Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1. Роль органических поверхностно-активных веществ в процессах электроосаждения металлов 8
1.1.1. Влияние индивидуальных поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов 8
1.1.2. Влияние органических поверхностно-активных веществ на электроосаждение сплавов 22
1.1.3. Влияние смесей поверхностно-активных веществ на процессы электроосаждения металлов и сплавов 25
1.2. Некоторые прогностические концепции оценки действия ПАВ на электроосаждение металлов 28
1.2.1. Влияние электронного строения органических соединений, природы металла и его заряда на
адсорбцию поверхностно-активных веществ при электроосаждении металлов 28
1.2.2. Привлечение принципов ЖМКО и ЛСЭ к оценке возможности адсорбции поверхностно-активных веществ и их влияния на электрохимические процессы 32
Глава II. Экспериментальная часть 43
2.1. Поверхностно-активные вещества - компоненты исследованных смесей 43
2.2. Электролиты осаждения металлов и бинарных сплавов 44
2.3. Приготовление рабочих электролитов с добавками смесей поверхностно-активных веществ 45
2.4. Методика электрохимических измерений 46
2.4.1. Поляризационные измерения 46
2.4.2. Температурно-кинетические измерения 47
2.5. Импедансные измерения 47
2.6. Атомно-абсорбционные измерения 49
2.7. Определение твердости и пористости гальванических покрытий 52
Глава III. Результаты измерений и их обсуждение 53
3.1. Влияние состава смесей на токи и потенциалы электроосаждения индивидуальных металлов 53
3.1.1. Электроосаждение металлов в присутствии смесей на основе равных концентраций соединений одной реакционной серии 53
3.1.1.1. Обоснование ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения от полярности заместителей в молекулах компонентов смесей при равенстве их концентраций 54
3.1.1.2. Экспериментальная проверка ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения металлов от полярности заместителей в молекулах смеси соединений 57
3.1.2. Электроосаждение металлов в присутствии смесей на основе соединений переменной концентрации одной реакционной серии 75
3.1.2.1. Обоснование ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения от полярности заместителей в молекулах смеси 76
3.1.2.2. Экспериментальная проверка ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения металлов от полярности заместителей в молекулах смесей соединений переменной концентрации одной реакционной серии 80
3.1.2.3. Исследование взаимовлияния компонентов смеси на основе производных о-оксиазометина как функция полярности заместителей при электроосаждении металлов 88
3.1.3. Электроосаждение металлов в присутствии смесей на основе соединений переменной концентрации нескольких реакционных серий 92
3.1.3.1. Обоснование ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения от полярности заместителей в молекулах смеси 93
3.1.3.2. Экспериментальная проверка ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения металлов от полярности заместителей в молекулах смесей соединений переменной концентрации нескольких реакционных серий 99
3.2. Определение механизма действия смесей ПАВ одной и нескольких PC на электроосаждение металлов 106
3.2.1. Механизм влияния смесей производных о-оксиазометина переменной концентрации на катодные процессы 106
3.2.2. Механизм влияния смесей разных реакционных серий на катодные процессы при варьировании числа и концентрации их компонентов 119
3.2.3. Определение эффективной энергии активации при электроосаждении меди 127
3.3. Применение принципа ЛСЭ к электроосаждению сплавов в присутствие смесей ПАВ нескольких PC в условиях меняющихся концентраций их компонентов 129
3.3.1. Электроосаждение сплава Cu-Cd и его компонентов из кислых сульфатных электролитов 130
3.3.2. Электроосаждение сплава Си - Zn из электролита, ингибированного смесями ПАВ разных PC 140
Выводы 143
Литература 146
Приложение
- Влияние индивидуальных поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов
- Электролиты осаждения металлов и бинарных сплавов
- Обоснование ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения от полярности заместителей в молекулах смеси
- Определение механизма действия смесей ПАВ одной и нескольких PC на электроосаждение металлов
Введение к работе
Одним из наиболее эффективных способов защиты конструкционных материалов является нанесение на изделие слоя другого материала, более стойкого к воздействию окружающей среды. По сравнению с другими методами (горячим распылением, термодиффузионным и др.), электрохимический способ получения покрытий имеет ряд преимуществ и поэтому наиболее распространен. Для ряда отраслей промышленности требуются покрытия, обладающие специфическими свойствами в условиях эксплуатации, что достигается использованием вместо чистых металлов сплавов на их основе.
Улучшение структуры электролитически осажденных металлов и сплавов достигается введением в электролит поверхностно-активных веществ (ПАВ). Сложность и многообразие применяемых конструкционных материалов постоянно требует расширения номенклатуры ПАВ, а также выяснения механизма их влияния на качество гальванических покрытий. Большую часть веществ, перспективных в качестве регуляторов процессов электроосаждения, составляют органические соединения адсорбционного типа.
В последнее время заметно возрос интерес к использованию смесей ПАВ синергитического действия. Однако, в основе подбора подобных композиций чаще всего лежит эмпирический подход. В этом плане особое значение приобретает создание теоретических предпосылок для их научно-обоснованного подбора. Учет влияния электронного строения компонентов на эффективность композиционной смеси удобнее проводить в рамках реакционной серии (PC) органических соединений.
Настоящая работа посвящена изучению влияния
многокомпонентных смесей соединений одной и нескольких реакционных серий на параметры реакции электроосаждения. В ходе исследования теоретически и экспериментально обсуждены особенности
влияния природы заместителей, оцениваемых полярными константами Гаммета в композиции ПАВ, при изменении числа и концентрации компонентов, принадлежащих как к одной, так и к разным PC, на процессы электроосаждения индивидуальных металлов и бинарных сплавов на их основе.
Проведенные исследования показали, что параметры электродного процесса (скорость электроосаждения, коэффициент торможения и изменение потенциала в присутствии изучаемых смесей) количественно связаны с суммарной полярностью заместителей в молекулах комбинированных ПАВ. Полученные экспериментальные соотношения между приведенными параметрами и суммарной полярностью всех исследованных систем хорошо коррелируются в рамках принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ). Приведенные результаты базируются на обширном экспериментальном материале по электроосаждению никеля, меди, цинка, кадмия и железа из растворов, содержащих смеси поверхностно-активных веществ. В качестве добавок исследовали 2-5 компонентные смеси, соединения которых принадлежат к четырем реакционным сериям.
Полученные результаты подтверждают универсальность принципа линейности свободных энергий в отношении интерпретации закономерностей влияния смесей поверхностно-активных веществ не только на процессы коррозии, пассивации, наводороживания, а также и на электроосаждение металлов и сплавов.
В основу настоящей диссертации положен экспериментальный
материал, выполненный при поддержке программы «Университеты
России» проектов «Теоретические основы защиты металлов от коррозии
композиционными ингибиторами» и «Теоретическое и
экспериментальное обоснование закономерностей электроосаждения металлов в присутствии смесей поверхностно-активных веществ».
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Роль органических поверхностно-активных веществ в процессах электроосаждения металлов
К настоящему времени опубликованы тысячи работ по влиянию поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов. Работами отечественных ученых А.Н. Фрумкина, А.Т. Ваграмяна, Ю.М. Полукарова, Ю.М. Лошкарева, Л.И. Антропова, Ю.Ю. Матулиса, P.M. Вишомирскися1 В.В. Кузнецова и др., а также многочисленными зарубежными учеными внесен громадный вклад в развитие этой электрохимической проблемы. Дать достаточно полный анализ этих работ в кратком литературном обзоре невозможно. Ниже приводится краткий анализ некоторых вопросов, которые, по нашему мнению, имеют прямое отношение к тематике настоящей диссертации.
1.1.1. Влияние индивидуальных поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов
Поверхностно-активные вещества широко используются в качестве добавок к электролитам в гальванотехнике для улучшения структуры, эксплуатационных свойств покрытий и технологических показателей процесса электролиза (скорость осаждения, рассеивающая способность и др.). Целесообразность развития исследований по влиянию ПАВ на электроосаждение металлов определяется, прежде всего, постоянным расширением ассортимента применяемых добавок. При этом, согласно литературным данным [1], потребность промышленности в эффективных регуляторах катодных процессов, удовлетворяется далеко не полностью - в отдельных случаях всего на 20 - 30 %.
