Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Металлонаполненные полимерные покрытия 14
Глава 2. Исследование денсиметрических свойств цинкнаполненных покрытий 65
Глава 3. Структура металлонаполненных композиций 96
Глава 4. Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий 121
Глава 5. Исследование цинкнаполненных покрытий гальваностатическим методом 156
Глава 6. Прогнозирование продолжительности периода катодной защиты цинкнаполненными покрытиями 195
Глава 7. Исследование коррозионных процессов в цинкнаполненных полимерных покрытиях методом импедансной спектроскопии 224
Выводы 249
Заключение 251
Список литературы 257
- Металлонаполненные полимерные покрытия
- Исследование денсиметрических свойств цинкнаполненных покрытий
- Структура металлонаполненных композиций
- Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий
Введение к работе
Борьбу с коррозией смело можно отнести к разряду вечных проблем. Хотя ученые и инженеры добились выдающихся успехов в противостоянии ее разрушительному действию, коррозия по-прежнему наносит огромный ущерб во всех материальных сферах человеческой деятельности. В настоящее время проблемы защиты оборудования и конструкций от коррозионного разрушения особенно актуальны в связи с повышением агрессивности атмосферы и природных вод вследствие загрязнения их промышленными выбросами и общим ухудшением экологии. Проблема коррозии — это проблема повышения эксплуатационно-технической надежности и долговечности металлоконструкций, а, следовательно, экономного использования металлов [1].
Методы борьбы с коррозией многообразны. Среди различных способов защиты металлов от коррозии достаточно эффективным является применение металлонаполненных полимерных покрытий. Протекторные композиции на основе полимерных связующих имеют ряд важных преимуществ перед другими видами покрытий. Технология нанесения их сравнительно проста и допускает возможность применения для защиты металлоконструкций больших габаритов и сложной конфигурации непосредственно на месте эксплуатации. Они легко ремонтируются, не токсичны, обладают более низкой стоимостью по сравнению с другими видами защитных покрытий [2-10]. Высокие защитные качества металлонаполненных полимерных покрытий связаны с тем, что в механизме их действия сочетаются барьерный эффект лакокрасочных пленок, протекторные функции частиц металла-наполнителя (обычно цинка) и гидроизолирующие свойства слоя трудно растворимых продуктов коррозии. Металлонаполненные полимерные покрытия долговечны, поскольку после нарушения целостности изолирующей пленки связующего реализуется электрохимический механизм защиты металла-основы.
Применяются цинк наполненные лакокрасочные покрытия для защиты от коррозии трубопроводов, мостовых конструкций, акведуков, грузовых емкостей танкеров и оборудования на морском побережье. Эффективно применение протекторных металлонаполненных композиций для защиты кузовов автомобилей, линий электропередача, железнодорожного подвижного состава, нефтеперерабатывающего оборудования, нагревательных батарей, ограждений автомобильных дорог и т. п. Хорошо зарекомендовали себя эти покрытия в различных климатических поясах от тропиков до арктических областей Аляски и Северного моря [3,4].
К настоящему времени накоплен большой практический опыт по использованию цинкнаполненных полимерных покрытий и грунтов.
Известно много работ прикладного характера, направленных на создание рецептур новых композиций, выбор оптимального содержания пигмента и различных добавок, улучшающих пластичность, прочностные и адгезионные свойства покрытий. Научные методы создания новых композиций и оценка эффективности уже известных составов должны основываться на детальном изучении свойств протекторных металлонаполненных покрытий и механизма их защитного действия. В настоящее время не существует комплексного подхода к оценке физико-механических, электрических и электрохимических свойств, ответственных за обеспечение долговременной противокоррозионной защиты металлонаполненными композициями. Кроме экспериментальных методов исследования указанных свойств достаточно информативным является метод компьютерного моделирования. В данной работе ставилась задача в процессе численного эксперимента на модели воспроизвести структуры подобные металлонаполненным композициям для анализа их электрофизических свойств. Другой стороной проблемы поиска новых составов и определения эффективности существующих покрытий, является оценка их коррозионной стойкости. Вывод о преимуществе тех или иных металлонаполненных покрытий в настоящее время делается на основании сравнения результатов длительных коррозионных испытаний. Использование известных электрохимических методик для анализа состояния таких композиций в процессе испытаний затруднено. Трудности обусловлены тем, что полимерные металлонаполненные покрытия представляют собой сложные по структуре и свойствам материалы, в которых металлические частицы случайным образом расположены в связующем. При исследований протекторных покрытий требуется создание специальных методов и использование оригинальных подходов для интерпретации результатов, полученных с помощью известных методик.
