Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Композиционные электрохимические покрытия 7
1.1.1. Механизм и кинетика образования композиционных электрохимических покрытий 7
1.1.2. Формирование структуры и свойств композиционных электрохимических покрытий 12
1.1.3. КЭП на основе никеля 17
1.1.4. КЭП на основе хрома 24
1.1.5. КЭП на основе меди 2 8
1.1.6. Другие виды КЭП 30
1.2. Структура воды, водных растворов и их свойства 35
1.2.1. Структура воды 3 5
1.2.2. Структура водных растворов электролитов 43
1.2.3. Некоторые свойства растворов электролитов и методы их исследования 49
2. Методика эксперимента 56
2.1. Объекты исследования 56
2.2. Приготовление растворов 56
2.3. Исследование физико-химических свойств растворов 56
2.4. Приготовление водных дисперсий фуллерена Сбо 57
2.5. Подготовка поверхности электродов 57
2.6. Электроосаждение композиционных покрытий 58
2.7. Электрохимические методы исследования 59
2.7.1. Потенциодинамический метод 59
2.7.2. Потенциостатический метод 59
2.7.3. Гальваностатический метод 60
2.8. Микроструктурные исследования 60
2.9. Исследование физико-механических и коррозионных свойств покрытий 61
2.9.1.. Измерение шероховатости поверхности 61
2.9.2. Измерение коэффициента трения покрытий 62
2.9.3. Методика коррозионных испытаний 62
2.10. Статистическая обработка экспериментальных данных 62
3. Композиционные электрохимические покрытия никель-фуллерен С6о 64
3.1. Получение водных дисперсий фуллерена С60 65
3.2. Электроосаждение композиционных покрытий никель-фуллерен Сбо 72
3.3. Структура и свойства композиционных покрытий никель — фуллерен С6о 77
4. Композиционные электрохимические покрытия медь-фуллерен Сбо 87
4.1. Физико-химические и термодинамические свойства водных растворов сульфата меди 88
4.2. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий медь-фуллерен Сбо 99
5. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий железо-никель-фуллерен Сбо 104
Выводы 109
- Структура воды, водных растворов и их свойства
- Электроосаждение композиционных покрытий
- Электроосаждение композиционных покрытий никель-фуллерен Сбо
- Электроосаждение и свойства композиционных покрытий медь-фуллерен Сбо
Введение к работе
Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений функциональной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Кинетика образования КЭП включает следующие стадии: доставку частиц к катоду, удерживание их у поверхности катода и заращивание частиц осаждающимся металлом. Варьируя условия электроосаждения можно обеспечить такой микрорельеф поверхности, когда на ней удерживаются частицы определенного размера.
Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и изучение их свойств является важной научно-технической задачей.
Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. В качестве дисперсной фазы в электролиты вводят твердые частицы, размеры которых, как правило, не превышают 3-5 мкм, но в отдельных случаях составляют несколько десятков микрометров. В последнее время все более активно исследуются композиционные покрытия, модифицированные наноразмерными частицами.
Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен Сбо- Молекулы фуллеренов имеют замкнутую 7г-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохимические свойства. Однако, целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных
частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.
Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения, а также структуры и свойств осадков является актуальной научной и прикладной задачей.
Целью работы является создание новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами и исследование кинетики их электроосаждения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать методику приготовления водных коллоидных дисперсий фул-лерена Сбо, не содержащих органических растворителей;
получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном Сбо, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также трибологические и коррозионные свойства данных покрытий;
получить КЭП железо-никель-фуллерен Сбо, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;
изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов сульфата меди, моделирующих электролиты осаждения КЭП на основе меди;
Научная новизна работы. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена Сбо на основе никеля, меди и сплава железо-никель. Исследованы кинетические параметры электроосаждения данных композиционных покрытий. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных растворах, содержащих катионы Си2+. Показана возможность формирования полиионной структуры в концентрированных растворах. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (AGn , АНЛ ASn*), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых рас-
6 творах. Разработан новый метод получения устойчивых коллоидных дисперсий фуллерена Сбо в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохроматический эффект при добавлении растворов фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле к смеси вода - ацетон.
Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП ни-кель-фуллерен Сбо, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь-фуллерен Сбо с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Установлено, что включение частиц фуллерена Сбо в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены данные по физико-химическим свойствам медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры.
Структура воды, водных растворов и их свойства
Вода обладает рядом особенностей, определяемых ее структурой. Свойства воды существенно отличаются от свойств других жидкостей. Жидкая вода является более плотной по сравнению с твердой фазой - льдом, хотя для подавляющего большинства жидкостей при переходе в твердое состояние наблюдается увеличение плотности. Другой аномальной особенностью является максимальная плотность воды при 3,98 С, при этом повышение давления сдвигает максимум плотности в низкотемпературную область. Можно отметить еще ряд аномальных свойств воды. Например, в области стандартных термодинамических условий повышение температуры приводит к увеличению скорости распространения ультразвука, повышению теплопроводности и падению изотермической сжимаемости, что не характерно для других растворителей [88 - 90]. Несмотря на многочисленные исследования, структура воды и водных растворов остается предметом дискуссий и в наши дни. Не претендуя на всеохват-ность, рассмотрим основные структурные модели и теории, касающиеся строения воды и растворов электролитов, по мере их появления. Существование различных аномалий объясняется тем, что вода является жидкостью с ажурным каркасом, содержащим значительное количество пустот. Молекулы Н20 склонны к образованию водородных связей. В структурах всех известных кристаллических льдов каждая молекула воды образует с соседними молекулами четыре водородные связи, направленные к вершинам правильного или немного искаженного тетраэдра [91]. Почти во всех случаях молекула Н20 сохраняет свою целостность, в двух из четырех водородных связей являясь донором, а в двух других - акцептором атома водорода. Пространственная сетка водородных связей обусловливает сравнительно большой свободный объем, т.к. пространственное направление связей создает условия для этого [92, 93]. Однако, энергия водородной связи невелика - около 20 кДж/моль [94, 95], поэтому в жидкой воде связи во времени неустойчивы, и молекулы постоянно расходятся и образуют новые комбинации.
Жидкая вода, имея квазикристаллическое строение, характеризуется крайне высоким ближним порядком в размещении частиц, даже по сравнению с жидкостями, имеющими более прочные межмолекулярные связи [96]. Такая особенность может быть объяснена тем, что пустоты в структуре льда при плавлении заполняются молекулами воды, а трансляционное движение не приводит к серьезным разрушениям каркаса. Процесс таких изменений связан с появлением энергетически неравнозначных молекул, одни из которых сохраняют водородные связи, другие свободны от них. Подобный взгляд на структуру воды дает возможность объяснить многие ее свойства и согласовать теоретические представления с экспериментальными данными. Первыми на возможность такого подхода указали Бернал и Фаулер [97], предложившие механизм пространственной тетраэдрической конфигурации молекул воды и постулировавшие следующие правила: 1) около каждого атома О находится только два атома Н, которые связаны с этим атомом кова-лентными связями; 2) на каждой водородной связи размещается только один атом водорода. При нарушении первого из этих правил возникают ионные дефекты (когда вместо молекул Н20 образуются ионы НэО+ и ОПТ), а при нарушении второго - дефекты Бьеррума (когда на месте водородной связи расположены два атома водорода или же атом Н отсутствует). По мнению Бернала и Фаулера в жидкой воде существует три различных типа координации ее молекул. Вода I преобладает ниже 4 С и имеет структуру, напоминающую искаженную решетку льда-тридимита с тетраэдрической координацией молекул. Вода II преимущественно встречается в интервале температур 4 - 200 С и также характеризуется четверной координацией