Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Электроосаждение металлополимерных покрытий 8-21
1.2. Кинетика электровосстановления ионов металлов в водно-органических электролитах 21-34
1.3. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов 34-49
1.4. Особенности строения водно - спиртовых смесей, сольватации и пересольватации в них ионов 49-62
ГЛАВА 2. Экспериментальная частЬ
2.1. Объекты исследования 63
2.2. Методики исследования 63-73
2.2.1 . Хронопотенциометрия 64-65
2.2.2.Хроновольтамперометрия 65-66
2.2.3. Метод импеданса 66-67
2.2.4. Методика стационарного электролиза 67-68
2.2.5. Определение микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий 68
2.2.6. Метод определения рассеивающей способности электролита 69
2.2.7. Методика исследования трибологических свойств покрытий...69-72
2.2.8. Методика химического анализа состава покрытий 72-73
ГЛАВА 3. Результаты измерений и их обсуждение
3.1. Влияние природы аниона и соотношения металл-добавка на эффективность є-капролактама при электроосаждении кадмия 74-89
3.2. Влияние природы металла и аниона на механизм действия є-капролактама при электроосаждении медьполимерных покрытий 90-116
3.3. Влияние процессов структурообразования в смешанном растворителе на кинетику электровосстановления кадмия (II) в перхлоратных смесях воды с этанолом 116-130
3.4. Влияние состава жидкой фазы и концентрации є-капролактама на кинетику осаждения и трибологические характеристики кадмий-полимерных покрытий в перхлоратных средах 13 0-144
3.5. Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия в иодидных водно-этанольных электролитах 144-157
3.6. Влияние анионов иода на эффективность є-капролактама при электроосаждении кадмий-полимерных покрытий в смесях воды с этанолом 157-180
ГЛАВА 4. Практические рекомендации 180-181
Выводы 182-186
Литература
- Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов
- Хронопотенциометрия
- Влияние природы металла и аниона на механизм действия є-капролактама при электроосаждении медьполимерных покрытий
- Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия в иодидных водно-этанольных электролитах
Введение к работе
Решение целого ряда специальных задач современной техники (создание новых типов источников тока, интенсификация процессов, формирование покрытий с новыми и улучшенными параметрами и др.) стало возможным лишь в условиях интенсивной теоретической и технологической разработки процессов электрохимического выделения металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей. Использование неводных растворителей и их смесей с водой при электролитическом и контактном выделении таких металлов, как Си, Zn, Ni, Sn, Cd и др., позволяет получать покрытия с высокой адгезией на металлах с высокой степенью окисленности поверхности (Al,Ti) или неустойчивых в водных средах (U,Be). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (As, Sb). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры электрохимического процесса. Способность неводного компонента смеси не только занимать пустоты, но и встраиваться в ажурную льдоподобную структуру воды должно заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод -электролит. В этих условиях выяснение характера связи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, и решить ряд практически важных задач по соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях. В этом плане особый интерес представляют циклические лактамы, полимеризующиеся под действием электрического тока. Их соосаждение с металлом приводит к формированию металлополимерных покрытий, представляющих новый класс материалов, сочетающих свойства, как металлов, так и полимеров. К сожалению, сведения об эффективности таких компонентов электролита и характере их влияния на механизм и кинетику процесса электроосаждения весьма ограничены для водных сред и практически отсутствуют в случае водно-неводных систем.
Цель данной работы - выяснить влияние состава водно-органического растворителя, природы металла и конкурирующего аниона на кинетику электроосаждения и свойства метшшополимерных покрытий, содержащих є -капролактам.
Для достижения поставленной цели изучали: влияние анионного состава электролита, природы металла и соотношения металл - добавка на эффективность є - капролактама при электроосаждении меди и кадмия в водных средах; влияние эффектов структурообразования в перхлоратных смесях воды с этанолом на механизм действия с-капролактама, кинетику электроосаждения и свойства кадмий-полимерных покрытий; кинетические особенности электроосаждения кадмия и кадмий-полимерных покрытий в иодидных водно-этанольных электролитах.