Достаточно надежных данных о состоянии покрытия и его защитных свойствах в ходе испытаний с помощью известных методов; (поляризационные исследования, измерения стационарного потенциала и импеданса) получить, как правило, не удается. Обычно они позволяют только сравнить результаты длительных коррозионных испытаний. Поэтому, с одной стороны, необходимо модифицировать имеющиеся или найти новые методы, которые позволят сравнивать свойства покрытий на ранних стадиях развития коррозионного процесса, ас другой стороны, разработать такие методы, которые за сравнительно короткое время позволили бы количественно оценить эффективность коррозионно-защитных свойств металлонаполненных композиций.
Создать достоверные методы ускоренных испытаний можно, только если известны закономерности поведения цинк наполненных покрытий, как в процессе коррозии, так и в случае наложения внешних возмущений (в виде поляризации постоянным или переменным током). При этом, как показано в работе, электрохимическое поведение металлонаполненных покрытий необходимо рассматривать с учетом кластерного строения системы, в которой роль анодов-протекторов выполняют кластеры частиц порошка металла. На основе такого подхода предполагалось создать прогностическую модель, позволяющую по данным анодного растворения покрытий определить их защитные свойства и оценить момент наступления гидроизолирующей стадии. Предполагалось также, использовать фрактальный подход для масштабирования коррозионных процессов при переходе от ускоренных испытаний к реальным условиям функционирования защитных покрытий.
Для достижения поставленных целей в работе решались перечисленные ниже задачи:
- экспериментальное определение плотности, пористости и электропроводности цинкнаполненных покрытий, получение эмпирических и феноменологических зависимостей для количественной оценка этих свойств по исходному составу композиции;
- разработка концептуально связанного подхода к описанию электропроводных, электрохимических и структурных характеристик металлнаполненных композиций для прогноза защитных свойств покрытия.
Решению первой части проблемы посвящены вторая и четвертая главы. В них изложены как известные, так и развитые в работе методы измерения плотности, пористости и электропроводности покрытий. Предложены эмпирические и феноменологические зависимости этих свойств от состава.
Вторая часть проблемы рассмотрена в третьей, пятой, шестой и седьмой главах. Здесь излагаются данные электрохимических измерений на постоянном и переменном токах, результаты компьютерного моделирования. Все характерные особенности электрохимического и физического поведения систем описаны с единых позиций с учетом фрактальных свойств металлнаполненных систем.
Работа выполнялась в соответствии _с координационными планами научно-исследовательских работ ГОУ ВПО Уральского государственного технического университета-УПИ на 1999-2001 г. «Исследование электроосаждения, анодного растворения и коррозии металлов и сплавов» и на 2003-2007 г. «Электродные процессы на металлических электродах в неравновесных условиях»; по проекту № 98-8-5.4-109 конкурса грантов Минобразования 1998 «Фундаментальные исследования в области химических технологий», в рамках программы Минобразования РФ «Новые материалы» проект 202.04.02.035, программы Минобразования «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», проект № 05.02.028, а также совместно с лабораторией газофазной металлургии института металлургии УрО РАН по проекту № АО 158 ФЦП «Интеграция» «Создание и развитие вузовско-академического учебно-научного центра по физикохимии и технологии химических и металлургических процессов».
Металлонаполненные полимерные покрытия
Лакокрасочные композиции представляют собой многокомпонентные системы, основой которых является пленкообразующее вещество (пленкообразователь) или связующее. В качестве пленкообразователей применяют полимеры, олигомеры или их композиции, способные формировать в результате химического или физического взаимодействия прочные лакокрасочные пленки, обладающие хорошей адгезией к защищаемому металлу (металлу-основе) [10]. В зависимости от вида лакокрасочного материала (лак, краска, грунтовка, шпатлевка или эмаль) и природы пленкообразователя, в состав композиции могут входить пигменты и различные добавки, улучшающие механические, адгезионные, пластичные и другие свойства покрытий.