молекул и имеет тетраэдрическую структуру типа кварца. При температурах 200 - 340 С появляется вода III, содержащая плотную упаковку молекул, возникшую в результате разрушения направленных связей. Все три формы находятся в равновесии, и преобладание одной из них зависит от внешних условий. В дальнейшем наличие в воде квар-цеподобной структуры не подтвердилось. При температурах выше 4 С сохра- няется структура льда-тридимита, которая начинает интенсивно размываться тепловым движением молекул [96]. Тем не менее, тетраэдрическая модель была принята большинством исследователей, начался переход к более глубокому изучению найденной структуры. О.Я. Самойлов [98] выдвинул идею заполнения пустот свободными молекулами воды (не имеющими водородных связей или сохранившими лишь некоторую их часть) в ажурном каркасе жидкой воды. Идея заполнения пустот предполагает, что молекулы, оставившие свои места в узлах трехмерного каркаса, сравнительно равномерно размещаются в льдопо-добной структуре и не образует участков, обладающих существенно различной плотностью. Повышение температуры разрушает водный каркас и увеличивает число молекул в пустотах, а также устраняет разницу между каркасными и пустотными молекулами. Разрушающее влияние на структуру воды оказывают также большие концентрации электролитов в водных растворах. Введенное Самойловым представление о трансляционном движении молекул по пустотам в льдоподобной структуре фактически является обоснованием второй (плотно-упакованной) структуры. Наряду с развитием представлений о двухструктурном состоянии воды Лен-нард-Джонсом и Поплом [99] была предложена модель, в которой делалась попытка представить воду как структуру, содержащую изогнутые водородные связи.
Изгиб связей появляется в молекулах льда около точки плавления и приводит к исчезновению дальнего порядка, т.е. к плавлению. Однако каркас из водородных связей продолжает существовать во всем объеме жидкости. Достоинство данной теории состоит в том, что в ней впервые учтена гибкость водородных связей, однако ее нельзя признать удовлетворительной, поскольку она не принимает во внимание трансляционные перемещения молекул. Трансляционные движения молекул воды, безусловно, сопровождаются разрывом водородных связей, хотя вследствие гибкости этих связей рвутся не все из них. Тенденция одной молекулы воды связываться с другими приводит к возникновению ассоциатов: колец, цепей и более сложных агрегатов. Процесс ассо- циации молекул Н20 с образованием водородных связей можно описать следующей реакцией: где 1 = 1,2,..., оо; К(Т) - константа равновесия процесса ассоциации при температуре Т. Образование водородных связей - экзотермический процесс, поэтому константа равновесия процесса ассоциации уменьшается с повышением температуры. Ряд исследователей попытались объяснить аномальные свойства воды на основании явления ассоциации. Теория, разработанная Эйкеном [100], предполагала, что вода, содержащая агрегаты из ассоциированных молекул Н20, имеет больший мольный объем, чем нормальная (неассоциированная) вода, причем мольный объем воды должен быть равен мольному объему льда. Этим Эйкен объясняет наличие льдоподобных образований (ассоциатов) в жидкой воде, которые "плавают" среди мономерных молекул. Эти ассоциаты состоят из восьми молекул НгО. Только такие образования дают необходимое увеличение объема для льда. Из вычислений мольной теплоемкости воды был сделан вывод, что вода представляет собой не только смесь из частиц НгО и (Н20)8, но содержит также ассоциаты (Н20)2 и (Н20)4. Исследования структуры ассоциатов молекул воды получили дальнейшее развитие. В частности, СВ. Зениным и Б.В. Тягловым [101] предложена модель додекаэдрического тетраэдра ассоциатов молекул воды, построенная по принципу максимальной гидрофобности. На основании исследования температурных зависимостей показателя преломления водных растворов они установили наличие устойчивого ассоциата (Н20)57, представляющего собой тетраэдр из четырех додекаэдров. Модель термодинамически устойчивого ассоциата воды предусматривает отсутствие полного развертывания глобулы.