В представленной работе автор защищает: новый фактический материал по влиянию состава водно-этанольного растворителя, природы металла (Си, Cd) и конкурирующего аниона (СГ, СЮ~4, J ) на кинетику и механизм электроосаждения, а также свойства металлополимерных покрытий, содержащих є - капролактам; впервые полученное экспериментальное доказательство того, что способность ПАОВ (на примере є - капролактама) выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит не только от наличия или отсутствия в его молекуле мостиковых атомов или групп атомов и ориентации адсорбированных комплексов, но и от природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объём раствора или электродная поверхность); новые данные, подтверждающие ключевую роль эффектов структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе в процессах адсорбции и электровосстановления ионов на катоде, положительные заряды поверхности которого способствуют вхождению анионов в область двойного слоя; впервые полученные сведения о природе адсорбированных частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАОВ или растворителя, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы) при варьировании природы металла или аниона, состава водно-этанольного растворителя, соотношения металл - добавка, в качестве которой выступает є - капролактам, способный полимеризоваться под действием электрического тока; состав эффективного электролита для электроосаждения кадмий-полимерных покрытий с улучшенными трибологическими характеристиками.
Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металлополимерных покрытий.
Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов
Вопросы, связанные с природой адсорбированных на электроде частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАВ, растворителем, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы), имеют особое значение при рассмотрении электродных процессов в водно-органических средах. Актуальность этой проблеме придают попытки использовать поверхностно-активные и комплексообразующие добавки для эффективного регулирования скорости процесса и качества металлических покрытий в смешанных растворителях. Так, качество катодных отложений Cd, Zn и Sn заметно возрастает при введении в водно-диметилформамидный электролит полимерных четвертичных аммониевых солей [94], что, по мнению авторов, обусловлено влиянием адсорбции комплексов металла с добавкой на кристаллизационные стадии процесса электроосаждения. Торможение электрокристаллизации Си и, как следствие, улучшение качества осадков отмечено в водно-спиртовых смесях, содержащих алкил- и фенилпроизводные тиомочевины (ТМ) [95]. Выделение Fe с достаточно высокой скоростью из ДМФА и его смесей с водой становится возможным лишь в присутствии аскорбиновой кислоты, образующей электрохимически активный комплекс состава 1:1 с ионами Fe [96]. В работах [84, 97-101] отмечено, что эффективность органических добавок в существенной степени определяется составом смешанного растворителя. В частности, это продемонстрировано на примере разряда ионов кадмия в иодидных водно-диметилформамидных электролитах, содержащих микроколичества комплексообразователя -салицилальанилина (СА) [84]. Способность СА конкурировать с молекулами растворителя за место в гидратной оболочке иона при «малых» концентрациях ДМФА ( 4М) приводит к образованию менее прочных комплексных катионов с несимметричной координационной сферой. В этих условиях преимущественная адсорбция на электроде ионов йода, способных выступать в роли электронных мостиков, в значительной степени облегчает разряд ионов металла на катоде.
В области концентраций воды и ДМФА, отвечающих наиболее прочной структуре растворителя ( 4М ДМФА), увеличивается адсорбция СА на катоде, что по сути дела является прямым экспериментальным доказательством «высаливающего» действия растворителя на компоненты раствора в этих условиях. Эффект образования достаточно плотной адсорбционной пленки, состоящей из ионов Г и молекул СА, перекрывает их каталитическое действие на разряд комплексных катионов кадмия, что приводит в итоге к снижению скорости процесса. С ростом концентрации ДМФА (до 8М) в разряде участвуют недиссоциированные комплексы. В этих условиях поверхность Cd-катода покрыта адсорбционной пленкой из молекул СА, ДМФА и анионов, что создает дополнительные трудности разряду ионов Cd2+ и приводит к дальнейшему снижению скорости процесса, которая остается, все же, выше, чем в отсутствие СА. При введении СА в иодидные электролиты с высоким ( 8М) содержанием ДМФА, улучшаются адгезия и внешний вид покрытий при сохранении достаточно высокой скорости их осаждения. Последнему способствует, в частности, ускоряющее действие СА на разряд ионов Cd . Информация о роли процессов адсорбции и комплексообразования в кинетике выделения кадмия из перхлоратных водно-ацетонитрильных электролитов, содержащих циклические полиэфиры, нейтральные молекулы которых обладают уникальной способностью образовывать комплексы с солями з,р-металлов в воде и в органических растворителях и успешно конкурировать с молекулами неводного компонента смеси на поверхности катода, содержится в [102-103]. Наименьшая скорость электровыделения кадмия (И) в ингибированных перхлоратных средах наблюдается в условиях максимальной адсорбции на кадмии молекул органического растворителя (зона разрыхления структуры смеси). Тогда как наибольшее ускорение процесса имеет место в смесях, характеризующихся преимущественной адсорбцией анионов перхлората (зона упорядоченности структуры АН). Максимальный ингибирующий эффект краун - эфира отмечен в области преобладающего содержания АН в смеси, где на поверхности катода преимущественно адсорбируются молекулы добавки.