Органические присадки улучшают качество получаемых покрытий, адсорбируясь на границе раздела металл - электролит [2-7]. Причем,
эффективность действия добавок возрастает с увеличением степени заполнения поверхности металлов молекулами или ионами ПАВ. Экспериментальные данные были интерпретированы исходя из представлений о локализованном на границе раздела фаз металл -электролит дополнительном энергетическом барьере, связанном с затруднением проникновения реагирующих частиц через плотный адсорбционный слой. Идеи об определяющей роли стадии проникновения получили дальнейшее развитие в работе [8]. Рассмотрена также возможность разряда реагирующих частиц на поверхности адсорбированного мономолекулярного слоя за счет процесса туннелирования электронов через слой ПАВ [9]. Вклад разряда с внешней стороны монослоя в общую скорость процесса возрастает при Є-И.
Эффективность влияния ПАВ на электроосаждение металлов во многом определяется внешними условиями протекания электродного процесса, такими как кислотность и температура среды, природа и концентрация анионов фона и другими факторами [10-16].
1. В частности установлено, что рН влияет на процессы электровосстановления простых ионов металлов, определяя форму существования адсорбированных частиц [13,14]. Некоторые ПАВ, неспособные к присоединению протона (камфора, трибутилфосфат, бензоилпиперидин и др.), менее чувствительны к изменению рН [15,16]. Такие вещества представляют интерес в качестве ингибиторов электрокристаллизации металлов в широком интервале рН. Возрастание ингибирующего действия с понижением кислотности описано в [17] при изучении действия бензотриазола БТА на разряд Си . Эти данные объяснены образованием на электроде адсорбционного слоя комплексов Си с БТА. Характерно, что ингибирующее действие БТА наиболее
отчетливо проявляется при рН, обеспечивающих стабильность комплексных ионов.
2. Отмечен также эффект влияния ПАВ на кинетику
электровосстановления ионов металлов, связанный с различной
ориентацией молекул. Так, тормозящее действие а - нафтола при
электровосстановлении ионов висмута значительно увеличивается при
переходе от горизонтального к вертикальному (или наклонному)
расположению молекул адсорбата [18]. Принципиальное отличие в
действии тиомочевины и её производных (фенилтиомочевины,
дифенилтиомочевины) на электроосаждение кадмия также обусловлено
различной ориентацией адсорбированных молекул [19].
Сильное ингибирующее действие ПАВ в [4,20] связывается с высокими значениями аттракционной постоянной (а > 2) в уравнении изотермы адсорбции Фрумкина или с сильным ассоциативным взаимодействием между компонентами электролита (например, амины в смеси с фенолами или нафтолами).
Во многих случаях изменение кинетики электродных процессов, структуры и свойств покрытий обусловлено адсорбцией комплексов ПАВ с реагирующими ионами [1]. При химическом взаимодействии ионов металлов с ПАВ изменяется природа адсорбированных частиц, а если образующиеся комплексы электроактивны, то и природа восстанавливающихся на катоде ионов. В работах [21,22] предложен подход к рассмотрению ингибирующего и ускоряющего действия ПАВ, учитывающий роль процессов химического взаимодействия реагирующих ионов с добавками. Об адсорбции комплексов судили по изменению дифференциальной емкости двойного электрического слоя при введении ионов металлов в индифферентный электролит с ПАВ. Так, адсорбция комплексов ионов цинка с полиэтиленполиамином (ПЭПА) проявляется в значительном понижении емкости ДЭС при
введении Zn в раствор с ПЭПА. При переходе от нейтральных частиц ПЭПА к его положительно заряженному комплексу с ионами Zn область адсорбции расширяется в сторону отрицательных потенциалов, при которых происходит осаждение цинка, что и позволяет эффективно использовать ПЭПА в качестве добавки к щелочным электролитам цинкования.
С применением хронокулонометрии, катодной и анодной хронопотенциометрии определены поверхностные концентрации комплексов Cd2+ и Си + с различными неорганическими и органическими лигандами. Хронопотенциометрическим методом установлено, что эти реакции протекают не в объемном реакционном слое, а непосредственно на поверхности электрода с участием адсорбированных ПАВ.
При образовании поверхностного электроактивного комплекса
(ЭАК) между ПАВ и реагирующими ионами электровосстановление
может происходить и с наружной стороны адсорбционного слоя [23].
Вероятно именно такой механизм разряда реализуется при
электроосаждении меди из сернокислых растворов с добавками
некоторых соединений, образующих ЭАК с ионами меди (бензотриазол,
закрепитель ДЦУ). Торможение разряда ионов металлов наблюдается и
при образовании электронеактивных комплексов с адсорбированными
ПАВ; предшествующие химические реакции в таких системах
отсутствуют (электроосаждение меди в присутствии
диэтанолдитиокарбомината натрия). Образованием поверхностных ЭАК [24] триэтаноламина (ТЭА) с ионами Zn2+, Cd2+, Cu2+, Fe3+, Sn + объясняется его влияние на процесс разряда вышеуказанных ионов. При этом отмечено, что адсорбция ТЭА на ртути подчинена изотерме Фрумкина.
В работе [25] изучена связь тока с объемной концентрацией лиганда при совместной' адсорбции ЭАК и лиганда - комплексообразователя.
Вывод, сделанный в результате проделанной работы, заключается в том, что уравнение, используемое для определения состава электроактивной частицы в случае сильной специфической адсорбции участников электродной реакции, дает заниженное количество лигандов, входящих в эту частицу.
Способность ионов металлов к образованию комплексных соединений различного состава с аминокислотами, пептидами и белками [26] приобретает особое значение, т.к. данные лиганды нетоксичны и могут быть выделены из природного сырья или отходов. Простейшая аминокислота-глицин применяется при электрохимическом осаждении ряда металлов и сплавов в качестве комплексообразователя [27,28]. Данные о электровосстановлении никеля из комплексных соединений с глицином получены полярографическим методом [29-31]. Относительно механизма реакции комплексообразования глицина с ионами металлов существуют различные точки зрения, предложенные в [32-33]. Они обусловлены наличием в молекуле глицина двух атомов, способных выступать в качестве доноров электронов - азота и кислорода. Эти доноры одновременно или каждый в отдельности могут связываться с ионом металла в зависимости от его природы, рН и концентрационных условий. В [34] методом циклической вольтамперометрии установлен и представлен схематически процесс восстановления электроактивных комплексов никеля с глициноми без каких-либо химических превращений в приэлектродном слое. Причем, исследованием процесса разряда подобных комплексов в широком интервале рН [35] установлено, что ионы водорода участия в электродной реакции не принимают, а скорость электродного процесса лимитируется стадией массопереноса. Процесс электрохимического восстановления комплексов Ni(H20)6 с глицином происходит не в объеме раствора, а
непосредственно в адсорбционном слое и ускоряется по мостиковому механизму [36].
С образованием простых [37,46,47] и смешанных [38,39] комплексных адсорбционных структур в ходе электролиза связываются различные гальванотехнические характеристики процесса и свойства покрытий [40,41], например, блескообразующее и выравнивающее действие [42-44], микротвердость и внутреннее напряжение [45]. Следует отметить, что в зависимости от природы лиганда, металла, концентрационных и других факторов добавки могут как тормозить, так и ускорять катодный процесс. Современные представления о комплексообразовании реагирующих ионов с адсорбированными ПАВ с единых позиций объясняют эти факторы [49].
