Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Кинетика электро осаждения металлов в органических и водно-органических электролитах 8-23
1.2. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов 23-34
1.3. Особенности строения водно - спиртовых смесей, сольватации и пересольватации в них ионов 34-45
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Методики исследования 47-56
2.2.1. Хро но потенциометр и я 47-49
2.2.2. Хроновольтамперометрия 49
2.2.3. Метод импеданса 50
2.2.4. Методика стационарного электролиза 50-51
2.2.5. Методика определения микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий 51
2.2.6. Методика исследования трибологических свойств покрытий ..51-52
2.2.7. Методика определения износостойкости покрытий 53-55
2.2.8. Методика химического анализа состава покрытий 55-56
ГЛАВА 3. Результаты измерений и их обсуждение
3.1. Роль строения и концентрации циклических полиэфиров при электро осаждении меди и кадмия из водных сульфатных электролитов 57-83
3.2. Влияние природы краун-эфира на кинетику электроосаждения и износостойкость медных покрытий 84-93
3.3. Влияние состава водно-органического растворителя на электроосаждение меди в электролитах с добавкой и без краун-эфира 93-114
3.4. Влияние концентрации аниона на электроосаждение меди из сульфатных водно-этанольных электролитов 114-131
3.5. «Анионный эффект» при электроосаждении меди из сульфатного во дно-этанол ьного электролита, содержащего циклический полиэфир 131-141
3.6. Особенности влияния циклического полиэфира бензо-12-краун-4 на электроосаждение меди в сульфатных водно-этанольных электролитах 141-158
3.7. Влияние природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электроосаждении меди и кадмия из перхлоратных водно-этанольных электролитов . 159-169
3.8. Влияние состава водно-этанольного растворителя на электроосаждение сплава Cu-Cd в перхлоратных средах 169-182
3.9. Влияние краун-эфира на кинетику совместного разряда ионов меди и кадмия в перхлоратных водно-этанольных электролитах 182-196
ГЛАВА 4. Практические рекомендации 197-198
Основные результаты и выводы 199-203
Литература 204-218
- Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов
- Методика исследования трибологических свойств покрытий
- Влияние состава водно-органического растворителя на электроосаждение меди в электролитах с добавкой и без краун-эфира
- Влияние природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электроосаждении меди и кадмия из перхлоратных водно-этанольных электролитов
Введение к работе
Электрохимическое выделение металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей делает возможным получение сверхчистых металлов, создание новых типов источников тока, интенсификацию процессов, формирование покрытий с новыми и улучшенными параметрами, позволяет получать покрытия с высокой адгезией на металлах с высокой степенью окисленности поверхности (А1, Ті) или неустойчивых в водных средах (U, Be). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (As, Sb). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на
электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры электрохимического процесса. Способность неводного компонента смеси не только занимать пустоты, но и встраиваться в ажурную льдоподобную структуру воды должно заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод-электролит. В этих условиях выяснение характера связи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, и решить ряд практически важных задач по соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях.
Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Ростовского университета в соответствии с Координационным планом АН по теме «Исследование электродных процессов в водно-органических и органических средах» (№ гос. регистрации 80004926).**
Цель данной работы - выяснить влияние состава жидкой фазы, природы аниона и строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения и свойства металлоорганических покрытий в водно-спиртовых электролитах.
Для достижения поставленной цели изучали:
*' В руководстве работой принимала участие к.х.н., доцент Скибина Лилия Михайловна.
- влияние строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения металлов (на примере меди и кадмия)
- влияние состава водно-органического растворителя (на примере водно-этанольных смесей) и природы аниона на кинетику раздельного и совместного электроосаждения меди и кадмия, а также триботехнические характеристики покрытий, формирующихся в чистых электролитах и содержащих добавку краун-эфира;
- проявление "анионного" эффекта при электроосаждении
металлов (на примере меди) в сульфатных средах как функции состава
во дно-этанол ьно го растворителя, содержания и природы краун-эфира.
