Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Электроосаждение и анодное растворение покрытий 11
1.1.1. Зародышеобразование и рост кристаллов 11
1.1.2. Электроосаждение сплавов 18
1.1.3. Электроосаждение сплава железо-никель 22
1.1.4. Механизмы анодного растворения 29
1.1.5. Формирование, реорганизация и разрушение неравновесного поверхностного слоя при СР сплава 33
1.1.6. Анодное растворение никеля, железа и сплава железо-никель 38
1.2. Композиционные электрохимические покрытия 43
1.2.1. Механизм и кинетика образования композиционных электрохимических покрытий 43
1.2.2. Формирование структуры и свойств композиционных электрохимических покрытий 48
1.2.3. КЭП на основе никеля 53
1.2.4. КЭП на основе хрома 62
1.2.5. КЭП на основе меди 66
1.2.6. Другие виды КЭП 68
1.3. Структура воды, водных растворов и их свойства 79
1.3.1. Структура воды 79
1.3.2. Структура водных растворов электролитов 85
1.3.3. Некоторые свойства растворов электролитов и методы их исследования 91
Глава 2. Методика эксперимента 98
2.1. Объекты исследования 98
2.2. Приготовление растворов 98
2.3. Исследование физико-химических свойств растворов 98
2.4. Приготовление дисперсной фазы 99
2.4.1. Приготовление водных дисперсий фуллерена С6о 99
2.4.2. Получение коллоидного графита и бисульфата графита 99
2.5. Подготовка поверхности электродов 100
2.6. Электроосаждение металлов и сплавов 100
2.7. Электроосаждение композиционных покрытий 101
2.8. Анодное растворение покрытий 102
2.9. Электрохимические методы исследования 103
2.9.1. Потенциодинамический метод 103
2.9.2. Потенциостатический метод 104
2.9.3. Гальваностатический метод 105
2.10. Микроструктурные исследования 106
2.10. Г. Вторично-ионная масс-спектрометрия 106
2.10.2. Рентгенофазовый анализ 107
2.11. Исследование физико-механических и коррозионных свойств покрытий 108
2.11.1. Определение микротвердости - 108
2.11.1. Измерение коэффициента трения покрытий 108
2.11.3. Измерение шероховатости поверхности 109
2.11.4. Методика коррозионных испытаний 109
2.12. Статистическая обработка экспериментальных данных 109
Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni2+, Fe2+ и Cu2+ 111
3.1. Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (П) 112
3.2. Термодинамические характеристики активации вязкого течения водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (II) 122
3.3. Физико-химические и термодинамические свойства электролитов состава NiCl2 + FeCl2 + Н20 128
3.4; Физико-химические и термодинамические свойства водных растворов CuSC>4 134
3.5. Математическое моделирование вязкого течения одно- и двухкомпонентных водных растворов (NiS04, NiCl2, FeCl2, NiCl2 + FeCl2) 141
Глава 4. Электроосаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди 144
4.1. Композиционные электрохимические покрытия никель — фуллерен Сбо 144
4.1.1. Получение водных дисперсий фуллерена С6о 145
4.1.2. Электроосаждение композиционных покрытий никель — фуллерен Сбо 152
4.1.3. Структура и свойства композиционных покрытий никель - фуллерен Сбо 157
4.2. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий медь - фуллерен С6о 167
4.3. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель - коллоидный графит 172
4.4. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель - бисульфат графита 179
4.5. Электроосаждение сплава железо — никель и композиционных покрытий железо - никель — фуллерен Сбо 185
4.5.1. Кинетические закономерности электролитического осаждения сплава железо-никель во взаимосвязи со структурными превращениями в электролитах 185
4.5.2. Микроструктурные исследования осадков сплава железо-никель 189
4.5.3. Физико-механические и физико-химические свойства сплава железо-никель 192
4.5.4. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий железо - никель — фуллерен СбО 198
Глава 5. Анодное растворение электролитических сплавов в нестационарных условиях 204
5.1. Анодное растворение сплава железо - никель 206
5.2. Анодное растворение сплава медь — никель 215
Выводы 221
Список использованной литературы 225
Приложения 269
- Формирование, реорганизация и разрушение неравновесного поверхностного слоя при СР сплава
- Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (П)
- Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель - коллоидный графит
- Анодное растворение сплава медь — никель
Введение к работе
Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и поиск путей управления их свойствами является важной научно-технической задачей.
Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен Сбо- Молекулы фуллеренові имеют замкнутую к-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохимические свойства. Однако, целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.
Другие углеродные материалы также представляют существенный интерес в качестве дисперсной фазы КЭП. Среди них выделяются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами, в частности с H2SO4 (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза коллоидного графита и бисульфата графита, позволяющие полу-
чать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет значительно улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.
Описание кинетики электродных процессов при осаждении металлов, сплавов и КЭП невозможно без детальной информации о строении растворов электролитов. В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы взаимодействия между растворителем и растворенными веществами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и гидратацией. Изучение физико-химических и термодинамических свойств концентрированных растворов позволяет определить оптимальные составы электролитов для осаждения гальванических покрытий.
Одной из важных характеристик композиционных покрытий является их коррозионная стойкость, которая во многом определяется металлической матрицей. В качестве матрицы КЭП могут быть использованы не только индивидуальные металлы, но и различные сплавы. Поэтому необходимо детально исследовать механизм и кинетику анодных реакций на электроосажденных сплавах. Однако процесс анодного растворения многих электролитических сплавов (в частности, железо-никель и медь-никель), особенно на начальном нестационарном этапе, до настоящего времени остается неизученным.
Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения и свойств осадков, а также изучение структурных превращений в концентрированных растворах электролитов является актуальной научной и прикладной задачей.
Диссертация выполнена в рамках госбюджетных НИР «Синтез производных и изучение свойств фуллерена С6о» (№ госрегистрации 01200602841) 2006 г. и «Исследование релаксационных эффектов на межфазной границе при электрохимическом формировании наноструктурированных материалов на основе железа и оксида алюминия» (№ госрегистрации 01200703461) 2007 г.
8 Целью работы является разработка научных основ создания новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, исследование кинетики их электроосаждения и изучение структурных превращений в концентрированных растворах, содержащих основные компоненты электролитов никелирования и меднения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов для осаждения КЭП на основе никеля, меди и сплава железо-никель;
разработать способ приготовления водных коллоидных дисперсий фуллере-на С6о, не содержащих органических растворителей;
получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном Сбо> исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также антифрикционные и коррозионные свойства данных покрытий;
изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость), получить КЭП железо-никель-фуллерен С6о, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;
получить КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита с использованием дисперсной фазы, синтезированной электрохимическим способом, исследовать кинетику их электроосаждения и свойства данных покрытий (коэффициент трения, коррозионная стойкость);
выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения гальванических сплавов железо-никель и медь-никель в нестационарных условиях.
Научная новизна работы. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлоридных одно- и двухкомпонентных растворах, содержащих
катионы Ni и Fe , а также в сульфатных растворах, содержащих катионы Си2+. Показана возможность формирования полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рас-считаны термодинамические характеристики вязкого течения (AGn , AHn ASn ), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Разработан новый метод получения коллоидных дисперсий фуллерена Сбо в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохро-матический эффект при добавлении растворов фуллерена Сбо в толуоле или хлорбензоле к смеси вода - ацетон. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена Сбо на основе никеля^ меди и сплава железо-никель, а также исследованы кинетические параметры их электроосаждения. Получены КЭП на основе никеля, модифицированные коллоидным графитом и бисульфатом графита, определены кинетические параметры процесса осаждения данных. КЭП; Для получения КЭП впервые использованы коллоидный графит и бисульфат графита, синтезированные электрохимическим способом. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванические сплавы железо-никель и медь-никель растворяются селективно, с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изученных сплавов (коэффициенты диффузии электроотрицательного металла в твердой фазе, толщина поверхностного слоя, обогащенного электроположительным компонентом).
Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП никель— фуллерен С6о, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь-фуллерен С6о с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Показано, что покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых из-
10 носостойких и коррозионно-стойких покрытий. Установлено, что включение частиц фуллерена Сбо в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены КЭП никель-коллоидный графит и никель-бисульфат графита, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены данные по физико-химическим свойствам железо- и никельсодержащих хлорид-ных, а также никельсодержащих и медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Сконструированные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость концентрированных водных растворов NiSC>4, NiCl2, FeCb и NiCk+FeCk. Выявлен механизм коррозионного разрушения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных средах.