Известно, что поверхностно-активные вещества оказывают существенное влияние не только на рост полиатомных слоев, но и на начальные стадии кристаллизации металла [1], которые определяют многие важные физико-химические и эксплуатационные свойства покрытий (адгезия к основе, пористость, внутреннее напряжение, наводораживание и др.) [50]. Интерпретация экспериментальных данных по образованию зародышей на чужеродных электродах основывается на модели зарождения, развитой Марковым [51]. Скорость зарождения в системе определяется одновременным влиянием двух факторов: ограниченным числом активных центров и образованием вокруг растущих зародышей зон исключения зарождения, которые, распространяясь, поглощают и элиминируют еще незанятые активные центры. Через определенный промежуток времени наступает истощение активных центров или перекрытие зон, что приводит к достижению предельного числа зародышей. Анализ этих факторов позволил установить два механизма влияния ПАВ на кинетику фазообразования [52,53].
1. Добавка не адсорбируется на чужеродной поверхности (пирографит), а сильно адсорбируется на осаждаемом металле (медь). Адсорбируясь на зародышах меди, она ингибирует их рост и замедляет развитие зон исключения зарождения. При этом увеличивается число действующих активных центров, а в конечном итоге - количество зародышей. Именно так влияет полиакриламид на начальные стадии электрокристаллизации меди из сернокислых растворов [52].
2. Добавка адсорбируется на активных центрах чужеродной поверхности и исключает их из процесса. В присутствии акриловой кислоты число активных центров пирографитового электрода уменьшается настолько, что изменяется контролирующая стадия процесса [53]. Если в чистом концентрированном растворе сернокислой меди определяющую роль играют зоны исключения зарождения, то в электролите с акриловой кислотой - число активных центров. При высоких концентрациях добавки активные центры полностью блокируются и образование зародышей прекращается.
Торможение образования зародышей на чужеродном электроде добавками ПАВ обычно проявляется в увеличении перенапряжения кристаллизации r/K .
Влияние добавок на собственно кристаллизационные стадии проявляются наиболее отчетливо, когда разряд и другие возможные стадии (например, химическое проникновение) ими практически не тормозятся. Характерный пример - катодное выделение цинка из сернокислого раствора в присутствии акрилонитрила и акриламида. Поляризация увеличивается незначительно (50 мВ), тогда как морфология осадка меняется коренным образом: в широком диапазоне плотностей тока выделяются зеркально блестящие покрытия [54-55]. Это объясняется тем, что ПАВ нарушают ряд текстур, характерных для
электролита без добавки и преобладающими становятся только два направления роста. Эти эффекты являются следствием действия добавок в основном на образование зародышей цинка без торможения других стадий электродного процесса.
Сходным образом влияет на электроосаждение меди капролактам, полиакриламид и его смесь с акриловой кислотой, а также другие ПАВ [56]. Так, при относительно небольшом увеличении поляризации в присутствии капролактама вдвое возрастает кристаллизационная составляющая перенапряжения, и примерно в два раза уменьшаются размеры зародышей. Обнаружена взаимосвязь между влиянием ПАВ на кристаллизационные стадии и эффектами химического взаимодействия реагирующих ионов с адсорбированными добавками. В работе предполагают, что действующим компонентом является электроактивный комплекс продукта гидролиза капролактама (гексеновой кислоты) с ионами Си+.
Фундаментальные аспекты термодинамики фазообразования в условиях адсорбции ПАВ обобщены в работе [57]. Действие адсорбирующего вещества на равновесную форму кристаллического зародыша и работу его образования рассмотренно с позиции формально-термодинамического метода Гиббса-Вульфа и статистико-термодинамического метода Странского - Кащиева. В частности было показано, что при постоянном пересыщении адсорбция ПАВ на зародышах уменьшает их размер и работу нуклеации. На основании этих представлений изучался механизм влияния адсорбции сапонина на образование зародышей ртути на платиновом электроде в потенциостатическом режиме [58]. Добавка сапонина уменьшает число зародышей и скорость процесса, но не влияет на работу нуклеации. Такой результат является следствием адсорбции на активных центрах
электрода при отсутствии адсорбции на зародышах ртути. Увеличение концентрации добавки уменьшает число активных центров зарождения.
Механизм элиминирования добавкой активных центров заключается в следующем: адсорбция ПАВ на местах электрода с определенной активностью к нуклеации исключает их из процесса зарождения, вызывает уменьшение числа зародышей и скорости фазообразования. Такое действие оказывает на потенциостатическое образование зародышей меди акриловая кислота [52,53], в присутствии которой число активных центров уменьшается настолько, что изменяется контролирующая стадия скорости зародышеобразования.
Конкретный механизм элиминирования активных центров исследован в [59] при изучении начальных участков N, t - кривых (N-число зародышей) путем анализа периода нестационарности, зависящего от потоков прямого разряда в места фазообразования и поверхностной диффузии к ним. Показано, что более вероятным является механизм зарождения путем прямого разряда. В связи с участием ионов Си+, образующихся при стадийном разряде, в реакции образования электрохимически инертных комплексов [Cu(AK)n]+ [60] места адсорбции молекул акриловой кислоты и являются активными центрами, исключенными из фазообразования. Поэтому нуклеация протекает только на свободных от адсорбата участках электрода. При достаточно большой концентрации кислоты все активные центры для заданного rj элиминируются и образование зародышей меди полностью прекращается.
Деление условий электроосаждения по признаку использования чужеродных осаждаемому металлу или родственных электродов является весьма условным, т.к. всегда сохраняется адсорбция компонентов электролита, случайных примесей или специальных добавок ПАВ, нивелирующих эти различия. Вместе с этим наличие
родственной кристаллической решетки электрода, термодинамически определенный характер адсорбционных процессов, специфическое распределение зон роста (ступени роста с положением полукристалла) определяют некоторые особенности протекания стадий кристаллизации на родственной поверхности. При этом основные трудности связаны с разработкой теоретически обоснованных надежных методов определения перенапряжения кристаллизации г/к и идентификации изменений морфологии растущей поверхности металла [61].
Кинетические и термодинамические закономерности осаждения монослоя металла детально изучены в классических исследованиях на моногранных бездислокационных серебряных электродах [62]. В работах [63 - 65] влияние ПАВ на заполнение монослоя при электроосаждении меди из сернокислых электролитов трактуется в рамках теории замедленного стадийного разряда и медленной поверхностной диффузии адатомов [66]. При этом использовалось предположение о механизме простой блокировки добавками части ступеней роста. В результате изучения добавок капроновой [63] и адипиновой [66] кислот, полипропиленгликоля [63] сделан вывод о дополнительном торможении адсорбатом поверхностной диффузии адатомов меди. Благодаря этому, торможение стадии кристаллизации остается существенным и в тафелевской области кинетических кривых. Согласно теории [67], торможение поверхностной диффузии адатомов меди обуславливает экстремальную зависимость концентрации ионов Си от потенциала катода, которая была подтверждена в сернокислом электролите с добавкой адипиновой кислоты [64].
- Более сложное влияние на стадии разряда и кристаллизации оказывают добавки пирофосфата и селената, известные как катализаторы электроосаждения меди из сернокислых растворов. Результаты поляризационных измерений и зависимость поверхностной
концентрации ионов Си от rj указывает на одновременное ускорение этими добавками стадии разряда и ингибирования поверхностной диффузии атомов к местам роста [65].
Кулоностатический метод [68] позволяет выделить процесс заряда адсорбционной емкости по адатомам и найти параметры стадии кристаллизации при равновесии. С использованием этого метода было показано, что добавка гептилового спирта в перхлоратном растворе серебра примерно в равной мере ингибирует стадии разряда, поверхностной диффузии или встраивания адионов в места роста серебряного электрода [69]. При этом авторы объясняют уменьшение степени ионности адионов серебра увеличением толщины двойного слоя вследствии адсорбции гиптилового спирта.