Электроосаждение композиционных покрытий
Составы электролитов и диапазон плотностей тока осаждения КЭП на основе никеля и меди приведены в таблице 2.1. Осаждение проводилось при комнатной температуре. Толщина осадков составляла 40 мкм. Для повышения в композиционных покрытиях содержания частиц дисперсной фазы катод располагали под углом 45 к аноду. Осаждение чистых никелевых и медных покрытий осуществлялось из приведенных электролитов без дисперсной фазы. Контроль качества покрытий осуществлялся визуально. Адгезию полученных осадков оценивали путем нанесения сетки царапин (ГОСТ 9.302-79). Электрохимические исследования проводили на импульсном потенциостате P-30S и потенциостате П-5848. В последнем случае для регистрации тока и потенциала во времени использовали контрольный самопишущий потенциометр КСП-4. Механизм и кинетику протекающих на электродах процессов изучали с помощью потенциодинамического, потенциостатического и гальваностатического методов. Потенциалы регистрировали относительно стандартного 1н хлоридсеребряного электрода сравнения (х.с.э.) и пересчитывали по водородной шкале. Потенциодинамический метод позволил определить область устойчивости железоникелевых покрытий к коррозионному воздействию (методика коррозионных испытаний описана в разделе 2.10). Данный метод использован для сравнения коррозионных свойств КЭП на основе никеля с чистым никелевым покрытием. Потенциодинамические кривые (ПДК) снимали в 0,5 М H2SO4. Потенциостатическим методом было исследовано электровыделение КЭП на основе никеля и меди, Потенциостатические кривые (ПСК) осаждения никеля и никелевых КЭП снимали при потенциалах от - 0,65 до - 1,00 В (АЕ = 0,05 В). Катодные ПСК меди и КЭП медь-фуллерен С6о получены при Е = - 0,15 - --0,50 В (ДЕ = 0,05 В). Данные исследования проводились при комнатной температуре. Гальваностатический метод был использован для изучения кинетических закономерностей процессов электроосаждения никеля, меди, сплава железо-никель и КЭП на их основе.
Гальваностатические кривые (ГСК) осаждения никеля, меди и сплава железо-никель на сталь 45 были получены в электролитах указанных выше составов при ik = 1-4 5 А/дм (Ai = 1 А/дм ) и t = 50 С. ГСК осаждения КЭП на основе никеля получали при ik = 1+10 А/дм2 (Ai = 1 А/дм2) и комнатной температуре. По начальным участкам катодных ГСК была рассчитана поляризационная емкость двойного электрического слоя С, Ф/см2 с помо- щью соотношения: Метод вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) представляет собой высокочувствительный масс-спектрометрический анализ вторичных ионов, распыленных с поверхности исследуемого твердого тела под действием пучка первичных ионов с энергией от 1 до 10 кэВ. Анализ образцов методом ВИМС проводили на магнитном масс-спектрометре МИ-1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел, включающей ионную пушку и камеру мишени. Ионная пушка представляет собой высокочастотный плазменный источник положительных ионов рабочего газа (аргона). Принцип действия магнитного масс-спектрометра основан на использовании различия траекторий положительных ионов, движущихся в поперечном магнитном поле и отличающихся по отношению массы к заряду. Вторичные ионы образуются за счет передачи кинетической энергии первичных ионов поверхностным атомам. Образовавшиеся вторичные ионы получают ускорение в электрическом поле и фокусируются в узкий пучок в ионнооптической системе масс-спектрометра. Ионный пучок проходит через ионопровод, помещенный в поперечном однородном магнитном поле, и разлагается на ионные лучи, отличающиеся друг от друга отношением массы ионов к их заряду. Ток вторичных ионов после их разделения усиливается и регистрируется измерительной частью установки. Используемое однородное магнитное поле секторного типа, помимо анализирующего действия, производит фокусировку ионного луча по направлению. Методом ВИМС был определен состав состав КЭП никель-фуллерен Сбо и профиль распределения никеля и углерода по толщине композиционного покрытия, осажденного при ik = 10 А/дм2. Масс-спектры вторичных ионов записывали на светочувствительной бумаге с помощью развертки магнитного поля автоматического потенциометра — индикатора масс. Диапазон исследуемых атомных масс 1-230 а.е.м. Подготовленные образцы устанавливали в держателе мишени. Мишень помещали в рабочую камеру установки, из которой откачивали воздух до получения вакуума на уровне давления 133,3-10 6 Па. Бомбардировка мишени осуществлялась ио-нами аргона с энергией 2 кэВ при і = 1 мА/см , диаметре пучка на образце 1 мм и интенсивности тока 5 мкА. Глубинные профили концентрации никеля по толщине КЭП никель-фуллерен Сбо определяли путем регистрации сигнала вторичных ионов исследуемого вещества как функции времени распыления, что эквивалентно толщине покрытия. При этом принималось, что концентрация вещества пропорциональна интенсивности сигнала вторичных ионов.