Формирование, реорганизация и разрушение неравновесного поверхностного слоя при СР сплава
Переход компонента А из сплава в раствор всегда сопровождается ростом неравновесности поверхностного слоя, что способствует переводу электропо ложительного компонента в метастабильное состояние [111]. Появление нерав новесного поверхностного слоя, обогащенного более стабильным в условиях растворения компонентом В, является характерным признаком СР сплава, представляющего собой твердый раствор или интерметаллид [85, 87, 111-113]. Данный слой образуется сразу же после погружения сплава в раствор электро лита и сохраняется при дальнейшем растворении, определяя его электрохими ческие и коррозионные свойства [114, 115]. В поверхностном слое существен ны эффекты, обусловленные диффузионными скачками атомов в условиях вы сокой дефектности кристаллической решетки [116, 117]. В качестве дефектов выступают неравновесные вакансии, и, прежде всего бивакансии, поскольку подвижность бивакансии при комнатной температуре много выше, чем вакансий. В ряде случаев массоперенос может осуществляться и по другим дефектам структуры, в частности, по границам зерен [118]. Энергия активации диффузии по границам зерен заметно меньше, чем по вакансиям, и сопоставима с энергией активации бивакансионного переноса [119]. Концентрация вакансий, основным источником которых служит растворение электроотрицательного компонента, значительно превышает термодинамически равновесную, что ведет к изменению энергетического состояния атомов, как на поверхности, так и внутри поверхностного слоя [99, 120]. Неравновесность поверхностного слоя отражается на кинетике СР сплава. Примерами могут служить растворение А в активном состоянии из сплава при потенциалах, превышающих потенциал пассивации чистого компонента А0 [87]; растворение из сплава В при потенциалах более отрицательных, чем это предсказывается равновесной Е, рН - диаграммой для металла В0 [121]; повышение на несколько порядков подвижности атомов компонентов в поверхностном слое сплава при СР по сравнению со значением, найденным экстраполяцией из области высоких температур [122-125]. Эти явления в рамках равновесной термодинамики объяснить не удается. В то же время, согласно термодинамике неравновесных процессов [126], превращения компонента В, связанные с увеличением его химического потенциала, будут возможны лишь тогда, когда они сопряжены с процессом, текущим со значительной убылью свободной энергии. Подобным процессом является протекающая одновременно ионизация электроотрицательного компонента [127-129]. Естественно предположить, что существует взаимосвязь между этими электродными реакциями, приводящая к переносу свободной энергии от реакции ионизации А к реакции ионизации В или другому процессу, связанному с компонентом В. Производство энтропии при СР обусловлено электрохимическими реакциями окисления компонентов, переносом ионов и вакансий между поверхностью и прилегающими слоями сплава и раствора, а также квазихимическими реакциями гибели вакансий на стоках. Движущими силами этих процессов являются градиенты соответствующих химических потенциалов и химическое сродство процессов окисления компонентов. Если при СР из-за высоких токов обмена по компонентам сплава сохраняется равновесие стадий разряда-ионизации, то парциальные электродные потенциалы остаются квазиравновесными. Однако они будут зависеть от степени отклонения вакансионной подсистемы от равновесия. В результате парциальный электродный потенциал компонента А облагораживается, а В снижается.