В представленной работе автор защищает:
-новый фактический материал по влиянию состава водно-этанольного растворителя, природы металла (Си, Cd) и конкурирующего аниона (S042\ СІСГ4) на кинетику и механизм электроосаждения, а также свойства покрытий;
- впервые полученное экспериментальное доказательство того, что
способность ПЛОВ (на примере 15-краун-5) выступать в роли
катализатора или ингибитора электродной реакции зависит не только
от строения его молекулы, но и от природы металла и конкурирующего
аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного
комплекса (объём раствора или электродная поверхность);
новые данные, подтверждающие ключевую роль эффектов структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе в процессах адсорбции и электровосстановления ионов на катоде, положительные заряды поверхности которого способствуют вхождению анионов в область двойного слоя;
впервые полученные сведения о природе адсорбированных частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАОВ или растворителя, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные
7 комплексы) при варьировании природы металла или аниона, состава водно-этанольного растворителя, соотношения металл — добавка и др.
Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металл органических покрытий.
Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов
Вопросы, связанные с природой адсорбированных на электроде частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАВ, растворителем, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы), имеют особое значение при рассмотрении электродных процессов в водно-органических средах. Актуальность этой проблеме придают попытки использовать поверхностно-активные и комплексообразугощие добавки для эффективного регулирования скорости процесса и качества металлических покрытий в смешанных растворителях. Так, качество катодных отложений Cd, Zn и Sn заметно возрастает при введении в водно-диметилформамидный электролит полимерных четвертичных аммониевых солей [64], что, по мнению авторов, обусловлено влиянием адсорбции комплексов металла с добавкой на кристаллизационные стадии процесса электроосаждения. Торможение электрокристаллизации Си и, как следствие, улучшение качества осадков отмечено в водно-спиртовых смесях, содержащих алкил- и фенилпроизводные тиомочевины (ТМ) [65]. Выделение Fe с достаточно высокой скоростью из ДМФА и его смесей с водой становится возможным лишь в присутствии аскорбиновой кислоты, образующей электрохимически активный комплекс состава 1:1 с ионами Fe2+ [66]. В работах [53, 67-71] отмечено, что эффективность органических добавок в существенной степени определяется составом смешанного растворителя. В частности, это продемонстрировано на примере разряда ионов кадмия в иодидных водно-ди мети л формами дных электролитах, содержащих микроколичества комплексообразователя - салицилальанилина (СА) [53]. Способность СА конкурировать с молекулами растворителя за место в гидратной оболочке иона при «малых» концентрациях ДМФА ( 4 моль/л) приводит к образованию менее прочных комплексных катионов с несимметричной координационной сферой. В этих условиях преимущественная адсорбция на электроде ионов йода, способных выступать в роли электронных мостиков, в значительной степени облегчает разряд ионов металла на катоде. В области концентраций воды и ДМФА, отвечающих наиболее прочной структуре растворителя ( 4 моль/л ДМФА), увеличивается адсорбция СА на катоде, что по сути дела является прямым экспериментальным доказательством «высаливающего» действия растворителя на компоненты раствора в этих условиях. Эффект образования достаточно плотной адсорбционной пленки, состоящей из ионов Г и молекул СА, перекрывает их каталитическое действие на разряд комплексных катионов кадмия, что приводит в итоге к снижению скорости процесса. С ростом концентрации ДМФА (до 8 моль/л) в разряде участвуют недиссоциированные комплексы. В этих условиях поверхность Cd-катода покрыта адсорбционной пленкой из молекул СА, ДМФА и анионов, что создает дополнительные трудности разряду ионов Cd+ и приводит к дальнейшему снижению скорости процесса, которая остается, все же, выше, чем в отсутствие СА. При введении СА в иодидные электролиты с высоким ( 8 моль/л) содержанием ДМФА, улучшаются адгезия и внешний вид покрытий при сохранении достаточно высокой скорости их осаждения. Последнему способствует, в частности, ускоряющее действие СА на разряд ионов Cd2+.