В работах [70-71] рассматривается альтернативный механизм торможения стадии встраивания адатомов металла в ступени роста. По-видимому, в условиях адсорбции ПАВ, вклад потока поверхностной диффузии в скорость электроосаждения является незначительным; более вероятно развитие процесса по механизму прямого разряда в область ступени роста или других активных центров. В связи с этим представляют интерес результаты изучения «монослойного» электроосаждения серебра на поликристаллическом серебряном электроде из роданидного раствора, содержащего адсорбирующиеся частицы CNS" и AgCNS [70-71]. Полученные в работе [69] результаты удовлетворительно объясняются в рамках механизма прямого разряда ионов серебра в область мест роста с последующей медленной стадией встраивания адатомов в ступени. В этом случае возникает перенапряжение кристаллизации rjK, а ток обмена z0 оказывается пропорциональным плотности ступеней роста. Ограниченная, вследствии адсорбции роданидных ионов, подвижность адатомов
серебра «вынуждает» идти процесс заполнения по описанному механизму.
Скорость фазообразования при полислойном электроосаждении определялась в предположении, что каждый пакет развившихся двухмерных зародышей или выросшие трехмерные зародыши проявляются при рентгеноструктурном анализе осадка как область когерентного рассеяния (блок «мозаики») определенного размера. По средним размерам блоков, толщине осадков и времени осаждения можно рассчитать скорость образования когерентных слоев, пропорциональную скорости нуклеации. С использованием этих методик было показано, что при электроосаждении полислойных осадков меди из электролита с добавкой Р - нафтохинона замедленной стадией является образование двухмерных зародышей [72-74]. При увеличении концентрации добавки выше 5-10" М двумерное фазообразование сменяется трехмерным. Эти выводы основываются на соответствии экспериментальных данных классическим кинетическим уравнением нуклеации [50]. В присутствии добавки о-фенантролина замедленная стадия кристаллизации осадка меди определяется трехмерным фазообразованием [72]. Несмотря на доказательный характер исследований [72-74], предложенные методы определения т]к и скорости нуклеации не являются безусловными.
Более обоснованно величину /7К в процессе роста осадка можно определить двухимпульсным потенциостатическим методом [75]. Таким методом исследовано торможение стадии кристаллизации меди [76-77] и серебра [78] в результате адсорбции органических поверхностно-активных веществ. Характер зависимости г/к от / не предсказывается на основании известных теоретических моделей и определяется природой процесса, взаимным влиянием стадий электрокристаллизации. В
большинстве случаев при повышении плотности тока г/к возрастает при малых / и слабо изменяется в области повышенных значений / [75-77]. Это обстоятельство существенно осложняет количественное исследование явлений кристаллизации.
На примере электроосаждения меди в присутствие различных органических веществ исследована роль стадий разряда и кристаллизации на кинетику электроосаждения металлов. Так, в [79] показано, что степень и характер влияния тиоацетали на стадии разряда и кристаллизации существенно зависят от ее концентрации. При концентрации Ы0" -5-10" М создаются условия равновесного зарождения и роста кристаллов, а перенапряжение перехода определяется содержанием комплекса в адсорбционном слое, сформировавшемся в процессе выдержки электрода при равновесном потенциале. При дальнейшем повышении концентрации образующийся полимолекулярный адсорбционный слой обеспечивает механизм переноса электронов через стадию комплексообразования и ингибирует рост кристаллов, повышая роль зародышеобразования [79].
В [80-82] проведен сравнительный анализ результатов, полученных при соадсорбции ионов меди и тиольного монослоя с их индивидуальной адсорбцией. В работах проанализированы закономерности катодных процессов в широкой области потенциалов, включающих потенциал фазового осаждения меди. Получены аргументы в пользу предположений о хелатном характере связи в меркаптопиридиновых слоях.
Подавляющее число публикаций по изучению влияния добавок ПАВ на стадии кристаллизации содержат результаты косвенных исследований. При этом вывод о действии адсорбированных веществ обычно делают на основании изучения морфологии роста, тонкой структуры и физико-механических свойств осадков [83-89]. В этих
исследованиях основной акцент сделан на детальном изучении указанных характеристик и свойств осадков, тогда как электрохимические параметры стадий электродного процесса не изучались.
Теоретический анализ и экспериментальные данные показывают,
что адсорбция добавок способствует некогерентному фазообразованию
и появлению дислокационных субзеренных границ [83]. При этом
возможны различные кристаллизационные эффекты [84], например,
изменение процессов двойникования [89], возникновение сферолитной
формы кристаллов [86]. В последнем случае влияние добавок объяснено
с позиций кинетической теории Маркова - Кащиева, учитывающей
число активных центров и динамику развития «зон исключения
зарождения» [90-91]. В некоторых работах обсуждается связь между
ингибированием поверхностной диффузии адатомов металла
адсорбированными добавками и повышением дефектов структуры
осадка [87,88]. Например, введение солей кобальта в электролит
никелирования снижает пористость никелевых покрытий, а соли магния
- увеличивают их пластичность [93], обусловленную формированием
более крупнокристаллической столбчатой структуры. В работе [94]
исследовались производные тиосемикарбазидов в качестве
блескообразующих добавок и ингибиторов электрокристаллизации в
сульфатном электролите никелирования. Значительный
блескообразующий эффект этих добавок связывается с высокой адсорбционной способностью, порождаемой атомами серы и азота. Адсорбируясь на гранях растущих кристаллов, органические добавки изменяют степень дисперсности структуры, внутренние напряжения в зерне, включаясь в катодный осадок в процессе его роста и располагаясь на межкристаллитных границах. Создается всестороннее сжатие кристаллитов, приводящее к увеличению твердости осадка [95-96].
Увеличение блеска и твердости осадка никеля при повышении ік от 1 до 5 А/дм2 было установлена и при изучении влияния четвертичных аммониевых солей [97]. При дальнейшем росте катодного тока эти показатели несколько снижаются.
Добавки, влияющие в основном на кристаллизационные стадии, целесообразно использовать в гидроэлектрометаллургии и в некоторых процессах функциональной гальванотехники (например, при покрытии труб, проволоки и др.) [98].
Получение блестящих медных покрытий из сульфатных электролитов меднения в присутствии органических ПАВ рассмотрено в [99-101]. Деполяризующим эффектом медного электрода при добавлении серосодержащих блескообразователей сопровождается получением качественного покрытия, содержащего сульфид меди [99]. Высокой адсорбционной способностью обладают также соединения, содержащие азот (ароматические соединения и соли аммониевых и пиридиновых оснований [100]), что позволяет широко использовать их в качестве блескообразователей при электрохимическом меднении.
Анализ литературы показал, что органические поверхностно-активные вещества являются эффективными регуляторами процессов зарождения и роста кристаллов с последующим формированием катодного осадка. Однако, в технике имеется тенденция к замене индивидуальных металлов сплавами, имеющими более широкий спектр свойств.
1.1.2. Влияние органических поверхностно-активных веществ на
электроосаждение сплавов
Электроосаждение сплавов является одним из весьма эффективных методов улучшения технологических параметров гальванических покрытий. Путём совместного осаждения двух, трёх и более металлов на
катоде в виде их сплавов можно получать покрытия с высокими антифрикционными и защитными свойствами, большей твёрдостью и сопротивляемостью к механическому износу, по сравнению с индивидуальными покрытиями теми же металлами [102,103,104].
Возможность совместного осаждения металлов на катоде, также как и состав получаемых сплавов, зависит от относительных скоростей восстановления их ионов в данных условиях. В большинстве случаев, при совместном осаждении металлов, скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. Они могут отклоняться в ту или другую сторону в зависимости от характера и степени влияния ряда факторов: природы и величины поверхности электрода, строения ДЭС, состояния ионов в растворе, влияния энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и многих других факторов [105].
Ширина интервала потенциалов, в котором с достаточно высокой скоростью происходит выделение компактного осадка любого индивидуального металла независимо от типа электролита и других условий осаждения, обычно не превосходит 0,2-0,3 В. Чтобы два металла могли одновременно выделяться с соизмеримыми скоростями, необходимо, чтобы области их осаждения перекрывались. В то же время, равновесные потенциалы различных ионно-металлических электродов, как и области потенциалов выделения соответствующих металлов могут различаться на 1-2 В и более. Лишь немногие пары металлов имеют в растворах простых солей близкие потенциалы [106].