Хронопотенциометрия
Изучая комплексообразование кадмия в растворах йодистого кадмия в смесях этилового спирта с водой, Турьян и Маркман [201] во всех случаях установили наличие комплекса [СсЩ] ", что характерно для растворов с большой ионной силой.
Исследованию галогенидных комплексов кадмия в смешанных растворителях посвящены работы Хоцяновского и Кудры [202-204]. В растворах метилового спирта с содержанием органической компоненты 20, 45, и 65% были обнаружены комплексы следующего состава: [CdJ]+, [CdJ2],[CdJ3]", [CdJ4] . В работе [204] в 20%-ом растворе этилового спирта для бромидных, а для хлоридных также и в 45%-ом растворе были установлены комплексы состава: [CdBr]+, [CdBr2], [CdCl]+ и [CdCl2]. В более же концентрированных спиртовых средах во всей изученной области концентраций хлоридов и бромидов было установлено лишь наличие комплексов [CdCl2] и [CdBr2]. Для иодидных комплексов кадмия в 20%-ом этиловом спирте определены комплексы того же состава, что и в водном растворе [202], т.е. с координационными числами от 1 до 4. Но по мере увеличения содержания спирта наблюдался сдвиг равновесия в сторону образования более координационно-насыщенных комплексов, и уже в 60%-ом растворе этанола во всем изученном интервале концентраций иодида лития доминирующим является [CdJ4] ", что подтверждает данные [201].
Авторы [201] отмечают значительное увеличение прочности образующихся комплексов по мере прибавления неводного растворителя. При переходе к абсолютному этиловому спирту это явление проявляется еще сильнее [205]. Такое изменение устойчивости комплексов при переходе к неводным растворителям Турьян [206-207] объясняет исключительно уменьшением диэлектрической проницаемости среды. При этом предполагается очень малое энергетическое влияние возможного эффекта пересольватации по сравнению с энергетическим влиянием электростатического взаимодействия. Однако процессы сольватации и пересольватации ионов по мере изменения состава жидкой фазы играют весьма важную роль. В этом плане интересная информация содержится в исследованиях Мигаль и Гринберга [208, 209], в которых подробно изучены эффекты пересольватации в процессе разряда ионов Cd в смесях различных растворителей. В растворах метанола и этанола авторы наблюдали весьма значительные сдвиги потенциалов полуволн в сторону отрицательных значений при добавлении формамида, что свидетельствует о довольно интенсивной пересольватации с образованием устойчивых формамидных сольватов. Причем, ион Cd2+ в метаноле и этаноле образует ряд комплексов, расчет состава которых по методу Дефорда и Юма показал наличие в метаноле комплексов с координационными числами 1 и 2, а в этанол е-1,2,3. Этот факт авторы связывают с тем, что энергия сольватации ионов металлов молекулами этанола меньше, чем метанола. В работе [208] изучена сольватация ионов Cd2+ в системе ацетон-метанол и ацетон-этанол. Спирты, также как и вода, последовательно внедряются в ацетоновую сольватную оболочку ионов Cd . Установлено, что ион кадмия в изученном интервале концентраций аддентов образует с водой шесть гидратов состава [Cd(H20)i(CH3COCH3)N.i]2+, где і принимает значения от 1 до 6, а N-координационное число; с метанолом -четыре сольвата состава [Cd(H20)i(CH3COCH3)N-i] , где і меняется от 1 до 4. В случае применения этанола как аддента сдвиги потенциалов полуволн настолько незначительны, что невозможно провести расчет. Такая резкая разница в составе и прочности сольватов кадмия в ацетоне с водой, метанолом и этанолом в качестве аддентов связана, очевидно, с тем, что энергия сольватации этими растворителями для иона кадмия изменяются в той же последовательности [210].