Шероховатость Ra поверхности покрытий сплавом железо-никель, а также Rz поверхности медных осадков и КЭП медь-фуллерен Сбо определяли с помощью щупового профилографа-профилометра "Калибр 204" (ГОСТ 19300-86) с электромеханическим преобразователем. Мерой шероховатости являются колебания игольчатого щупа после электронного усиления. Число параллельных опытов-5. Определение коррозионной стойкости покрытий на основе никеля и КЭП никель - фуллерен Сбо проводилось по экспресс-методике путем снятия ПДК в 3% растворе NaCl при скорости развертки потенциала Vp = 10 мВ/сек и скорости движения ленты Ул = 1800 мм/ч. Кривые снимали от бестокового потенциала в анодную сторону до резкого подъема тока. О силе коррозионного разрушения судили по ширине области потенциалов пассивного состояния. 2.10. Статистическая обработка экспериментальных данных Для проверки воспроизводимости экспериментальных данных по плотности, вязкости, микротвердости и шероховатости был проведен расчет критерия Кох- рена. Для каждой серии параллельных опытов рассчитывалось среднее арифметическое значение функции отклика: где j - номер серии; k - число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях. Затем вычислялась оценка дисперсии: Среди всех оценок дисперсий выбирали наибольшую (max sj) и находили ее отношение к сумме всех оценок дисперсий (критерий Кохрена): maxs? Расчетные значения Gp сравнивали с предельно допустимыми значениями критерия Кохрена G. Условие Gp G выполнялось во всех случаях, следовательно, экспериментальные данные воспроизводимы.
Электроосаждение композиционных покрытий никель-фуллерен Сбо
Покрытия с никелевой матрицей получили наибольшее распространение среди КЭП [1 - 5,11]. Для осаждения композиционных покрытий на основе никеля наиболее часто используются сульфатно-хлоридные электролиты [1, 4], поэтому за основу взяли раствор такого типа. Водную дисперсию фуллерена Сбо вводили в электролит перед началом процесса осаждения покрытий. Температурный режим, используемый при осаждении чистых металлических покрытий, приемлем и для процессов получения КЭП. Как правило, с повышением температуры возрастает количество дисперсных частиц, включающихся в осадок. Однако, в случае металлов группы железа такой закономерности не наблюдается. В частности при получении КЭП на основе никеля не происходит существенного изменения содержания частиц в покрытии в интервале температур от 20 до 60 С [1]. Поэтому в качестве рабочей была принята комнатная температура. Перемешивание электролита при осаждении композиционных покрытий применяется для интенсификации процесса. Благодаря перемешиванию в прикатодном слое быстро восполняется убыль разрядившихся ионов металла. Кроме того, это позволяет достичь более высокой плотности тока. Перемешивание увеличивает скорость доставки к электроду частиц дисперсной фазы и поддерживает их во взвешенном состоянии. Осаждение КЭП никель - фулле-рен Сбо проводилось при постоянном перемешивании электролита. -ig k С никелем легко соосаждаются дисперсные частицы различной природы, возможность использования которых для получения КЭП определяется их физико-химическими свойствами. В первую очередь, это размер, форма и способность приобретать положительный заряд. Чем меньше размер и чем больше искажена кристаллическая решетка частиц, тем легче они захватываются неровностями поверхности металла. Приобретая положительный заряд, дисперсные частицы быстрее продвигаются к катоду и легче встраиваются в покрытие. Введение их в электролит существенно влияет на кинетику осаждения металла. По начальным токам осаждения никелевых покрытий и КЭП никель - Сво (рис. 1-4 Приложения) были построены зависимости lg ik - Е (рис. 3.5).