Отсюда следует, что для осаждения сплава, сильно различающегося областями выделения его компонентов, следует сблизить эти области. Обычно смещают в отрицательном направлении область осаждения более положительного из двух металлов. Для этого существует три основных приёма.
1. Выделение положительного компонента на предельном токе
диффузии. Необходимый для осаждения отрицательного компонента
потенциал достигается путём обеднения прикатодного слоя раствора по
ионам положительного компонента, т.е. за счёт концентрационной
поляризации и увеличения перенапряжения переноса заряда для
электроположительного компонента. Хотя, как правило, на предельном
токе формируются дендриты или порошки, однако в условиях
одновременного выделения отрицательного компонента оказывается
возможным образование компактного осадка (особенно если доля
положительного компонента невелика) или раствор содержит ПАВ.
2. Комплексообразование положительного компонента с введёнными
в раствор лигандами. Комплексные соединения положительных
металлов, как правило, имеют большие константы устойчивости и
обеспечивают большую поляризуемость, в результате чего потенциалы
выделения компонентов сближаются.
3. Введение в раствор ПАВ само по себе может оказаться
достаточным для обеспечения образования сплава. При этом требуется,
чтобы ПАВ обладало избирательным ингибирующим действием в
отношении положительного компонента, в меньшей степени оказывая
влияние на кинетику осаждения электроотрицательного компонента.
Эффективные ингибиторы катодного процесса смещают область
формирования компактных осадков на сотни милливольт, что во многих
случаях оказывается достаточным для осаждения сплава.
Так, при осаждении сплава меди с цинком типа «жёлтой латуни», хорошего качества покрытия достигаются при введении в электролит ПАВ, один из компонентов которых (глицин, трилон Б, цитрат) необходим для связывания меди и цинка [107]. Композиции ПАВ, применяемые при осаждении сплавов олова, влияют на кристаллизационные стадии [108], тогда как при получении латуни
действие ПАВ сказывается как на кристаллизационных стадиях, так и на затруднениях разряда ионов меди [107]. Большой интерес в связи с этим представляет изучение влияния органических добавок на качество, состав и свойства получаемых сплавов [109-112]. Исследованию влияния ПАВ на механизм сплавообразования посвящены работы [113-115], где отмечены комплексообразующие [113] и адсорбционные свойства соединений [114], а также стабильности электролитов в их присутствии [115].
Таким образом, органические соединения широко используются при осаждении не только отдельных металлов, но и сплавов на их основе. Приведённые исследования, однако, относятся к изучению влияния на электроосаждение отдельных соединений, в то время как комбинированные добавки являются более эффективными регуляторами катодных процессов, в присутствии которых возможно получение более качественных гальванических покрытий, обладающих необходимыми технологическими свойствами.
1.1.3. Влияние смесей поверхностно - активных веществ на процессы электроосаждения металлов и сплавов
Наиболее резкое изменение структуры катодных покрытий наблюдается при одновременной адсорбции на электроде двух или нескольких органических соединений, зачастую, различных классов. В [116] сопоставлены изменения поверхностного натяжения, емкости ДЭС и скорости катодного осаждения металлов при влиянии адсорбированных частиц аттракционного взаимодействия. В качестве добавок исследовались представители фенолов, нафтолов, спиртов, карбоновых кислот и аминов жирного и ароматического ряда. При изучении различных композиций ПАВ было установлено, что увеличение поляризации наблюдалось при совместном введении с
некоторыми органическими добавками ароматических аминов, которые сами по себе не обладали значительным тормозящим действием. Введение амина влияет и на структуру катодных отложений ряда металлов, делая их более мелкокристаллическими, плотными и равномерными, что объясняется очень высокой энергией активации, обуславливающей более равномерное микрораспределение тока, почти несвязанное с относительно небольшими затратами энергии на возникновение и развитие зародышей кристаллов.
При совместном использовании нескольких добавок можно наблюдать следующие случаи [117]:
а) суммарное действие ПАВ больше, чем действие каждой добавки в
отдельности [120].
б) суммарное действие имеет некоторое промежуточное значение
между эффективностью действия каждого ПАВ в отдельности,
в) подавление действия одного ПАВ другим.
Поэтому при изучении совместной адсорбции органических веществ определённый интерес представляет сравнение количественных характеристик композиции добавок с индивидуальным влиянием каждого из компонентов в отдельности [118-119].
Органические добавки могут как ускорять, так и ингибировать электродный процесс, а их совместное использование позволяет управлять величиной поляризации катодного процесса. Так, если один из компонентов смеси содержит четвертичный атом азота, уменьшающий скорость электродного процесса, а другой атом сульфидной серы, оказывающий катализирующее действие, то определённое соотношение концентраций азот- и серосодержащих компонентов, подобранных в [121], дает возможность получить качественные зеркально-блестящие покрытия.
Авторы [101] считают наиболее целесообразным использование смесей, одни компоненты которых ингибируют разряд, а другие оказывают преимущественное влияние на кристаллизационные стадии, не изменяя существенно величину поляризации. Именно такой подход ставился в основу подбора композиции ПАВ в работах [122-125] с целью получения качественного мелкокристаллического электродного покрытия.
Механизм получения блестящего олова в присутствие смеси фурфурола с желатином и (3-нафтолом в [126] сводится к различной роли компонентов смеси. Фурфурол выступает в качестве блескообразователя, в то время как другие добавки повышают поляризацию при осаждении олова, чем создают благоприятные условия для восстановления фурфурола. Следует отметить, что взаимодействие блескообразователя как с ионами осаждаемого металла, так и с другими компонентами электролита, является неотъемлемой частью механизма катодных процессов в присутствии ПАВ и детально изучается в каждом отдельном случае.
Смеси добавок, позволяющие получать технологические покрытия, удовлетворяющие определённым производственным целям, носят, в основном, запатентованные названия, за которыми скрываются сложные многокомпонентные смеси.
Основным компонентом большинства известных композиций ПАВ
к цинкатным растворам являются полиамины, которые присутствуют в
тех или иных количествах в промышленных добавках [1]: «Лимеда НБ»
- продукт взаимодействия дихлорэтина с этилендиамином в среде
моноэтаноламина. В состав композиций добавок, предложенных
фирмами «Бласберг», «Оксиметалл» и другими, входят также
низкоосновные амины (например, тиомочевина и её производные),
высокомолекулярные четвертичные соединения (например,
производные никотинамидов) и альдегиды, увеличивающие блеск покрытий. Следует отметить, что электролиты с этими добавками приближаются по технологическим параметрам к цианистым растворам. Отмечена также и комбинированная добавка «Лимеда Ц-2» [122], в которой влияние полимера усиливается блескообразователем.
Таким образом, многочисленными исследованиями доказана перспективность использования комбинированных добавок при регулировании электродных процессов. В то же время их разработка ведётся, в основном, эмпирически, что существенно тормозит внедрение новых, эффективных гальванических добавок. Для прогнозирования воздействия органических присадок на процессы электроосаждения металлов и сплавов необходимы теории, позволяющие на количественной основе решать вопросы связи природа ПАВ - структура и качество гальванического покрытия.
1.2. Некоторые прогностические концепции оценки действия ПАВ
на электроосаяздение металлов
В настоящее время в научной литературе существует ряд теорий и положений, которыми следует руководствоваться при выборе регуляторов электродных процессов.
1.2.1. Влияние электронного строения органических соединений,
природы металла и его заряда на адсорбцию поверхностно -
активных веществ при электроосаясдении металлов
Одно из первых положений, в котором авторы попытались связать адсорбцию органических соединений с их строением, получено на основе электронных представлений органической химии [129]. При адсорбции органических соединений на переходных металлах, обладающих незавершенными d-орбиталями, ПАВ выступают в
качестве доноров, а ионы металла-акцепторов электронов [130]. Исходя из этих представлений, адсорбционная связь Me - ПАВ тем прочнее, чем больше электронная плотность на адсорбционно-активном центре органической молекулы.