Информация о роли процессов адсорбции и комплексообразования в кинетике выделения кадмия из перхлоратных водно-ацетонитрильных электролитов, содержащих циклические полиэфиры, содержится в [72-73]. Наименьшая скорость электровыделения кадмия (II) в ингибированных перхлоратных средах наблюдается в условиях максимальной адсорбции на кадмии молекул органического растворителя (зона разрыхления структуры смеси). Тогда как наибольшее ускорение процесса имеет место в смесях, характеризующихся преимущественной адсорбцией анионов перхлората (зона упорядоченности структуры АН). Максимальный ингибирующий эффект краун-эфира (КЭ) отмечен в области преобладающего содержания АН в смеси, где на поверхности катода преимущественно адсорбируются молекулы добавки. Совместная адсорбция АН в этих условиях способствует уплотнению барьерного слоя. Тормозящее действие краун-эфира на процесс электрохимического разряда ионов Cd2+ в перхлоратных водно-ацетонитрильных смесях связано с адсорбцией на электроде, величина которой определяет эффективность добавки. Именно по этой причине коэффициент торможения наиболее значителен при концентрации неводного компонента смеси Х2=0,94, где адсорбция КЭ на Cd максимальна. Интересной особенностью иодидных водно-ацетонитрильных смесей с достаточно высоким содержанием неводного компонента является преимущественная адсорбция молекул органического растворителя на электроде. Это способствует усилению деполяризующего действия добавки на процесс электровосстановления и позволяет осуществлять его в интенсивном токовом режиме при сохранении достаточно высокого качества осадков, благодаря значительной адсорбции на катоде молекул АН [56].
Ряд важных наблюдений может быть сделан на основе рассмотрения результатов обширных исследований, посвященных выяснению закономерностей разряда ионов металла в водных электролитах при наличии на электроде адсорбционного слоя, состоящего из различных по природе и строению молекул ПАВ. Тем более, что электрохимическое выделение металлов из органических и смешанных электролитов, содержащих ПАВ, связано с проникновением ионов металла через комбинированный адсорбционный слои на электроде, состоящий из молекул ПАВ и растворителя.Многочисленные исследования [74—79 и др.] показали, что неизбежным следствием совместной адсорбции является наличие ряда сопутствующих эффектов, таких как конкуренция за свободные места и межмолекулярные взаимодействия разного рода в адсорбционном слое. Резкое повышение поляризации при совместном присутствии аминов и соединений, содержащих гидроксильную группу, а также анионов кислот, связано со значительным аттракционным взаимодействием между добавками этого типа, что ведет к упрочнению адсорбционной пленки и, следовательно, к усилению их влияния на структуру катодных осадков. Такая закономерность установлена для многих металлов [74-75] и, по мнению авторов, является общим свойством электродных процессов в
Методика исследования трибологических свойств покрытий
Адгезию, микротвердость и коррозионную стойкость изучали на электродах с покрытием толщиной 15 мкм, сформированным при постоянном потенциале катода. Постоянство потенциала обеспечивалось потенциостатом П-2827. Адгезию к основе оценивали методами изгиба и нанесения сетки царапин, микротвердость — на приборе ПМТ-3 (нагрузка ЮОг). Защитные свойства покрытий в 3%-ном водном растворе NaCl оценивали по известной методике [179] путем сопоставления потенциалов свободной коррозии металла покрытия, металла основы и биметаллической системы «основа + покрытие». Испытания проводили на торцевой машине трения АЕ-5 в вазелиновом масле. Удельная нагрузка 13,2 кг/см2, линейная скорость 0,645 м/с. Узел трения представлял собой три пальчика из стали - 45 или меди (марка М-1) общей площадью 1,9 см и 1,7 см соответственно, расположенных под углом 120 друг относительно друга по окружности диаметром 45 мм, а также плоской шайбы из стали 45 (HRC — 59) рабочей площадью 3,5 см2 (рис. 1). Диапазон регулирования скорости вращения от 0,05 до 2,0 м/с, ±10%, диапазон нагрузок от 0 до 100 мПа, ±7%. Момент трения регистрировали те изометрическим методом и образцовым динамометром. Износ измеряли весовым методом. Поверхности трения медных и стальных образцов получали предварительной притиркой их наждачной бумагой, тщательно промывали бензином, этиловым спиртом и дистиллированной водой. Коэффициент трения fTp рассчитывали по формуле (18): Рис. 1. Схема торцевой установки машины трения АЕ-5: 1-ванна из полиметилметакрилата, 2 - диск (сталь-45), 3-контробразцы (три пальчика из стали-45 или меди М-1 с покрытием); 4 - державка; 5 - смазочная среда (вазелиновое масло). Износостойкость покрытий определяли путем фиксирования изменения массы покрытия при воздействии на его поверхность абразивного материала. При этом использовали стенд возвратно-качательного движения на базе фрезерного станка модели НГФ-110, схема которого представлена на рис. 2. Стенд состоит из привода возвратно-качательного движения 1, кинематически связанного с фрезерным станком, нагружающего устройства 2; опор 3 для крепления вала (контртела) 4, в которых устанавливают испытуемые образцы 5.
