминается, каким образом в ходе опытов осуществлялся контроль температуры. Потенциалы измеряли относительно хлор-серебряного электрода сравнения и затем пересчитывали на хлорный. Кроме того, хотя в работе и отмечено, что редокс-потенциалы сдвигаются к более отрицательным значениям с увеличением радиуса катиона щелочного металла, но при переходе от одного солевого растворителя к другому потенциалы изменяются на 14 мВ (NaCl-KCl— КС1) и 26 мВ (KCWCsCl), т.е. изменение величины потенциала лежит в пределах погрешности измерений. Значения Е Eu +/Eu + при переходе от NaCl-KCl к CsCl как бы "не чувствуют" замену катиона соли-растворителя. В нашем случае значения E Eu3+/Eu2+ изменяются на 100 мВ при переходе NaCl-KCl— КС1 и на 134 мВ КС1—»CsCl. Такой же порядок величин изменения потенциалов наблюдается и для самария при замене катиона соли-растворителя. Это хорошо согласуется с данными о влиянии величины эффективного радиуса катионов соли-растворителя на условные стандартные электродные потенциалы солевых систем, содержащих многозарядные катионы, такие как титан, цирконий, гафний, молибден, торий [47].
Коэффициенты активности потенциалопределяющих ионов в разбавленных растворах хлоридов щелочных металлов с возрастанием радиуса катиона соли-растворителя имеют тенденцию к уменьшению [73, 74]. Это свидетельствует о том, что в расплаве хлорида лития комплексообразование наименее выражено, т.е. отношение коэффициентов активности близко к единице. Поэтому условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы E Sm3+/Sm2+ и E Eu3+/Eu2+ в хлориде лития будут приближаться к Е sm sm и Е Eu /Eu . Воспользовавшись этим допущением, мы оценили стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Esm3+/sm2+ и О "3_i_ 04 EEu /Eu . Их значения составляют -1,595 В и -0,396 В при 973 К соответственно.
Условные константы равновесия окислительно-восстановительных реакций в расплавленных хлоридах щелочных металлов
Условная стандартная энергия Гиббса химической реакции связана с условной константой равновесия уравнением:
AG = -RTlnK . (51)
В таблице 4.3. приведены условные константы равновесия (К) для реакции образования трихлоридов самария и европия (40) в расплавленных хлоридах щелочных металлов при разных температурах. Из этих данных видно, что с повышением температуры константа равновесия уменьшается.
Ниже приведены полученные методом наименьших квадратов эмпирические уравнения температурной зависимости условных констант равновесия для изученных солей-растворителей. LiCl:
- для хлоридов самария 1пК = - 7,07 + (25406 ± 314)/Т ± 0,02 (52)
- для хлоридов европия 1пК = - 4,37 + (8844 ± 111)/Т ± 0,01 (53) NaCl-KCl:
- для хлоридов самария 1пК = - 8,97 + (31456 ± 346)/Т ± 0,02 (54)
При одинаковых температурах К увеличивается с ростом радиуса катиона соли-растворителя, что можно видеть на рис. 4.1. и 4.2. Приведенные данные свидетельствуют о том, что с понижением температуры и увеличением радиуса катиона соли-растворителя реакция (40) смещается в сторону образования трихлорида редкоземельного металла. Более того, значения константы гораздо большие единицы (К » 1) указывают на то, что процесс окисления дихлоридов самария и европия хлором идет практически полностью с образованием конечного продукта, т.е. трихлорида РЗМ. В пределах погрешности определения условные константы равновесия изменяются линейно с температурой в координатах 1пК - 1/гм+.