Так, Рауб и Виттум [131], на основе изучения более ста органических соединений различных классов, попытались связать их общие свойства с катодной поляризацией при электроосаждении переходных металлов, а так же структурой и свойствами электролитических покрытий. Седерберг, Бекер, Пиннер [132], а так же Грай [133] разделили органические добавки на два класса. К первому -отнесли ароматические соединения, содержащие сульфоновую группу
I 0=C-SO, ко второму - органические соединения, имеющие
функциональные группы: С=0, С=С, С^С, C=N, N=N и N=0. Клейтон и
Лейдгейзер [134], изучив влияние около восьмидесяти органических
соединений на параметры электроосаждения переходных металлов,
Влияние индивидуальных поверхностно-активных веществ на процесс электроосаждения металлов и сплавов
К настоящему времени опубликованы тысячи работ по влиянию поверхностно-активных веществ на электроосаждение металлов. Работами отечественных ученых А.Н. Фрумкина, А.Т. Ваграмяна, Ю.М. Полукарова, Ю.М. Лошкарева, Л.И. Антропова, Ю.Ю. Матулиса, P.M. Вишомирскися1 В.В. Кузнецова и др., а также многочисленными зарубежными учеными внесен громадный вклад в развитие этой электрохимической проблемы. Дать достаточно полный анализ этих работ в кратком литературном обзоре невозможно. Ниже приводится краткий анализ некоторых вопросов, которые, по нашему мнению, имеют прямое отношение к тематике настоящей диссертации. Поверхностно-активные вещества широко используются в качестве добавок к электролитам в гальванотехнике для улучшения структуры, эксплуатационных свойств покрытий и технологических показателей процесса электролиза (скорость осаждения, рассеивающая способность и др.). Целесообразность развития исследований по влиянию ПАВ на электроосаждение металлов определяется, прежде всего, постоянным расширением ассортимента применяемых добавок. При этом, согласно литературным данным [1], потребность промышленности в эффективных регуляторах катодных процессов, удовлетворяется далеко не полностью - в отдельных случаях всего на 20 - 30 %. Органические присадки улучшают качество получаемых покрытий, адсорбируясь на границе раздела металл - электролит [2-7]. Причем, эффективность действия добавок возрастает с увеличением степени заполнения поверхности металлов молекулами или ионами ПАВ.
Экспериментальные данные были интерпретированы исходя из представлений о локализованном на границе раздела фаз металл -электролит дополнительном энергетическом барьере, связанном с затруднением проникновения реагирующих частиц через плотный адсорбционный слой. Идеи об определяющей роли стадии проникновения получили дальнейшее развитие в работе [8]. Рассмотрена также возможность разряда реагирующих частиц на поверхности адсорбированного мономолекулярного слоя за счет процесса туннелирования электронов через слой ПАВ [9]. Вклад разряда с внешней стороны монослоя в общую скорость процесса возрастает при Є-И. Эффективность влияния ПАВ на электроосаждение металлов во многом определяется внешними условиями протекания электродного процесса, такими как кислотность и температура среды, природа и концентрация анионов фона и другими факторами [10-16]. 1. В частности установлено, что рН влияет на процессы электровосстановления простых ионов металлов, определяя форму существования адсорбированных частиц [13,14]. Некоторые ПАВ, неспособные к присоединению протона (камфора, трибутилфосфат, бензоилпиперидин и др.), менее чувствительны к изменению рН [15,16]. Такие вещества представляют интерес в качестве ингибиторов электрокристаллизации металлов в широком интервале рН. Возрастание ингибирующего действия с понижением кислотности описано в [17] при изучении действия бензотриазола БТА на разряд Си . Эти данные объяснены образованием на электроде адсорбционного слоя комплексов Си с БТА. Характерно, что ингибирующее действие БТА наиболее отчетливо проявляется при рН, обеспечивающих стабильность комплексных ионов. 2. Отмечен также эффект влияния ПАВ на кинетику электровосстановления ионов металлов, связанный с различной ориентацией молекул.
Так, тормозящее действие а - нафтола при электровосстановлении ионов висмута значительно увеличивается при переходе от горизонтального к вертикальному (или наклонному) расположению молекул адсорбата [18]. Принципиальное отличие в действии тиомочевины и её производных (фенилтиомочевины, дифенилтиомочевины) на электроосаждение кадмия также обусловлено различной ориентацией адсорбированных молекул [19]. 3. Сильное ингибирующее действие ПАВ в [4,20] связывается с высокими значениями аттракционной постоянной (а 2) в уравнении изотермы адсорбции Фрумкина или с сильным ассоциативным взаимодействием между компонентами электролита (например, амины в смеси с фенолами или нафтолами). 4. Во многих случаях изменение кинетики электродных процессов, структуры и свойств покрытий обусловлено адсорбцией комплексов ПАВ с реагирующими ионами [1]. При химическом взаимодействии ионов металлов с ПАВ изменяется природа адсорбированных частиц, а если образующиеся комплексы электроактивны, то и природа восстанавливающихся на катоде ионов. В работах [21,22] предложен подход к рассмотрению ингибирующего и ускоряющего действия ПАВ, учитывающий роль процессов химического взаимодействия реагирующих ионов с добавками. Об адсорбции комплексов судили по изменению дифференциальной емкости двойного электрического слоя при введении ионов металлов в индифферентный электролит с ПАВ. Так, адсорбция комплексов ионов цинка с полиэтиленполиамином (ПЭПА) проявляется в значительном понижении емкости ДЭС при введении Zn в раствор с ПЭПА.
При переходе от нейтральных частиц ПЭПА к его положительно заряженному комплексу с ионами Zn область адсорбции расширяется в сторону отрицательных потенциалов, при которых происходит осаждение цинка, что и позволяет эффективно использовать ПЭПА в качестве добавки к щелочным электролитам цинкования. С применением хронокулонометрии, катодной и анодной хронопотенциометрии определены поверхностные концентрации комплексов Cd2+ и Си + с различными неорганическими и органическими лигандами. Хронопотенциометрическим методом установлено, что эти реакции протекают не в объемном реакционном слое, а непосредственно на поверхности электрода с участием адсорбированных ПАВ. При образовании поверхностного электроактивного комплекса (ЭАК) между ПАВ и реагирующими ионами электровосстановление может происходить и с наружной стороны адсорбционного слоя [23]. Вероятно именно такой механизм разряда реализуется при электроосаждении меди из сернокислых растворов с добавками некоторых соединений, образующих ЭАК с ионами меди (бензотриазол, закрепитель ДЦУ). Торможение разряда ионов металлов наблюдается и при образовании электронеактивных комплексов с адсорбированными ПАВ; предшествующие химические реакции в таких системах отсутствуют (электроосаждение меди в присутствии диэтанолдитиокарбомината натрия). Образованием поверхностных ЭАК [24] триэтаноламина (ТЭА) с ионами Zn2+, Cd2+, Cu2+, Fe3+, Sn + объясняется его влияние на процесс разряда вышеуказанных ионов. При этом отмечено, что адсорбция ТЭА на ртути подчинена изотерме Фрумкина. В работе [25] изучена связь тока с объемной концентрацией лиганда при совместной адсорбции ЭАК и лиганда - комплексообразователя.