Привод возвратно-качательного движения вала 5 осуществляется электродвигателем 6 через клиноременную передачу 7, коробку скоростей станка и шарнирный четырехзвенник 8. Нагружающее устройство установлено на столе фрезерного станка и выполнено в виде рычага 9. Передача усилия на образец производится через шаровую опору, представляющую собой шар 0 9 мм из стали ШХ-15 (ГОСТ 801— 60), HRC 61...65, который опирается на конусные выточки в рычаге 9 и державке образца 3. Коромысло 6, представляющее собой тензозвено, жестко соединено с валом (контртелом) 4 и кривошипом 10. Ниже приведена техническая характеристика стенда возвратно-качательного движения (табл.1). Нагружение испытуемых пар трения скольжения на стенде возвратно-качательного движения производится с силовым замыканием на испытуемом образце, благодаря этому происходит разгрузка шпинделя, Нагружение исследуемых сопряжений на обоих типах стендов обеспечивает за счет рычажной системы постоянство нормального давления в течение всего периода испытания. Испытания проводили при удельной нагрузке р=1мПа в паре с контртелом из стали-45, скорости относительного скольжения V=3,455-10"2 м-с"1, время испытаний 1=10-20мин. Замер линейного износа образцов производили после остановки и остывания системы, вычисляя площадь следа истирания S (мм). Образец взвешивали на аналитических весах после трех проходов. Удельный износ по массе 1м (г/мм ) определяли по формуле (19): Определение кадмия и меди в покрытиях проводили по методикам, описанным в [181]. Рабочим электродом служила платиновая пластина площадью 1 см", на которую в стандартных условиях потенциостатически (-1,0 В по х.с.э.) наносили слой металла толщиной 30 мкм. Полученный осадок кадмия растворяли в 1 мл НЫОз (1:1), раствор переносили в колбу на 250 мл, прибавляли 5-6 капель Н202 (30%), 25 мл 4% раствора NaF, 50 мл воды и кипятили в течение 15 мин. Затем к охлажденному раствору добавляли точно отмеренное количество 0,1н раствора трилона Б (10-20 мл), индикатора хромогена черного и 10-15 мл буферного раствора до синего окрашивания и оттитровывали избыток трилона Б ОДн раствором ZnS04 до появления розового окрашивания. Гальванический осадок меди растворяли в 1 мл HNO3 (1:1), раствор переносили в колбу на 100мл, отбирали 25 мл и прибавляли несколько кристаллов индикатора мурексида до оранжевого цвета. Затем к охлажденному раствору добавляли точно отмеренное количество концентрированного раствора аммиака до появления малинового окрашивания и оттитровывали 0,01 н раствором трилона Б до появления фиолетового окрашивания. Содержание кадмия рассчитывали по формуле (20): где Ct — концентрация трилона Б; Vt - точное количество трилона Б (15мл); С2 — концентрация ZnSCu; V2 - точное количество ZnSC4, пошедшее на титрование; Эса - эквивалентная масса Cd. Содержание меди рассчитывали по формуле (21): где Мг -нормальность трилона Б, У- -точное количество трилона Б, пошедшее на титрование,мл; Эси-эквивалентная масса меди; Дт-масса навески, г.