Известно [4,5], что полимерные покрытия не могут полностью изолировать металл от внешней среды. Система металл - полимерное покрытие — электролит является относительно активной и между металлом и электролитом происходит непрерывный обмен частицами и зарядами. Эта точка зрения подтверждается тем, что после погружения электрода, покрытого полимерной пленкой в электролит, сразу или через некоторое время устанавливается электродный потенциал. Кроме того, сопротивление большинства применяемых на практике полимерных покрытий в электролите на 6-7 порядков ниже, чем на воздухе. В связи с этим особое значение имеет использование пигментированных лакокрасочных композиций. Пигменты придают покрытиям цвет, оптическую плотность, антикоррозионные, прочностные, адгезионные и другие свойства [4, 10, 11]. В качестве неорганических пигментов используют оксиды, гидроксиды, соли металлов, металлические порошки, технический углерод (сажа) и графит.
Антикоррозионные пигменты могут выполнять различные функции: пассивировать металл-основу, катодно защищать подложку, затруднять диффузию через покрытие коррозионно-активных агентов, ослаблять термическую и фотодеструкцию полимерного покрытия. Один и тот же пигмент может выполнять различные функции. К пассивирующим пигментам относятся хроматы, фосфаты, оксид цинка, свинцовый сурик (PD3O4), цианамид свинца и др. [4, 12, 13]. При проникновении;влаги в слой грунтовки происходит частичное растворение пигмента и образование солей, обладающих пассивирующим действием. Добавление фосфатных пигментов в грунтовки кроме этого улучшает адгезию к чёрным и цветным металлам покрывных слоев вследствие образования на железе защитного слоя, состоящего из основного фосфата железа [4].
Особый интерес представляет использование в качестве антикоррозионных пигментов порошков металлов (цинка, сплава цинка с магнием, алюминия, свинца) [5, 14]. В1947 году Мэйн [15] сформулировал 3 способа защиты металлическими пигментами: изолирующий, пассивирующий и катодный. Изолирующий способ защиты определяется физическими свойствами металла-пигмента и характерен, например, для порошков алюминия [16]. Наличие на поверхности частиц алюминия оксидной пленки, обладающей высокими изоляционными свойствами, препятствует электрохимическому взаимодействию между пигментом и металлом-основой. Однако, благодаря пластинчатой форме частиц и способности алюминиевой пудры всплывать на поверхность покрытия, в. процессе: его нанесения в верхних слоях пленки образуется своеобразный чешуйчатый панцирь, затрудняющий диффузию агрессивной среды к основному металлу. Пассивирующий способ защиты зависит от химической природы металла-пигмента, то есть способности последнего (например, свинца) реагировать с водой или с пленкообразователем с образованием соединений, являющихся ингибиторами коррозии. И, наконец, третий способ зависит от электрохимической природы пигмента и связан с возможностью металла-пигмента катодно поляризовать металл-основу. В качестве пигмента, обеспечивающего катодную защиту стальной основы, обычно используется цинковая пыль, поскольку стандартный потенциал цинка равен -0,76 В. Стационарный потенциал цинка в 3 % растворе NaCl еще отрицательнее (-0,83 В), что значительно меньше стандартного и стационарного потенциала железа в 3 % растворе NaCl. Последний равен -0,50 В [17, с. 16].
Одним из путей совершенствования цинкнаполненных красок и снижения их себестоимости является уменьшение содержания в них цинковой пыли или замена части цинка на другие неорганические пигменты [18-20]. При сочетании цинковой пыли со свинцовым суриком, в результате сдвига потенциала стали в отрицательную сторону, происходит ускоренное восстановление свинца. Поэтому к моменту, когда цинк перестает действовать, как протектор, на, поверхности стали имеется достаточно плотный слой свинца, который продолжает защищать подложку от коррозии [3, 4]. Добавление к цинковой пыли алюминиевой пудры в биметалличсеких грунтовках позволяет уменьшить проницаемость коррозионно-активных агентов через лакокрасочное покрытие [5, 9, 19, 21].