Электролиты осаждения металлов и бинарных сплавов
Нижеперечисленные металлы и сплавы осаждали из стандартных электролитов следующего состава, г/л: Положенный в основу настоящей работы принцип ЛСЭ требует соблюдения определенных условий при приготовлении электролитов с добавками смесей ПАВ. В работе на электроосаждение металлов и сплавов исследовали три типа смесей: 1) смеси содержат компоненты одной PC при их одинаковой концентрации; 2) смеси содержат соединения одной PC при изменении их числа и концентрации; 3) смеси содержат соединения различных PC при изменении числа и концентрации компонентов-соединений каждой PC. Эквимолярные смеси (смеси первого типа) готовили исходя из. равенства концентраций их компонентов в электролите: С, = С2 =... = Сп = 10 3 М. Суммарная концентрация смеси определялась числом ее компонентов: С = С, п = 10-3 п М . Суммарная концентрация добавок в смесях второго и третьего типа поддерживалась постоянной независимо от числа и концентрации соединений смеси, выраженной в мольных долях N. Это являлось одним из необходимых условий возможности применения принципа ЛСЭ при изучении влияния такого типа систем. Такая особенность приготовления растворов позволяет учитывать свойства заместителей в молекулах соединений с учетом их концентрации в смеси. Готовили базовые растворы, содержащие по одному соединению каждой PC при концентрации 1-Ю"3 моль/л. Навески ПАВ взвешивали на аналитических весах марки ВЛР-200 с точностью до 0,00005 г. При рН электролита больше 2, добавки предварительно растворяли в этиловом спирте, составляющем 2,5 % от объема электролита. При рН электролита меньше 2, добавки вносили непосредственно в электролит и растворяли при перемешивании и слабом нагревании. Многокомпонентные смеси получали смешением разных объёмов базовых растворов. Объёмная суммарная концентрация ПАВ при этом оставалась постоянной. При электроосаждении сплава Cu-Cd концентрация ПАВ в базовых растворах составляла: в электролите №1 -4-10" , в электролите №2 - 10" моль/л. Поляризационные измерения проводили в термостатируемой (термостат UTU-4) открытой трёхэлектродной ячейке гальваностатическим методом.
Ток, подаваемый от источника питания УИП-2, регулировался магазином сопротивления Р.-ЗЗ и регистрировался миллиамперметром. Ток меняли в пределах от 1-Ю"4 до 6-Ю 2 А. Потенциалы электродов измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения универсальным цифровым вольтметром В7-35. Электроды предварительно готовили, осаждая в течении 10 минут на платину (S = 1 см ) соответствующий металл из указанных выше электролитов без ПАВ при / = 0,5 А/дм . Катодные кривые снимали, ступенчато задавая значения плотности тока, и после выдержки при каждом значении / в течении 60 секунд производили измерения потенциалов (Е). Выход по току, определенный при помощи медного кулонометра, при осаждении всех металлов составлял 98-100 %. В связи с этим считали, что скорость электроосаждения исследуемых металлов совпадала со значением внешней поляризующей плотности тока. ВТ при электроосаждении сплавов менее 100 %. Для определения эффективной энергии активации процесса электроосаждения меди снимали поляризационные кривые в гальваностатическом режиме при температурах 20, 25, 30, 35, 40 С для четырехкомпонентной системы (п = 4) двух PC (PCi + РС2) при разной суммарной полярности ( Na). При Е = const определили скорости осаждения меди для разных температур и строили график в координатах lgz- 1/Т. В соответствии с уравнением Аррениуса: энергию активации электродного процесса рассчитывали по формуле: Исследования проводили на образцах, вырезанных в виде тонкой ленты из соответствующего металла. Нерабочую часть электрода армировали в стеклянную трубку малого диаметра эпоксидной смолой. Подготовка электрода перед измерением емкости заключалась в обработке его шлифпорошком с последующим химическим полированием до зеркального блеска в растворе состава, мл [190]: HN03 Измерение ёмкости и сопротивлений проводили в четырёхэлектродной ячейке при помощи моста переменного тока Р-5021.
Поляризующий ток задавали от стабилизированного источника питания с помощью комбинированного цифрового прибора марки В7-3 5. В качестве вспомогательного электрода в цепи измерения ёмкости использовали платиновый электрод цилиндрической формы. Противоэлектродом в цепи постоянного тока служил электрод из платиновой проволочки. Раствор, залитый в ячейку, в течение 20 минут (15 минут без электрода + 5 минут с электродом) барботировали электролитически очищенным водородом, полученным на катоде электролизёра, работающего от источника питания ЛИПС-35. Измерения проводили при частоте 1 и 20 кГц, при последовательном соединении сопротивления и ёмкости. Измеренные значения ёмкости пересчитывали на параллельную схему по формуле:
Обоснование ожидаемой зависимости потенциалов и токов электроосаждения от полярности заместителей в молекулах смеси
Попытаемся привлечь принцип ЛСЭ для интерпретации закономерностей влияния «-компонентных смесей о-оксиазометинов на катодные процессы. Для моносистем с постоянной концентрацией С0 для /-го компонента уравнение Гаммета имеет вид: где К- коэффициент торможения скорости соответствующей электрохимической реакции; а0 и р0 - постоянные; aR - константа Гаммета для заместителя /?. в у -м соединении для я-компонентной смеси соединений данной PC при переменном соотношении концентраций. Возможность применения принципа ЛСЭ для подобных систем может быть выявлена на основании следующих рассуждений. Если в растворе находится одно соединение данной PC с двумя заместителями Rs и R2, для которых константы Гаммета равны соответственно с, и т2, то согласно принципу аддитивности, лежащему в основе ЛСЭ, суммарное воздействие на реакционный центр молекулы будет равно сг, + ст2. Тогда уравнение (3.15) с учетом заместителей Rl и R2 в молекуле примет вид: Это выражение можно представить в виде где d+df-a0, причем d и а" отвечают концентрациями компонента соответственно С и С", С+С"=С. Рассмотрим соотношения (я +р0сг,) (I) и (d +p0cr2) (II). Формально каждое из них подобно уравнению (3.15) для IgK индивидуального соединения. Однако здесь необходимо учесть следующее. В (3.15) коэффициенты а0 и р0 отвечают раствору с концентрацией соединения С0 и являются ее функцией, т.е. а0 = f(C0) и pQ = f(C0).
В рассматриваемых же суммах I и II коэффициенты а и а" относятся к концентрациям С и С", а р0 - к концентрации С0. Для того, чтобы суммы I и II действительно определяли по формуле (3.15) коэффициенты торможения индивидуальных соединений с заместителями R{ и R2 необходимо, чтобы вторые слагаемые в I и II были приведены к концентрациям соответственно С" и С", отвечающим членам а и а". Формально этого можно достигнуть умножением вторых членов в I и II, т.е. р0 тх И р0&2, на отвечающие концентрацием С и С" корректирующие коэффициенты F, и F2. Тогда уравнение 3.17 примет вид: После введения коэффициентов Fj и F2 в (3.17) новое уравнение (3.18) приобретает совершенно иной физический смысл. Уравнение (3.16) и (3.17) отражают зависимость коэффициента торможения от полярности заместителей Л[ и і?2 в одной молекуле для соединений данной PC при концентрации С0 -const. Уравнение (3.18) устанавливает зависимость коэффициента торможения смеси двух соединений с заместителями: одно - с Rx и второе - с R2 для любых их концентраций С, и С2 при условии С, +С2 =С0. Это следует из того, что выражение {сСл-р а ) равно \gK{ для первого соединения с заместителем R cr , а второе выражение (a"+p0a2F2) равно lgK2 для второго соединения с заместителем R2(a2). Иными словами, правая часть (3.18) равна lg , +lg 2 = \g(K{ -К2), причем Кх - коэффициент торможения соединения Ь в присутствии второго, а К2 - коэффициент торможения соединения 2 в присутствии соединения 1. Следовательно, при определении К для этих веществ как индивидуальных, учтено их взаимовлияние в смеси. Поэтому коэффициент торможения электрохимического процесса смесью соединений 1 и 2 Ксм будет равен Кх Кг, т.е. в (3.18) левая часть равна \gKCM. Величина р0 остается неизменной при суммарной объемной постоянной концентрации С0 =С{ + С2 смеси соединений данной PC. Следовательно, в выражении для членов общего вида PO-CRJ-FJ В (3.18) коэффициентом F; корректируется значение jRj для заместителя в у -м соединении как функция его концентрации в присутствии других соединений данной PC. Логично допустить, что в смеси соединений данной PC при постоянной суммарной их объемной концентрации С0 полярное воздействие на исследуемый процесс всех молекул одного компонента с заместителем Rj и соответствующим ему jRj пропорционально его п мольной доле N. в «-компонентной смеси, т.е. N - =С ./С0, Nj -1. В этом случае коэффициент Fj в (3.18) является мольной долей Nj рассматриваемого у -го соединения в и-компонентной смеси для данной PC.