Применение растворов с добавками поверхностно-активных комплексообразующих веществ, сочетающих достоинства простых и комплексных электролитов, позволяет получать в интенсивном токовом режиме равномерные мелкокристаллические покрытия. Однако механизм действия добавок остается неясным. В этой связи было существенно установить причинные связи между природой металла, добавки и адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц. В данном разделе исследовано электроосаждение различных по каталитической активности меди и кадмия в присутствии циклических полиэфиров с различными размерами полиэфирного кольца, обладающих заметной поверхностной активностью [72] и высокой комплекс ообразующе и способностью в отношении з,р-металлов в водных и органических средах [182]. медь Одной из особенностей сульфатных электролитов меднения является возможность образования ионных пар в системе катион Си21-анион SO42 или многоядерных комплексов меди с сульфат-ионом в качестве мостика [183,184], что позволяет предположить облегченный перенос электрона через анион SO42". На рис.За представлены токи обмена i0 реакции электровосстановления ионов меди при различных концентрациях С[ КЭ в сульфатном электролите. Величины І0 определяли из зависимости начальной поляризации ДЕн=Ег-Е0, где ЕІ и Ео — соответственно равновесный потенциал и потенциал электрода под током, которую находили из осциллограмм «потенциал-время» катода от плотности тока і. Данные для расчета ДЕ„ приведены в табл. 2,3. Соответствующие
Влияние состава водно-органического растворителя на электроосаждение меди в электролитах с добавкой и без краун-эфира
Ранее [191] на примере электроосаждения кадмия была установлена связь между составом водно-этанольного растворителя, скоростью процесса и природой адсорбированных на электроде частиц. Можно ожидать, что усиление способности металла к адсорбционно-химическому взаимодействию со средой при сохранении возможности вхождения аЕіионов в плотную часть двойного электрического слоя благодаря положительному заряду электродной поверхности заметно скажется на характере процессов, протекающих на межфазной границе металл -смешанный растворитель. В данном разделе предпринята попытка получить информацию о кинетике электрохимических реакций, протекающих в смешанных водно-органических средах на примере реакции электровосстановления ионов Си2+" в перхлоратном водно-этанольном растворителе. Линейный характер графиков ЛЕ„ - lg і показывает, что в начальные моменты времени скорость электродного процесса определяется электрохимической стадией разряда — десольватации. Полученные нами из графиков ДЕН - lg і токи обмена і0 реакции разряда ионов меди зависят от состава смешанного растворителя и имеют экстремальные значения при х2=0,08; 0,17; 0,24; 0,52 и 0,91 (рис. 17а). В этой связи следует заметить, что смесь вода—EtOH характеризуется наличием трех областей концентраций [192]. При малых концентрациях EtOH (х2 0,3), благодаря способности его молекул встраиваться в водный каркас, структура воды упрочняется (область стабилизации структуры воды). Максимальный эффект отмечен при Хг=0,08 [193]. Вследствие специфических взаимодействий молекул воды и спирта между ними возможно образование диссоциированных комплексов при 0,08 х2 0,25, т.е. когда на одну молекулу спирта приходится 12 и молекулы воды соответственно [154].
В области средних концентраций (0,3 х2 0,7) происходит разрушение структуры воды, а раствор представляет собой мозаику, в которой участки с остатками упорядоченной структуры перемежаются с участками ее «разрыхления». Наибольшая микронеоднородность смеси наблюдается при Х2 0,35 [165]. При высоких концентрациях ЕЮН (х2 0,7) степень упорядоченности структуры смеси вновь возрастает в результате встраивания молекул воды в структуру спирта. Молекулы воды, встроенные в линейные водно-спиртовые ассоциаты, сшивают соседние цепи поперечными водородными связями, что приводит к стабилизации структуры смеси и образованию менделеевских гидратов ЗС2Н5ОН-Н20 [154,172] (область стабилизации структуры спирта). Максимум этого эффекта приходится на х2 0,9. В согласии с этим изучали смеси, состав которых соответствовал всем указанным структурным зонам. По данным импедансных измерений (рис. 18), в интервале 0,04 Х2 0,46 С,Е-кривые располагаются ниже кривой фона, свидетельствуя о преимущественной адсорбции молекул ЕЮН в этих условиях. Однако дальнейший рост х2 сопровождается значительным увеличением емкости Си-катода и в интервале 0,46 х2 0,97 в области потенциалов эле ктро восстановления ионов меди С,Е-кривые располагаются выше кривой фона. В согласии с [194], это может быть вызвано вхождением анионов CIO4 в плотную часть двойного слоя вследствие их возросшей поверхностной активности. Емкость С, найденная при потенциале -0,1В, зависит от состава жидкой фазы (рис. 176).