При наличии в электролите никелирования частиц фуллерена поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону. Кривые катодной поляризации показывают, что введение в сульфатно-хлоридный электролит никелирования частиц фуллерена облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем чисто никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий в сравнении с "чистым" никелем (рис. 3.5) указывает на то, что скорость процесса электровосстановления возрастает. Igi/t Известно [1,4], что перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые, которые были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода [6]. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию [11]. Фуллерен Сбо, будучи акцептором электронов, в растворе электролита при пропускании тока должен быть склонен к приобретению отрицательного заряда. Это, в свою очередь, должно способствовать адсорбции на нем катионов никеля, так что в конечном итоге укрупнен- ные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, встраиваются в кристаллическую решетку электролитического осадка. По результатам потенциостатических исследований были построены зави- симости lg(i/t) — t и lg(i/t) -1 (рис. 3.6), из которых следует, что процесс осаждения никеля, протекает по механизму трехмерного зародышеобразования, а в случае КЭП никель - Сбо новую фазу образуют двумерные зародыши. Вероятно, изменение механизма зародышеобразования происходит вследствие включения в осадок дисперсных частиц фуллерена, содержащих на поверхности адсорбированные катионы никеля. При осаждении в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в положительную сторону при введении фуллерена в электролит никелирования (рис. 3.7). На гальваностатических кривых (ГСК) в начальный момент времени наблюдается скачок потенциала, а затем процесс переходит в стационарный режим. Данный скачок можно объяснить тем, что при включении тока в первый момент времени необходимы большие затраты энергии на образование заро- дышей металла. Далее электрохимический процесс переходит в стационарный режим и токи стабилизируются. Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель — фуллерен Сбо (табл. 3.1). Это можно объяснить тем, что дисперсные частицы фуллерена достаточно крупные и их вхождение в двойной электрический слой увеличивает его размеры. В первые моменты времени при электроосаждении возникает дополнительное перенапряжение кристаллизации поскольку необходимы большие затраты энергии на образование зародышей металла.
Из начальных участков ГСК осаждения никеля и КЭП никель - фуллерен Сбо по методике, описанной в работе [3], были рассчитаны значения перенапряжения кристаллизации (табл. 3.2). Значения перенапряжения кристаллизации возрастают при переходе от "чисто-го" никеля к КЭП и с ростом плотности тока в интервале от 2 до 6 А/дм . При дальнейшем увеличении катодной плотности тока перенапряжение существенно снижается. Область токов от 6 до 12 А/дм следует признать наиболее оптимальной для осаждения КЭП никель - С6о, поскольку энергетические затраты, связанные с образованием новой фазы минимальны. Дальнейшее изучение структуры и свойств композиционных покрытий проводилось в указанном интервале плотностей тока. 3.3. Структура и свойства композиционных покрытий никель — фуллерен Сбо Дисперсные частицы, включаясь в электролитическое покрытие, изменяют макро- и микропрофиль его поверхности. Характер кристаллизации металла и рост осадка во многом зависят от их природы. Для получения качественных КЭП с хорошими свойствами наиболее желателен вариант равномерного распределения дисперсных частиц по поверхности катода и заращивания их электрохимически осаждаемым металлом [1]. При переходе от чисто никелевого покрытия к КЭП никель - Сбо микротопография поверхности осадков меняется (рис. 3.8). В отличие от никеля (рис 3.8а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с толщиной покрытия (рис 3.86, 3.8в). Следовательно, дисперсные частицы фул-лерена, встраиваясь в осадок, определяют его дальнейший рост. Тем не менее, с ростом толщины осадка его разрыхления не заметно. Не ухудшается и адгезия композиционных покрытий к основе.