Цинкнаполненные покрытия (ЦНП) обладают комплексным механизмом защитного действия: наряду с изолирующими свойствами, характерными для лакокрасочных материалов, они проявляют протекторные свойства благодаря способности частиц цинка катодно поляризовать металл-основу, предотвращая ее разрушение. В; процессе растворения пигмента происходит образование и накопление в порах пленки нерастворимых соединений, что приводит к наступлению длительного периода гидроизолирующей или барьерной защиты основного металла. Сочетание изолирующего и электрохимического механизмов защиты способствует широкому применению ЦНП для предотвращения коррозионного разрушения оборудования и конструкций. В работах многих авторов отмечается такие важные свойства ЦНП, как способность обеспечивать защиту металла-основы в случае нарушения целостности покрытия, в местах трещин и разрушений [22-27], а также при нанесении на поверхность, покрытой ржавчиной [28, 29]. Проведенные исследования [30, 31] показали преимущества цинкнаполненных композиций по сравнению с другими типами антикоррозионных лакокрасочных материалов и их эффективность в растворе хлорида натрия и в атмосферных условиях [31].
Исследование денсиметрических свойств цинкнаполненных покрытий
Металлонаполненное лакокрасочное покрытие представляет собой сложную по структуре многофазную систему, в которой металлические частицы случайным образом распределены в плохопроводящем связующем. Денсиметрические свойства покрытий, которыми являются плотность и пористость, следует отнести к числу важнейших технических характеристик этих материалов. В зависимости от природы связующего и степени его взаимодействия с частицами пигмента, металлонаполненные грунтовки и покрытия обладают различной плотностью и пористостью.
Ряд характеристик металлонаполненных красок: объемная доля пигмента, пористость - могут быть определены, если дана плотность сухой пленки покрытия. При известной плотности покрытия можно оценить теоретический расход лакокрасочного материала при нанесении слоя краски заданной толщины и с учетом коэффициентов использования лакокрасочных материалов для различных методов окраски - рассчитать практический расход композиции. Несмотря на важность и востребованность таких данных по металлонаполненным полимерным композициям, в литературе, как правило, они не приводятся; Их прямое определение является одной из задач настоящего исследования.
Кроме разработки и использования инструментальных методов определения денсиметрических свойств готовых композиций, содержащих различные добавки: модификаторы, активаторы, наполнители, сиккативы и т.д., необходимы расчетные методы определения этих показателей. Такие методы должны быть основаны на определении физических свойств многофазных систем с помощью закономерностей, характеризующих состояние отдельных фаз.
Таким образом, как для получения справочной информации, так и для прогнозирования физико-химических и эксплуатационных характеристик лакокрасочных протекторных покрытий, необходимы данные об их плотности и пористости.
В настоящей работе проведено изучение денсиметрический свойств цинкнаполненных композиций на этил силикатном (А) и полистирольном (В) связующих в зависимости от содержания в них пигмента и количества наносимых слоев. Методы исследования и расчета плотности и пористости, которые использованы или разработаны для этих целей, как правило, могут быть применены для изучения любых металлонаполненных или проводящих композиций.
Объектами исследования являлись цинкнаполненные лакокрасочные покрытия двух типов А и В1. Композиция А представляла собой двухкомпонентныи самоотверждающиися состав, содержащий в качестве пигмента высокодисперсный порошок цинка, смешиваемый с этилсиликатным связующим. Композиция В - однокомпонентный цинкнаполненный состав, содержащий высокодисперсный порошок цинка и полистирол в качестве пленкообразователя. Использующиеся в этих композициях пленкообразователи различны по природе и отличаются по степени взаимодействия с частицами цинка. Вместе с тем, исследованные составы представляют собой распространенные типы протекторных металлонаполненных полимерных композиций, используемых для защиты стальной основы от коррозионного разрушения. Закономерности изменения основных физико-химических свойств (электропроводимость, плотность, Все цинкнаполненные композиции были изготовлены на ЗАО НПП ВМП. пористость, электрохимические параметры), полученные в настоящей работе для покрытий Ли В, являются общими для любых металлонаполненных покрытий и грунтовок, в которых пигмент обеспечивает катодную поляризацию защищаемого металла.
Покрытия наносились методом пневматического распыления в соответствии с ГОСТ 8832-76 [97]. В качестве пигмента для протекторных грунтовок использовался высокодисперсный цинковый порошок, получаемый методом испарения - конденсации [98]. Свойства порошков были проанализированы в лабораториях ЗАО НІШ ВМП в соответствии с установленными требованиями [99, 100]. Основные характеристики порошка представлены в таблицах 2.1 и 2.2.