Судя по минимальной величине С, наиболее значительная адсорбция молекул ЕЮН на Си наблюдается при х2 = 0,04, т.е. в области стабилизации структуры воды. Напротив, максимальная адсорбция анионов СЮ4 имеет место в области стабилизации структуры спирта мономерными молекулами воды. Об этом говорит наличие наиболее интенсивного максимума на кривой С - х2 при х2 - 0,91 (рис. 176). Менее выраженные максимумы наблюдаются при х2 0,08; 0,17 и 0,52. Учитывая эффекты стабилизации структуры, можно полагать, что максимумы при х2 0,08; 0,70 и 0,91 связаны с проявлением „высаливающего" действия смешанного растворителя [131] на анионы ClQf, приводящего к усилению их адсорбционной активности на Cu-катоде. Однако максимум при Х2 — 0,52 связан с возможным вхождением молекул ЕЮН в гидратную оболочку ионов перхлората, что должно приводить к усилению их адсорбции на межфазной границе, ибо связь анионов СЮ4 с молекулами спирта заметно слабее, чем с водой [195]. Следствием столь значительного влияния соотношения компонентов смеси на адсорбционную активность анионов СЮГ на Си и явился, по-видимому, немонотонный характер кривой i0 —Х2(рис. 17а). Анализ зависимости переходного времени т от і и критерия Семерано X (табл. 16), показал, что в водном перхлоратном электролите процесс электровосстановления ионов Си2+ происходит в условиях полубесконечной линейной диффузии — произведение іт не зависит от і (рис. 19, кривая 1) и X равен 0,5 (рис. 17в). Введение в раствор ЕЮН и увеличение его содержания меняют не только скорость, но и механизм электродного процесса.
В интервале 0,04 Х2 0,24 (область стабилизации структуры воды) іт — і -зависимости имеют характерный, не зависящий от концентрации спирта наклон (рис. 19, кривые 2-6), свидетельствуя о возможном взаимодействии реагирующих ионов меди с адсорбированными молекулами ЕЮН. Последние в этих условиях преобладают на электродной поверхности, о чем наряду с данными импедансных измерений (рис. 18, кривые 2-6) говорит также коэффициент X, составляющий 0,18-0,33 (рис. 17в). В рассматриваемых смесях предшествующая химическая стадия может соответствовать „вынужденной" диссоциации комплексов катионов Си + с молекулами спирта по мере их проникновения через адсорбционный слой на катоде, что должно затруднять электровосстановление ионов металла. Действительно, в указанном интервале концентраций ЕЮН величина І0 заметно ниже, чем в водном электролите (рис. 17а). Появление максимумов на кривой i0 - х2 при х2=0,08 и 0,17, соответствующих наибольшей стабилизации структуры воды, связано, по-видимому, с "высаливающим " действием смешанного растворителя на перхлорат-ион, приводящим к увеличению его концентрации на границе раздела фаз и ускорению процесса (V—эффект). Об усилении адсорбционной активности анионов СЮ.Г на і\іеди в этих условиях свидетельствуют соответствующие максимумы на зависимостях емкости катода (рис. 176) и критерия Семерано (рис. 17в) от состава раствора. В растворах, характеризующихся „разрыхлением" структуры (0,3 х2 0,48) в условиях снижения адсорбции на меди молекул неводного растворителя (рис. 176, 17в), ток обмена і0 возрастает (рис. 17а). Одновременно с этим постепенно меняется характер зависимости т от і, которая при х2=0,46 и 0,48 линеаризуется в функциональных координатах іт — т (рис. 20, кривые 9 — 10), а произведение гс с увеличением і растет (рис. 19, кривые 9-10). Согласно [190], это указывает на участие в электродной реакции комплексных частиц, восстанавливающихся из адсорбционного слоя.