Электроосаждение и свойства композиционных покрытий медь-фуллерен Сбо
Хорошие результаты соосаждения меди с дисперсными частицами, как отмечалось выше, наблюдаются в сульфатных растворах, поэтому в настоящей работе использовался подобный электролит. В раствор вводили дисперсию фуллерена Сбо, приготовленную по описанной выше методике, и осаждали композиционные покрытия. Для сравнения проводили осаждение медных покрытий из электролита без добавки фуллерена. При осаждении в потенциостатическом режиме "чистой" меди и композиционных покрытий медь - фуллерен Сбо (рис. 5-8 Приложения) наблюдается уменьшение токов электроосаждения КЭП по сравнению с медными покрытиями без дисперсной фазы. При осаждении медных покрытий в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в отрицательную сторону при введении фуллерена в сульфатный электролит меднения (рис. 4.6), что подтверждает результаты потенцио-статических исследований. На ГСК в начальный момент времени наблюдаются скачки потенциала, а затем процесс переходит в стационарный режим. Данные скачки можно объяснить тем, что при включении тока в первый момент времени необходимы большие затраты энергии на образование зародышей металла. Далее электрохимический процесс переходит в стационарный режим и токи стабилизируются. По результатам гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость двойного электрического слоя с помощью уравнения (3.1). Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от медных по- крытий к КЭП медь - фуллерен С6о (табл. 4.5). Аналогичная картина наблюдалась в случае никелевых покрытий. Поэтому, также и как для процесса осаждения КЭП никель - Сбо, подобное явление можно объяснить тем, что дисперсные частицы фуллерена достаточно крупные и их вхождение в двойной электрический слой увеличивает его размеры. В целом, рассмотрение кинетических закономерностей электроосаждения КЭП медь - фуллерен Сбо позволяет предположить, что данный процесс протекает подобно осаждению композиционных покрытий никель — Сбо- Фуллерен, будучи акцептором электронов, в сульфатном электролите меднения будет склонен к приобретению отрицательного заряда. Вследствие этого он сорбирует на своей поверхности катионы меди, что способствует продвижению дисперсных частиц Сбо к катоду и встраиванию их в кристаллическую решетку осадка.