Произведение Nj JR . можно назвать парциальной полярностью для заместителя R . С учетом вышеизложенного для «-компонентной смеси уравнение (3.18) примет вид Уравнение (3.19) описывает зависимость логарифма коэффициента торможения электрохимического процесса «-компонентной смесью индивидуальных веществ данной PC при их суммарной постоянной объемной концентрации С0, от суммы парциальных полярностей заместителей каждого компонента смеси NCJ . Причем число компонентов п смеси на основе соединений данной PC может лежать в широком интервале. Уравнения для токов и потенциалов электроосаждения металлов в присутствии смесей соединений переменной концентрации данной PC по аналогии с главой 3.1.1 примут вид: где і - скорость процесса (при Е = const), \Е - смещение потенциала электрода в присутствии исследуемых систем относительно фона (при і = const).
Таким образом, можно предположить, что воздействие на реакционный (адсорбционный) центр молекул электронных свойств заместителей, оцениваемых константой Гаммета, в смеси будет пропорционально мольной доле N этого соединения, с заместителем R, а полярность его будет оцениваться парциальной величиной Na. Суммарное их воздействие на параметры электроосаждения (IgK, lgz, АЕ) определяется по аддитивной схеме в зависимости от парциальных полярностей заместителей всех соединений, находящихся в растворе T.Na. Для проверки предлагаемого подхода готовили рабочие растворы на основе реакционной серии о-оксиазометинов. Вводимые в раствор смеси содержали от двух (п = 2) до четырех (п = 4) соединений при общей объемной концентрации С = 10" Ми варьировании концентрации индивидуальных соединений от 0 до 10"3 М. При составлении смесей первоначально готовили исходные (базовые) растворы для каждого соединения данной PC. Рабочие растворы получали, смешивая соответствующие объемы исходных растворов. Суммарный объем был постоянным и составлял 30 мл. При этом отношение объема каждого компонента к суммарному объему равно мольной доле N этого компонента в смеси. По аналогии с предложенными выше рассуждениями было изучено влияние таких систем на электроосаждение никеля, цинка и меди -металлов относящих к разным группам по их физико-химическим свойствам (переходные, непереходные и промежуточное положение). Никель В таблицах 1-9 (см. приложение) приведены составы рабочих растворов, содержащих от двух до четырех соединений замещенных производных о-оксиазометинов, в присутствии которых исследовали электроосаждение никеля. В сульфатном электролите никелирования с указанными смесями ПАВ сняты поляризационные кривые катодного выделения никеля в гальваностатическом режиме, которые выборочно представлены на рис. 22-24 (см. приложение). Остальные поляризационные кривые имеют аналогичный вид.
Определение механизма действия смесей ПАВ одной и нескольких PC на электроосаждение металлов
Согласно литературным данным [1-9, 21, 22], органические соединения влияют на электродные процессы через блокировочный и активационный эффекты, а также образование в приэлектродном слое различных комплексных структур. В данной главе рассмотрено влияние вышеперечисленных фактов на электрохимические параметры осаждения металлов в присутствии смесей соединений одной и нескольких PC. Никель Эффект блокировки определяли по изменению емкости ДЭС в растворе фона (инертного электролита) С0 и в присутствии индивидуальных добавок и смесей на их основе Сп. Емкостные измерения на никелевом электроде в присутствии производных о-оксиазометинов (п = 1) и смесей переменной концентрации на их основе (п = 2-4) представлены на рис. 58-62. Как видно из графиков, значения емкости как в присутствии индивидуальных соединений, так и комбинаций ПАВ (Сп) понижались по сравнению с фоном (С0).
Для нахождения истинной степени заполнения поверхности металла добавками 0 (2.4), определяли емкость ДЭС при предельном заполнении электрода исследуемыми ПАВ См. Для этого проводили емкостные измерения при меняющихся концентрациях смесей, поддерживая их постоянную полярность. Значение потенциалов, при которых фиксировали значения Сп, методикой [119]. Более подробно определение Сю показано на примере замещенных соединений PCi при /7=1. Концентрационные зависимости у„ - Е и Уп - /с (для нахождения Ст) представлены на рис. 63-70 (см. приложение). Ст для всех исследуемых смесей определяли, используя аналогичную методику, рис. 71-74. Определение вклада в общий эффект адсорбционного фактора и детальный анализ емкостных измерений на никеле от суммарной полярности смесей переменной концентрации на основе производных о-оксиазаметинов PCi при п = 1-4, представлены в табл. 36-40. Из приведенных результатов видно, что понижение емкости ДЭС симбатно ее полярности как для индивидуальных соединений рис. 58, так и для смесей с различным числом компонентов п = 2-4 рис. 59-70. Увеличение степени заполнения поверхности с ростом суммарной нуклеофильности систем свидетельствуют о возрастании адсорбции добавок с образованием смешанных адсорбционных слоев из молекул с разными заместителями. Данная закономерность соблюдается для всех изученных систем вне зависимости от числа компонентов смеси. Особенно это характерно для области потенциалов, соответствующих адсорбции добавок (минимум на емкостных кривых). Из приведенного экспериментального материала видно, что с ростом числа компонентов смеси, степень заполнения поверхности растет, в то время как чувствительность зависимости 0 - Na уменьшается. Видимо, появление в адсорбционном слое соединений с разными R, несущих различные гетероатомы (О, N), способствует возникновению дополнительных сил адсорбционного взаимодействия молекул органических соединений не только с поверхностью никеля, но и между собой с образованием адсорбционного слоя, плотность упаковки молекул в котором (пропорциональная 0) тем выше, чем больше число соединений с различными R присутствуют в электролите.
При приближении к адсорбционному насыщению, когда 0 —И, влияние полярности смесей на блокировочный фактор нивелируется табл. 39-40, что согласуется с литературными данными [1], свидетельствующими о несколько иных закономерностях влияния внешних факторов на строение ДЭС в области малых и больших заполнений поверхности металла добавками. Как было отмечено ранее, никель, имея свободные d - вакансии электронных оболочек и отрицательный заряд поверхности в ср- шкале , должен обладать и большей адсорбционной склонностью по отношению к соединениям имеющим подвижные я-облака ароматических циклов и положительно заряженные фрагменты в средах с повышенной концентрацией катиона гидроксония. Именно поэтому емкостные измерения на никеле представлены более подробно, чем на металлах других групп. ср = Е — EN, где Е - потенциал области осаждения никеля (-0,6 - -1,2 В) EN - его нулевая точка (EN =-0,2 В [188]). 114 Известно, что качество гальванических осадков связано с поляризацией катодного процесса (д). Чем больше АЕ, тем более мелкокристаллический качественный осадок формируется на катоде. Другим электрохимическим критерием электродного процесса является его скорость (і). Чем более затруднен процесс разряда (больше лЕ), тем меньше скорость процесса. Другими словами, коэффициент торможения К скорости катодной реакции (К = /0 /і) наряду с поляризацией и скоростью процесса может служить, в известной мере, характеристикой влияния внешних условий эксперимента на структуру и качество формируемого осадка. На примере электроосаждения никеля в присутствии двухкомпонентной смеси замещенных о-оксиазаметинов определили долю вклада различных составляющих механизма (КЕ и Ке) в суммарный эффект К. Для выполнения поставленной задачи определяли суммарный эффект торможения катодной реакции К через скорость процесса, снятую с поляризационных кривых (3.1.2.2) в зависимости от Na табл. 41. Коэффициент торможения, вызванный блокировкой поверхности компонентами смешанного ПАВ KQ, определяли с учетом истинной степени заполнения поверхности 0 по формуле (3.46), табл. 41 При сравнении KQ с суммарным эффектом торможения (К) отмечено, что Кв составляет лишь часть К. То есть результат торможения электродного процесса определяется не только блокировкой поверхности, но и изменением энергии активации при адсорбции компонентов смеси. Коэффициент торможения, вызванный изменением энергии активации КЕ в принципе можно определить температурно