При СР сплавов не выполняется принцип независимого протекания электродных реакций, т.к. они являются термодинамически и химически сопряженными [130]. Агентами сопряжения выступают вакансии или адатомы [109]. Лишь при большой скорости исчезновения вакансий ионизация компонентов А и В протекает независимо друг от друга. Реализуется это, вероятно, только в первый момент взаимодействия сплава с агрессивной средой. Пока протяженная диффузионная зона в сплаве не сформирована, концентрации А на поверхности и в объеме сплава отличаются вследствие заторможенности гетерогенных процессов анодной декристаллизации [131, 132]. Стационарное состояние неравновесного поверхностного слоя достигается при равенстве производства энтропии в системе и ее потока в окружающую среду. При сильной поляризации сплава, т.е. при росте внешнего воздействия на неравновесный поверхностный слой, возникают необратимые процессы, приводящие к нарушению стационарного состояния. Примером такого нарушения является образование собственной фазы В0 в результате фазовых превращений. Следствием фазовых превращений электроположительного компонента является потеря морфологической стабильности (развитие) поверхности и облегчение анодного процесса. Условием развития поверхности является достижение соответствующего критического потенциала Екр и критического времени Ткр [110, 133] для чего необходимо, чтобы растворилось определенное критическое количество компонента А. Если В стабилен, то количество растворившегося электроотрицательного компонента удобно характеризовать критическим зарядом QKV, проходящим через границу сплав/раствор. Критический заряд, с некоторым приближением, инвариантен к природе сплава [134]. Это подтверждает предположение [127], что QKP является своеобразным термодинамическим параметром состояния поверхностного слоя, не имеющим аналогов в равновесной термодинамике твердых растворов. Данный параметр, отражающий специфику растворения А, В — сплава как открытой системы и характеризующий ее отклонение от равновесия, есть дополнительная степень свободы, благодаря которой становится возможным в условиях ЄР компонента А самопроизвольный распад твердого раствора с выделением фазы В0. Вероятен следующий механизм развития поверхности А,В — сплава: пока Е Екр, a Q QKP, распада твердого раствора не происходит и поверхность его в ходе СР не меняется. С превышением критических параметров, после образования зародышей В; растворение компонента А осуществляется на свободных участках, процесс СР локализуется. Разрастание островков В0 происходит путем поверхностной диффузии адатомов В; а подвод А из глубины сплава: к поверхности путем объемной диффузии. Вытравливание компонента А из областей, расположенных под островками В; приводит к формированию сети коррозионных каналов что способствует растрескиванию поверхностного слоя. Существенным фактором, нарушающим стабильность поверхностного слоя, являются механические напряжения, которые активируют растрескивание твердых фаз через изменение их энергетического состояния, выход на поверхность полос скольжения, микронадрывы поверхностных пленок [135].
Физико-химические свойства водных растворов сульфата никеля и хлоридов никеля и железа (П)
Однако частица не может непосредственно приблизиться к поверхности электрода из-за наличия двойных электрических слоев на поверхности электрода и частицы. При получении КЭП чаще всего приходится иметь дело с системами, заряды двойных слоев которых отличаются не только по величине, но и по знаку. В случае, когда одна из поверхностей несет большой заряд (электрод), а другая — малый (частица), прилипание возможно даже при одноименных зарядах. Однако силы взаимодействия в таких системах резко уменьшаются при повышении концентрации электролита. Значительно большие эффекты притяжения наблюдаются при разноименно заряженных поверхностях. Частицы, имеющие противоположные заряды могут выступать в роли поливалентных противоионов. Имея большой электростатический заряд, данные частицы прочно удерживаются на поверхности электрода. Количество прилипших частиц зависит от числа элементарных зарядов на поверхности электрода и частицы.
Молекулярные силы притяжения для близких расстояний (около 100 А), по данным работы- [171], равны -2-(10 - 10 ) дин-см . Знак минус указывает на увеличение притяжения при сближении поверхностей.
Наименее изученной составляющей расклинивающего давления является структурная составляющая, связанная с изменением свободной энергии системы при сближении или деформировании граничных слоев жидкости, свойства которых отличаются от объемных. Порядок величины структурной составляющей сопоставим с величиной молекулярных и электростатических сил, и даже может существенно их превосходить. Это имеет место, например, в случае кварца, для которого поведение граничных слоев воды целиком определяется структурной составляющей расклинивающего давления.
При электроосаждении металлов возникает ещё сила осмотического давления, прижимающая частицу к электроду. Осмотическое давление оказывает существенное влияние на зарастание дисперсной фазы электролитическим осадком, особенно в тех случаях, когда не наблюдается прилипания частиц к поверхности электрода (например, алмаза к поверхности меди [171]). Осмотические силы проявляются в наибольшей степени, когда толщина диффузионного слоя соизмерима с размером частиц, т.к. только в этом случае градиент концентрации максимален.
Заращивание металлом катодной поверхности обусловлено силами адсорбции (адгезии) дисперсной фазы к этой поверхности [167]. В условиях равновесия наблюдается "слабая" адсорбция между катодом и дисперсными частицами. "Сильная" адсорбция рассматривается как вторая стадия процесса образования КЭП, она является необратимой и специфической. Электрохимическая природа "сильной" адсорбции проявляется в зависимости от состава КЭП и плотности тока. Все рассмотренные выше силы действуют уже на некотором расстоянии от катодной поверхности ( 1 мкм). Помимо этих сил следует еще учитывать силы прямого химического взаимодействия активных ионов на поверхности дисперсных частиц с поверхностью электрода (хемосорбция). Адсорбируемые на дисперсных частицах компоненты электролита участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию частиц к поверхности электрода. На катодной поверхности происходит своего рода "стекание" адсорбированных компонентов-участников катодного процесса с поверхности адгезированных частиц.