Таким образом, эффекты структурообразования в смешанных растворителях оказывают существенное влияние на сольватацию и пересольватацию ионов в растворе, что в свою очередь сказывается на их способности к разряду или к адсорбции на границе раздела электрод -электролит. По этой причине можно ожидать наличия зависимости кинетики электровосстановления ионов металла от состава жидкой фазы, от природы и концентрации органических и неорганических лигандов в электроактивных комплексных частицах, формирующихся в объеме электролита или на электродной поверхности.
Влияние природы металла и аниона на механизм действия є-капролактама при электроосаждении медьполимерных покрытий
Таким образом, в перхлоратных электролитах є - капролактам ускоряет электровосстановление ионов Cd во всем изученном диапазоне соотношений соль металла - добавка. Однако механизм деполяризующего действия добавки на процесс разряда зависит от z. В условиях избытка є - капролактама его ускоряющий эффект вероятно связан с адсорбцией на Cd и отрицательным сдвигом - потенциала. В системах с избытком соли металла деполяризующее действие є - капролактама обусловлено 9 комплексообразованием реагирующих ионов Cd с адсорбированными молекулами добавки, выступающими в роли мостиковых лигандов и обеспечивающими ускоренный перенос электронов.
При замене поверхностно-неактивных некоординирующих анионов перхлората анионами йода, способными как вступать в ковалентную связь с поверхностными атомами металла, так и участвовать в координации с ионами металла в растворе, скорость процесса электровосстановления кадмия (II) возрастает (jo=l,7 против 0,7 мА/см ).
Согласно [124], ускорение электродной реакции при значительном избытке анионов Г (как это имело место в условиях наших опытов) связано с электровосстановлением адсорбированных комплексов Cdl3 и обусловлено облегчением переноса электронов через ионы Г, которые являются мостиковыми лигандами. Действительно, в этих условиях произведение jx1/2 закономерно увеличивается с ростом j (рис.5в, кривая 1), что указывает на что указывает на одновременное восстановление адсорбированных комплексов Cd2+c Г и ионов, диффундирующих из объёма раствора. Величина адсорбции Г электроактивных комплексов составляет 1,04х 10 моль/см (рис.66, кривая 1). В присутствии анионов Г критерий Семерано X возрастает до 0,67, что говорит о заметной доле адсорбционного тока в общей скорости процесса [216]. Однако введение є - капролактама в иодидный электролит сопровождается снижением скорости электродной реакции (уже при z=10 j0 составляет 1,25 мА/см2), нарастающим по мере уменьшения z (рис. За, кривая 2). Этот факт представляется весьма интересным, так как в указанной области концентраций в перхлоратном электролите є - капролактам оказывал заметное деполяризующее действие на разряд ионов Cd2+. По-видимому, в присутствии иодид-ионов на Cd формируется плотный адсорбционный слой из молекул добавки и анионов Г в результате чего эффект блокирования поверхности катода перекрывает Ч - эффект, связанный с адсорбцией восстанавливающихся на электроде частиц. В связи с этим следует отметить, что в интервале z от 10 до 1 на катоде разряжаются из адсорбированного состояния комплексы кадмия(И) с молекулами добавки и анионами йода: произведение jx увеличивается с ростом j (рис.5в, кривые 2,3), а зависимость х от j линеаризуется в координатах jx - х1/2 (рис.66, кривые 2,3). Однако поверхностная концентрация электроактивных комплексов Г, которая при введении добавки возросла до 2,3x10" моль/см , по мере увеличения с[ монотонно снижается, что может быть связано как с десорбирующим эффектом добавки, так и с усилением степени участия ее молекул в комплексообразовании с ионами Cd . Тем более что при z 0,1 произведение jx1/2 монотонно уменьшается с увеличением j (рис.5в, кривые 4,5), свидетельствуя о появлении стадии замедленной диссоциации комплексов. Последняя имеет, по-видимому, "вынужденный" характер, о чем говорит независимость наклона jx -j - прямых от с, и связана с проникновением реагирующих частиц через адсорбционный слой на катоде. О существенной роли адсорбционных взаимодействий на поверхности Cd в этих условиях свидетельствует наличие адсорбционно -десорбционных пиков на С-Е -кривых в области потенциалов электроосаждения кадмия, интенсивность которых возрастает по мере увеличения с (снижения z) (рис.76). С результатами хронопотенциометрических измерений хорошо согласуются данные хроновольтамперометрии (табл.4). В присутствии є -капролактама критерий X возрастает до 0,71, свидетельствуя о возросшей роли адсорбированных комплексов в процессе разряда, а затем, по мере увеличения с, снижается до значений 0,5 (рис.36, кривая 2), что, как известно, характерно для разряда комплексов с замедленной предшествующей химической стадией.