Очевидно, на катодной поверхности частицы фуллерена выступают в качестве центров кристаллизации, определяя дальнейший рост электролитического осадка. Встраиваясь в покрытие, они оказывают существенное влияние на структуру его поверхности и свойства. Для КЭП медь - фуллерен Сбо наблюдается уменьшение шероховатости Rz поверхности в полтора - два раза по сравнению с медными покрытиями, полученными при тех же условиях (табл. 4.6). Причем, в случае КЭП медь - фуллерен Сбо удается достичь уровня шероховатости 0,50, что соответствует требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в очень ответственных узлах механизмов. Кроме того, следует отметить, что меняется характер профиля поверхности при переходе от медного осадка к композиционному покрытию (рис. Очевидно, на катодной поверхности частицы фуллерена выступают в качестве центров кристаллизации, определяя дальнейший рост электролитического осадка. При этом они способствуют формированию более мелкокристаллических и гладких покрытий, чем в случае осадков "чистой" меди, что видно по характеру профилограмм (рис. 4.7). Ещё одним результатом включения частиц фуллерена Сбо в медный осадок является уменьшение коэффициентов трения скольжения почти вдвое по сравнению с чистыми медными покрытиями (табл. 4.7). Это связано с тем, что фул-лерены, которые при электроосаждении включаются в покрытие, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения). Аналогичное явление наблюдалось и в случае КЭП никель - фуллерен Сбо- Таким образом, рассмотренный материал дает основания считать, что введение дисперсной фазы фуллерена Сбо в сульфатный электролит меднения способствует формированию композиционных покрытий. КЭП медь - фуллерен Сбо обладают существенно лучшими трибологическими характеристиками и более гладкой поверхностью по сравнению с медными осадками, полученными при аналогичных режимах. Очевидно, что улучшение эксплуатационных свойств медных покрытий достигается благодаря наличию частиц фуллерена в их составе. Глава 5. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий железо-никель-фуллерен Электролитические осадки сплавом железо-никель могут быть использованы в качестве износостойких и коррозионностойких покрытий [224-226, 233, 231, 232, 215, 216, 213]. При введении в состав железоникелевых осадков различных дисперсных частиц можно достичь дальнейшего улучшения их эксплуатационных свойств. Настоящий раздел диссертационной работы посвящен исследованию композиционных покрытий на основе сплава железо-никель, модифицированных фуллереном Сбо- Сравнение потенциодинамических поляризационных кривых электроосаждения сплава железо - никель и КЭП железо - никель - фуллерен С6о, пока- зывает, что введение дисперсных наночастиц Сбо в электролит облегчает катодный процесс (рис. 5.1). При наличии дисперсной фазы сплав железо - никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов.
Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий по сравнению с "чистым" сплавом железо - никель указывает на возрастание скорости процесса электроосаждения. Выше, при обсуждении процесса осаждения КЭП никель - фуллерен Сбо, высказывалось предположение, что доставка дисперсных частиц Сбо к поверхности катода может осуществляться за счет адсорбции на их поверхности катионов осаждающегося металла. Вероятно, подобный механизм реализуется и при электроосаждении КЭП железо — никель - фуллерен Сбо- Адсор- бированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода [6]. Фуллерен Сбо является акцептором электронов и в растворе электролита при пропускании тока будет склонен к приобретению отрицательного заряда. Это способствует адсорбции на его поверхности катионов, продвижению дисперсных частиц к катоду и встраиванию их в кристаллическую решетку растущего осадка. Рассмотрим, так ,же как в случае КЭП никель — фуллерен Сбо, влияние дисперсной фазы на трибологические и коррозионные свойства композиционных покрытий железо — никель — фуллерен Сбо, полученных при различной плотности катодного тока. При введении частиц Сбо в состав сплава железо - никель коэффициент трения скольжения уменьшается в 1,5-2 раза в зависимости плотности тока, при которой были получены покрытия (табл. 5.1). Вероятно дисперсная фаза фуллерена Сбо, включаясь в железоникелевые осадки, выполняет функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения). Механизм воздействия фуллеренов на трибологические процессы рассмотрен в разделе, посвященном КЭП никель - фуллерен С60. В случае композиционных покрытий железо — никель — Сбо, очевидно, дисперсная фаза снижает коэффициент трения по аналогичным причинам. На рис. 5.4 представлены анодные ПДК чистого сплава железо - никель и КЭП железо - никель — фуллерен Сбо (толщина покрытий 40 мкм). Дисперсные частицы фуллерена слегка повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП железо — никель — Сбо является уменьшение анодных токов. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). На основании исследований, проведенных в 0,5 М H2SO4, следовало ожидать, что стойкость к коррозии КЭП железо - никель — фуллерен Сбо будет выше, чем у "чистых" покрытий сплавом железо — никель.