Таким образом, вторая стадия процесса — механический захват и адсорбция ("слабая" или "сильная") дисперсной фазы на электрокристаллизуемой поверхности или вблизи неё определяется условиями электролиза и природой компонентов электролита. Однако, данный механизм может быть нарушен, если поверхность металла положительно заряжена относительно раствора, как например, в сульфатном электролите меднения или в комплексных электролитах осаждения благородных металлов. В данных системах вторая стадия процесса не реализуется. Возможно также торможение процесса перемещения и захвата дисперсной фазы поверхностью катода, например, под влиянием специфической катодной пленки, возникающей в процессе хромирования или проницаемой для дисперсной фазы в случае образования при никелировании коллоидных растворов оснований и других веществ.
Известны некоторые стимуляторы образования КЭП: этилендиамин, поли-этиленполиамин, трилон Б и другие, которые являются компонентами комплексных электролитов. Вещества-стимуляторы адсорбируются на электродной поверхности и на частицах дисперсной фазы. Адсорбция комплексов на дисперсных частицах вызывает изменение дзета-потенциала, соответствующее электростатическому вкладу в адгезию частиц с катодом. Одинаковый заряд поверхности катода и частиц не препятствует образованию КЭП, что объясняется сближением состава и свойств их поверхностных слоев, приводящим к возрастанию сил гидрофобного взаимодействия. Частицы, удерживаемые на катоде, инициируют зародышеобразование в местах контакта с его поверхностью, что стимулирует заращивание данных частиц металлом. Это третья и последняя стадия процесса образования КЭП.
Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель - коллоидный графит
Электролитические хромовые покрытия используются для придания декоративного вида изделиям, для повышения твердости и износостойкости металлических поверхностей, а также для восстановления изношенных деталей. В последних двух случаях, как правило, приходится наносить толстые слои хрома. Однако это сопряжено с трудностями как экономическими (высокая стоимость), так и технологическими (низкий выход по току хрома). Одним из способов снижения толщины хромовых покрытий при улучшении их физико-механических свойств является получение КЭП.
Значительное число публикаций посвящено совместному осаждению хрома с частицами УДА. Согласно данным авторов [215], выход по току хрома в присутствии УДА снижается как в стандартном, так и в саморегулирующемся электролитах хромирования. В осадки включается лишь 0.01 - 0.03% дисперсных частиц. Микротвердость КЭП хром — УДА уменьшается по сравнению с чистыми хромовыми покрытиями с 1023 кг-мм 2 до 924 кг-мм 2 (стандартный электролит) и с 987 кг-мм до 969 кг-мм (саморегулирующийся электролит). Однако, последующие исследования, как российские, так и зарубежные, свидетельствуют об обратном. В работе [176] показано, что при получении КЭП хром - УДА из электролита состава, г-л 1: СгОз 250; H2S04 2.5; УДА 2-20 микротвердость покрытий значительно возрастает, а коэффициенты трения и износ уменьшаются (табл. 1.4). Содержание УДА в покрытии составляет 0.3 -1.0 мае. %. По результаты экспериментов, проведенных авторами [216], выявлено, что наиболее высокая износостойкость хромовых КЭП достигается, когда содержание УДА в электролитах на основе Cr(VI) составляет 15-20 г-л- . Повышение концентрации УДА до 50 г-л"] не сказывается на этом показателе. Покрытие, полученное без добавки УДА, за 20 часов истирания теряет 15% от своей массы, а КЭП хром — УДА только 2 — 3% массы.
Сравнительные исследования [217] по осаждению хромовых покрытий с частицами УДА показали, что лучшей износостойкостью обладают КЭП, полученные при 60 С из электролита, содержащего метансульфоновую кислоту. Потеря массы образцов хром — УДА после истирания на абразивном диске (3000 оборотов) составляет 0.83 — 0.85 мг, тогда как покрытия без УДА теряют в массе 1.10-1.65 мг, в зависимости от состава электролита.
Наиболее высокой микротвердости осадки хром — алмазных КЭП достигают при введении в стандартный электролит хромирования смесевой добавки — УДА и алмазного порошка АСМ [175].