Заслуживает внимания тот факт, что в области преобладающего содержания разряжающихся ионов металла (z 50) кинетика процесса в иодидных средах, содержащих є - капролактам, практически не отличается от наблюдаемой в перхлоратных электролитах. Действительно, jx - j — зависимости имеют характерный наклон, не зависящий от концентрации добавки (рис.5г, кривые 6,7), что свидетельствует о взаимодействии реагирующих ионов кадмия с адсорбированными молекулами є - капролактама. По-видимому, здесь, как и в случае перхлоратных растворов, деполяризующий эффект добавки связан с образованием на Cd поверхностных комплексов, в которых ее молекулы выступают в роли мостиковых лигандов. Особенностью иодидных электролитов является практически полное отсутствие зависимости скорости процесса от скорости изменения потенциала (при z=100 коэффициент X близок к нулю), что свидетельствует о высокой поверхностной концентрации активированных комплексов кадмия (И) на катоде. Вместе с тем, учитывая близость значений j0 в иодидных и перхлоратных средах при z 50 (рис.За), участие анионов Г в формировании подобных комплексов представляется маловероятным.
Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия в иодидных водно-этанольных электролитах
Дальнейшее повышение Х2 в интервале 0,55-0,73 сопровождается усилением адсорбции анионов перхлората на Cd (соответствующие участки С-/}-кривых идут выше кривой фона, рис.20) и увеличением j0 (рис. 19а). В этих условиях становится возможным внедрение молекул EtOH в гидратную оболочку катионов с образованием гетеросольватов, упрочнению которых способствует снижение диэлектрической проницаемости среды. Наблюдаемый при этом линейный рост произведения ут1/2с увеличением j (рис.21, кривые 10-12) отражает, предположительно, электровосстановление из адсорбированного состояния сформировавшихся в объеме раствора комплексов Cd2+ с молекулами ЕЮН, чему способствует адсорбция анионов СЮ4" на катоде. Действительно, адсорбция электроактивных комплексных частиц Г возрастает с 4,2x10"9 моль/см2 при х2=0,55 до 20,ЗхЮ"9моль/см2 при х2=0,73 (рис.22, кривые 10-12). Одновременно, как отмечалось выше, возрастает поверхностная концентрация анионов СЮ4" на Cd (рис.196). О нарастающем при этом десорбирующем действии перхлорат ионов на молекулы ЕЮН говорит и постепенное увеличение критерия Семерано до значений, заметно превышающих 0,5 (рис.19в).