Влияние природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электроосаждении меди и кадмия из перхлоратных водно-этанольных электролитов
В данном разделе изучено электроосаждение из водно-этанольных электролитов меди и кадмия, характеризующихся различной способностью к адсорбционно-химическому взаимодействию с компонентами раствора, но одинаковым зарядом поверхности, при котором анионы преобладают в ионной обкладке двойного слоя. Полученные нами из графиков АЕ„— lgi токи обмена i0 реакции разряда ионов металлов зависят от состава смешанного растворителя и имеют экстремальные значения при х2=0,24; 0,42 и 0,7. Как следует из полученных данных (табл. 29), во всех изученных электролитах КЭ выступает в роли ингибитора (КЭф 1), причем его тормозящее действие на электроосаждение меди заметно выше, чем на выделение кадмия. Однако характер зависимости Кэф от состава жидкой фазы одинаков для Си и Cd. Действительно, в обоих случаях при переходе от водного (Х2 = 0) к водно-этанольному (х2 = 0,08) электролиту КЭф растет, достигает максимального значения при х2 = 0,24, снижается при х2=0,42 и вновь несколько возрастает с максимумом при х2= 0,7. Разряд ионов металлов на положительно заряженной поверхности электрода происходит в условиях конкурентной адсорбции перхлорат-иона и молекул ЕЮН и КЭ. По данным импедансных измерений, введение КЭ в водный (х2=0) и водно-этанольный (х2=0,08-0,42) электролиты сопровождается снижением емкости электрода (рис, 44, кривые 1-5), из чего следует, что добавка адсорбируется на Си и Cd, раздвигая обкладки двойного слоя. Расчет степени заполнения поверхности катода 8 при потенциалах восстановления ионов металла (-0,3В для Си и -0,8В для Cd) показал, что в интервале 0 х2 0,42 плотность адсорбционного слоя на Си и Cd растет и достигает наибольшего значения при х2= 0,24. Максимальная адсорбция КЭ в области стабилизации структуры воды может быть связана с проявлением "высаливающего" действия смешанного растворителя на молекулы КЭ. Действительно, "разрыхление" его структуры при х2 0,42 сопровождается уменьшением величины 0 (табл.29). Таким образом, при концентрации неводного компонента смеси Х2 0,5 наблюдается отчетливая связь между уплотнением адсорбционного слоя на электроде и ингибирующей эффективностью краун-эфира. При Х2 0,5 картина существенно усложняется.
На С,Е-кривых появляются адсорбционно-десорбционные пики (рис. 44, кривые 6-8), высота которых hn является функцией х2 (табл.29). Их возникновение, а также рост емкости Си-катода (соответствующие участки С,Е-кривых идут выше кривой фона, рис. 446, кривые 6-8) могут быть обусловлены возросшей способностью анионов С104 конкурировать с молекулами КЭ и ЕЮН на электродной поверхности в результате их пересольватации в объеме раствора, ибо связь перхлорат-ионов с молекулами этанола значительно слабее, чем с водой [195]. По мере увеличения 2 в указанном интервале концентраций смеси высота пика растет и достигает наибольшей величины при х2 = 0,91, т.е. в области стабилизации структуры спирта, где смешанный растворитель оказывает "высаливающее" действие на анионы СЮ4 . Следует заметить, что усиление степени участия перхлорат-ионов в формировании адсорбционного слоя на электроде не привело к смене ингибирующего эффекта краун-эфира ускоряющим. Напротив, при электроосаждении Си по мере увеличения х2 с 0,52 до 0,70 величина К-,ф заметно растет, и лишь при х2= 0,91 наблюдается некоторое ее снижение. В случае Cd КЭф также значительно 1, но мало зависит от состава жидкой фазы в указанном интервале х2 (табл.29). Анализ зависимостей переходного времени т от і (рис. 45-46) и тока в пике іп от V (табл.30) показал, что природа металла влияет не только на эффективность краун-эфира, но и механизм электродного процесса в его присутствии. Так, при электроосаждении Cd в интервале 0 х2 0,42 зависимость т от і линеаризуется в функциональных координатах Іт - т (рис. 45, кривые 1-4), а произведение Іт с увеличением і растет (рис. 46а, кривые 1-4). Коэффициент X возрастает при этом до 0,76 (табл.29). Согласно [190], это указывает на участие в электродной реакции комплексных частиц, восстанавливающихся из адсорбционного слоя. Гиббсова адсорбция электроактивных комплексов Г, найденная 1 ГУ экстраполяцией іт - т -прямых на Г = 0 (рис. 45), зависит от х2 и возрастает с 1,3x10" моль/см при Х2=0 до 2,6х 10" моль/см при Х2 = 0,08, достигает максимального значения в 11,7x10" моль/см при х2 = 0,24 и вновь снижается до 2,3x10 моль/см при х2 = 0,42 (табл.29). Симбатный характер изменения величин Г и 0 от х2, а также сравнительно невысокая чувствительность скорости электродной реакции к изменению потенциала (табл.29) позволяет предположить, что наблюдаемое при этом торможение процесса связано [105] с блокированием поверхности катода и сдвигом Ч"-потенциала в положительную сторону при адсорбции формирующихся на электроде комплексов Cd2+ с молекулами КЭ. По-видимому, в этих условиях реализуется случай, когда ингибирование электродного Рис. 45. Зависимость произведения Іт от корня квадратного из переходного времени і в водно-этанольных электролитах, содержащих 0,01 моль/л Cd(C104)2 + 0,1 моль/л ЬіСІОд + 0,01 моль/л 15-краун-5 при х2: 1 — 0; 2 -0,08; 3-0,24; 4-0,42. разряду химическая реакция - произведение іт закономерно уменьшается с ростом і (рис. 466, кривые 1-4), а коэффициент X заметно ниже 0,5 1/7 (табл.29).