Авторы [218-219] исследовали структуру и физико-механические свойства КЭП хром - УДА, осажденных из электролитов на основе Сг(Ш). При введении частиц УДА в электролит хромирования в концентрации 20 г-л 1 микротвер-дость покрытий возрастает от 1000 кг-мм (чистый хром) до 1365 кг-мм (КЭП). Увеличение содержания УДА в растворе до 30 г-л приводит к снижению микротвердости до 940 кг-мм 2, что, вероятно, связано с возрастанием хрупкости покрытий при включении большего числа дисперсных частиц. Оптимальное содержание дисперсной фазы в КЭП хром — УДА, при котором наблюдается максимум микротвердости и минимум микрохрупкости осадков [219]; составляет 10.5 об. % (5:6 мае. %) УДА. Оптимальная концентрация УДА в электролитах на основе Сг(Ш) - 17 г-л !.
Для покрытий хром — УДА характерно включение большого числа дисперсных частиц различного размера, которые равномерно распределены в металлической матрице. Известно [220], что частицы УДА склонны к образованию агрегатов микронных размеров. Согласно данным [218] средний радиус алмазных агрегатов в электролитах хромирования составляет 4530 нм, а в композиционных покрытиях только 204 нм. Предполагают [218], что в приэлектродном слое происходит дезагрегация частиц УДА и включение в КЭП более мелких образований.
Для снижения себестоимости хром - алмазных покрытий авторы [221] предлагают в качестве дисперсной фазы использовать первичный продукт получения наноалмазов - алмазную шихту (АШ), которая может содержать до 75% УДА. Введение добавки АШ в стандартный электролит хромирования практически не влияет на поляризуемость и перенапряжение выделения водорода. Выход хрома по току в присутствии АШ возрастает незначительно (на 3%). Несколько увеличиваются электропроводность и рассеивающая способность электролита. Микротвердость КЭП с дисперсной фазой АЛ1 возрастает на 15 — 20%, а износостойкость в 2 — 2.5 раза по сравнению с чистыми хромовыми покрытиями. Оптимальная концентрация АШ в электролите составляет 5 г-л- \ Дальнейшее повышение концентрации мало влияет на микротвердость и приводит к увеличению износа покрытий.
Композиционные покрытия хром — графит могут быть использованы в изделиях, работающих в условиях сухого трения [222]. Согласно данным [219] самосмазывающиеся КЭП хром - графит можно получить при содержании графита в растворе хромирования до 4 г-л . При концентрациях графита более 4 г-л J КЭП характеризуются высокой шероховатость, а при концентрации 8 г-л 1 поверхность осадков покрывается черными пятнами. Покрытия с матрицей из сплава хром — молибден с дисперсной фазой графита превосходят чистый хром по износостойкости более чем вдвое, а по коррозионной) устойчивости — в шестьраз [223]. Хорошей коррозионной стойкостью.также обладают КЭП хром — графит - фосфор, которые могут осаждаться из электролитов как на основе Cr(VI), так и на основе Сг(Ш) [222].
Анодное растворение сплава медь — никель
Вода обладает рядом особенностей, определяемых ее структурой. Свойства воды существенно отличаются от свойств других жидкостей. Жидкая вода является более плотной по сравнению с твердой фазой — льдом, хотя для подавляющего большинства жидкостей при переходе в твердое состояние наблюдается увеличение плотности. Другой аномальной особенностью является максимальная плотность воды при 3,98 С, при этом повышение давления сдвигает максимум плотности в низкотемпературную область. Можно отметить еще ряд аномальных свойств воды. Например, в области стандартных термодинамических условий повышение температуры приводит к увеличению скорости распространения ультразвука, повышению теплопроводности и падению изотермической сжимаемости, что не характерно для других растворителей [249 -251]. Несмотря на многочисленные исследования, структура воды и водных растворов остается предметом дискуссий и в наши дни. Не претендуя на всеох-ватность, рассмотрим основные структурные модели и теории, касающиеся строения воды и растворов электролитов, по мере их появления.