По мере перехода в область преобладания концентрации ЕЮН (х2 0,75) величина /0 сначала несколько снижается (х2=0,78), а затем резко возрастает, достигая максимальных значений при д;2=0,88, т.е. в смеси, в которой в силу «высаливающего» действия смешанного растворителя, адсорбция анионов CICV также максимальна . Одновременно происходит дальнейшая пересольватация катионов Cd и упрочнение образующихся комплексов вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды. По-видимому, в этой области концентраций жидкой фазы (зона стабилизации структуры ЕЮН) имеет место наложение двух эффектов: усиление адсорбции анионов СЮ4" на Cd и упрочнение комплексных катионов в объеме раствора. В интервале 0,78 JC2 0,83 преобладает первый эффект, о чем говорит рост произведения ух1/2 с увеличением j (рис.21, кривые 13,14) и линеаризация зависимости х от j в
функциональных координатах х/-х (рис.22, кривые 13,14). Однако уменьшение адсорбции электроактивных комплексов Г до значений 0,8-1,8x10" 9 моль/см2 показывает, что их доля в разряде на катоде существенно снизилась. При 2 0,88 преобладает второй эффект: произведение ух уменьшается с увеличением j (рис.21, кривые 15-17), причем наклон ух ,у 1 /7 -прямых зависит от величины JC2. Это, предположительно, является следствием участия в электродной реакции достаточно прочных комплексов Cd +, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме электролита [141].
Следует заметить, что пересольватация не только повышает адсорбционную активность анионов перхлората, но и увеличивает размер катионных комплексов. Согласно [236], это должно приводить к облегчению их разряда и, наряду с \/ - эффектом, вызванным адсорбцией анионов СЮ4", является возможной причиной столь значительного увеличения jo в этих условиях.
Таким образом, состав жидкой фазы определяет природу адсорбированных на Cd-электроде частиц (молекулы неводного растворителя, комплексные соединения ионов металла с органическими лигандами или анионы перхлората). Наблюдаемое в ряде случаев ускорение процесса по сравнению с водным электролитом связано с возможным образованием нестойких сольватов разряжающихся ионов с адсорбированными молекулами спирта (область стабилизации структуры воды) или с проявлением \/ -эффекта в результате преимущественной адсорбции анионов СЮ/ (область стабилизации структуры спирта). Наименьшая скорость электродной реакции наблюдается в смесях с максимальным «разрыхлением» структуры в условиях преимущественной адсорбции молекул ЕЮН и обусловлена блокированием поверхности катода и изменением \/ — потенциала при адсорбции формирующихся на электроде комплексов Cd2+ с молекулами органического растворителя. "Высаливающее" действие смешанного растворителя в областях стабилизации его структуры проявляется, главным образом, в усилении адсорбционной активности анионов C1CV и в соответствующем облегчении разряда Cd . Максимальная скорость процесса отмечена в области упорядочения структуры ЕЮН, чему способствует также увеличение размера разряжающихся сольватированных ионов Cd2+ из-за их пересольватации.
Полученные данные легли в основу разработки состава электролитов для электроосаждения кадмийполимерных покрытий, существенно улучшающих трибологические характеристики поверхностей изделий из стали, меди и ее сплавов.
Выше [раздел 3.4.] было показано, что зависимость токов обмена j0 реакции электровосстановления ионов Cd2+ от состава водно-этанольного растворителя носит немонотонный характер с экстремумами в зонах стабилизации структуры воды (х2 0,3), микронеоднородности смешанного растворителя (0,3 х2 0,7) и стабилизации структуры спирта (х2 0,7). На рис.23 приведена зависимость j0 от х2, соответствующих указанным зонам, в отсутствие (кривая 1) и в присутствии КПЛ в диапазоне концентраций 10" 10 моль/л (кривые 2-4). Как видно из графика, введение КПЛ и варьирование его объемной концентрации с L практически не влияет на характер j0, х2 — кривых. Токи обмена jo определяли из зависимостей начальной поляризации АЕН Cd - катода от логарифма плотности поляризующего тока j (рис.24). Линейный характер графиков АЕН — /g j свидетельствует о том, что в начальный момент времени скорость электродного процесса лимитируется электрохимической стадией разряда — десольватации. Коэффициент переноса а изменяется в пределах от 0,01 до 0,14, что хорошо согласуется с литературными данными для сходных систем [54]. Как следует из рис.25а, введение КПЛ сопровождается ускорением электродной реакции в водном электролите (х2 = 0), в зонах стабилизации структуры воды (х2 = 0,17) и «разрыхления» структуры смешанного растворителя (х2 = 0,32) и ее замедлением в области высоких концентраций неводного компонента смеси (х2 = 0,94). Тогда как увеличение объемной концентрации КПЛ приводит к увеличению jo и уменьшению Кэф. во всем изученном интервале х2.