Наблюдаемое при этом уменьшение наклона Іт - i-прямых по мере увеличения х2 до 0,24, сопровождаемое уплотнением адсорбционного слоя на электроде (табл.29), может быть связано с увеличением доли комплексов, восстанавливающихся из адсорбированного состояния, и соответствующего снижения степени участия в электродной реакции комплексов Си + с молекулами КЭ, разряду которых предшествует их диссоциация. Не исключено, что при х2 = 0,24 эта диссоциация носит "вынужденный" характер и происходит в процессе проникновения электроактивных частиц через барьерный слой на электроде. В пользу сказанного говорят высокая адсорбция КЭ на Си в этих условиях (0 = 0,81), низкое значение критерия Семерано (X = 0,17) и малая чувствительность емкости С катода к потенциалу (рис. 446, кривая 4). Характер зависимости произведения \хт от і сохраняется и при дальнейшем увеличении х2 (рис. 466, кривые 5-7). Причем наклон іт - І-прямьіх заметно возрастает, оставаясь, однако, ниже, чем в водном электролите (табл.29). Одновременно увеличивается критерий Семерано (табл.29). Причиной этого экспериментального факта может быть возрастание доли сформировавшихся в растворе комплексных частиц, разряду которых предшествует химическая реакция. По-видимому, селективная сольватация катионов Си и снижение диэлектрической проницаемости среды способствуют упрочнению образующихся комплексов. Наблюдаемое в этих условиях торможение электродной реакции связано как с формированием на Cu-катоде достаточно плотного адсорбционного слоя из молекул КЭ, EtOH и анионов С104 , так и с блокированием поверхности катода и сдвигом V-потенциала в положительную сторону при адсорбции сформировавшихся в растворе катионных комплексов меди (II) с молекулами краун-эфира.
Следует заметить, что на Cd в интервале 0,5 х2 0,91 произведение Т РУ Іт , как и в случае электроосаждения Си, закономерно уменьшается с увеличением І (рис. 46а, кривые 5-7). Это, наряду с критерием Семерано, который ниже 0,5 и снижается с увеличением х% (табл.29), говорит о наличии предшествующей разряду замедленной диссоциации комплексных частиц. Характер изменения І0 и КЭф. от х2 в указанной области концентраций смеси (табл.29) во многом аналогичен отмеченному для Си и является следствием наложения 2-х противоположно действующих эффектов: 1) усиление адсорбции анионов С1С 4 на Cd и 2) упрочнение комплексных катионов в объеме раствора. Наблюдаемое при переходе в область стабилизации структуры спирта (хг = 0,91) некоторое увеличение І0 и снижение Кэф. (табл.29) может быть связано как с преобладанием первого эффекта в условиях "высаливающего" действия смешанного растворителя на анионы перхлората, так и с увеличением размера разряжающихся катионных комплексов из-за их пересольватации. Последний эффект, в соответствии с теорией элементарного акта электрохимических реакций [197], должен приводить к облегчению разряда электроактивных частиц и, как следствие, к увеличению скорости электровосстановления металла, что и наблюдается на опыте. Заметное торможение электродного процесса в этих условиях обусловлено наличием на катоде адсорбционной пленки, состоящей из молекул добавки, неводного компонента смеси и анионов СЮ4 . Таким образом, тормозящее действие краун-эфира на процесс электро осаждения меди и кадмия в перхлоратных во дно-этанол ьных электролитах связано с адсорбцией его молекул на электроде, величина которой и определяет эффективность добавки. Ингибирующий эффект