Существование различных аномалий объясняется тем, что вода является-жидкостью с ажурным каркасом, содержащим значительное количество пустот. Молекулы Н20 склонны к образованию водородных связей. В структурах всех известных кристаллических льдов каждая молекула воды образует с соседними молекулами четыре водородные связи, направленные к вершинам правильного или немного искаженного тетраэдра [252]. Почти во всех случаях молекула Н20 сохраняет свою целостность, в двух из четырех водородных связей являясь донором, а в двух других — акцептором атома водорода. Пространственная сетка водородных связей обусловливает сравнительно большой свободный объем, т.к. пространственное направление связей создает условия для этого [253, 254]. Однако, энергия водородной связи невелика - около 20 кДж/моль [255, 256], поэтому в жидкой воде связи во времени неустойчивы, и молекулы постоянно расходятся и образуют новые комбинации. Жидкая вода, имея квазикристаллическое строение, характеризуется крайне высоким ближним порядком в размещении частиц, даже по сравнению с жидкостями, имеющими более прочные межмолекулярные связи [257]. Такая особенность может быть объяснена тем, что пустоты в структуре льда при плавлении заполняются молекулами воды, а трансляционное движение не приводит к серьезным разрушениям каркаса. Процесс таких изменений связан с появлением энергетически неравнозначных молекул, одни из которых сохраняют водородные связи, другие свободны от них. Подобный взгляд на структуру воды дает возможность объяснить многие ее свойства и согласовать теоретические представления с экспериментальными данными. Первыми на возможность такого подхода указали Бернал и Фаулер [258], предложившие механизм пространственной тетраэдрической конфигурации молекул воды и постулировавшие следующие правила: 1) около каждого атома О находится только два атома Н, которые связаны с этим атомом кова-лентными связями; 2) на каждой водородной связи размещается только один атом водорода. При нарушении первого из этих правил возникают ионные дефекты (когда вместо молекул Н20 образуются ионы НэО+ и ОН"), а при нарушении второго - дефекты Бьеррума (когда на месте водородной связи расположены два атома водорода или же атом Н отсутствует). По мнению Бернала и Фаулера в жидкой воде существует три различных типа координации ее молекул. Вода I преобладает ниже 4 С и имеет структуру, напоминающую искаженную решетку льда-тридимита с тетраэдрической координацией молекул. Вода II преимущественно встречается в интервале температур 4 - 200 С и также характеризуется четверной координацией молекул и имеет тетраэдрическую структуру типа кварца. При температурах 200 — 340 С появляется вода III, содержащая плотную упаковку молекул, возникшую в результате разрушения направленных связей. Все три формы находятся в равновесии, и преобладание одной из них зависит от внешних условий. В дальнейшем наличие в воде квар-цеподобной структуры не подтвердилось. При температурах выше 4 С сохраняется структура льда-тридимита, которая начинает интенсивно размываться тепловым движением молекул [257]. Тем не менее, тетраэдрическая модель была принята большинством исследователей, начался переход к более глубокому изучению найденной структуры. О.Я. Самойлов [259] выдвинул идею заполнения пустот свободными молекулами воды (не имеющими водородных связей или сохранившими лишь некоторую их часть) в ажурном каркасе жидкой воды. Идея заполнения пустот предполагает, что молекулы, оставившие свои места в узлах трехмерного каркаса, сравнительно равномерно размещаются в льдопо-добной структуре и не образует участков, обладающих существенно различной плотностью. Повышение температуры разрушает водный каркас и увеличивает число молекул в пустотах, а также устраняет разницу между каркасными и пустотными молекулами. Разрушающее влияние на структуру воды оказывают также большие концентрации электролитов в водных растворах. Введенное Самойловым представление о трансляционном движении молекул по пустотам в льдоподобной структуре фактически является обоснованием второй (плотно-упакованной) структуры.
Наряду с развитием представлений о двухструктурном состоянии воды Лен-нард-Джонсом и Поплом [260] была предложена модель, в которой делалась попытка представить воду как структуру, содержащую изогнутые водородные связи. Изгиб связей появляется в молекулах льда около точки плавления и приводит к исчезновению дальнего порядка, т.е. к плавлению. Однако каркас из водородных связей продолжает существовать во всем объеме жидкости. Достоинство данной теории состоит в том, что в ней впервые учтена гибкость водородных связей, однако ее нельзя признать удовлетворительной, поскольку она не принимает во внимание трансляционные перемещения молекул. Трансляционные движения молекул воды, безусловно, сопровождаются разрывом водородных связей, хотя вследствие гибкости этих связей рвутся не все из них.