Плотность цинкнаполненных композиций определяли с помощью метода жидкостной пикнометрии [99] в соответствии с ГОСТ 15139-69 [101]. Принципиальных сложностей с определением плотности металлонаполненных композиций нет. Однако, необходимы определенные методические приемы для того, чтобы получить достаточно надежные результаты. Во-первых, необходимо отделить пленку от подложки, во-вторых, подобрать пикнометрическую жидкость, которая хорошо смачивает разнородные компоненты, но не приводит к набуханию пленки. После предварительных опытов в качестве такой жидкости выбрали 5 % раствор моющего средства "Прогресс" (ОСТ 6-15-700-88). Измерения плотности проводились по методике [101] на одно- и двухслойных свободных пленках [102], полученных методом пневматического распыления [97]. Толщина пленок составляла для однослойных покрытий 10-ь45 мкм и двухслойных 40-И 30 мкм в зависимости от содержания цинка. Пленки композиций Л и В измельчали до порошкообразного состояния. Массу определяли взвешиванием на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Для покрытий идентичного состава производили не менее, трех независимых измерении с последующей статистической обработкой результатов [103].
Структура металлонаполненных композиций
Способность металлонаполненных покрытий проводить ток свидетельствует о наличии контакта между частицами пигмента и стальной основой, что является условием эффективного действия механизма катодной защиты, который реализуется в процессе работы микроэлементов сталь — частицы пигмента. Электрофизические свойства металлонаполненных полимерных систем в значительной степени определяются характером распределения частиц пигмента в полимерной матрице. Таким образом, сведения о структуре, образуемой частицами цинка после отверждения связующего, несомненно, очень важны при изучении механизма защитного действия и свойств металлонаполненных покрытий.
На микрофотографиях поперечного среза образцов с цинкнаполненными покрытиями, опубликованных в ряде работ [23, 27, 60, 61, 115], наблюдается, в целом, хаотическое расположение частиц. При этом явно прослеживается наличие цепочек из контактирующих частиц пигмента. Исследования проводящих полимерных пленочных композиций с низким наполнением убедительно показали образование цепочечных структур в процессе агрегации частиц металла [116-118].
Характер распределения проводящих частиц в связующем зависит от способа формирования композиционного материала [116]; Цинкнаполненные лакокрасочные композиции получают методом смешения пигмента с полимерным связующим. Структура таких смесей зависит от энергии взаимодействия наполнитель-наполнитель и наполнитель-полимер [116]. Если они близки по величине, то реализуется стохастическое распределение частиц пигмента. Если энергия взаимодействия между частицами пигмента выше, чем энергия взаимодействия наполнитель-матрица, то это способствует возникновению ориентированных, цепочечных структур. В этом случае требуется меньшее количество наполнителя для образования проводящего кластера. И, наконец, если энергия взаимодействия наполнитель-наполнитель ниже, чем энергия взаимодействия: наполнитель-матрица, то образуются прочные связи полимера с пигментом, в результате чего каждая проводящая частица будет покрыта изолирующим слоем полимера..
В последнее время для количественного описания неупорядоченных структур со случайным распределением частиц широко используется геометрия: фракталов [119-124]. Как известно, фракталами являются математические множества или геометрические объекты, мера которых неограниченно возрастает при уменьшении масштаба измерения. В такой интерпретации фрактал является математической абстракцией, однако для многих природных объектов и процессов в очень широком интервале масштабов этот эффект действительно проявляется [120-122].
На основе анализа структуры проводящих металлонаполненных композитов методами оптической и электронной микроскопии ряду авторов удалось убедительно доказать, что перколяционный кластер, особенно в разбавленных дисперсиях (содержание частиц металла 2 и б объем. %), обладает фрактальной геометрией [117, 119, 125-128].
В литературе известно большое количество работ по моделированию процесса формирования структуры металлонаполненных полимерных композитов в результате агрегации частиц и кластеров. При моделировании учитывают следующие принципиальные свойства движения и слипания кластеров и частиц в ходе роста [117, 125, 126]: - тип процесса ассоциации (кластер-частица или кластер-кластер); - особенности движения (прямолинейное или броуновское); - характер объединения в зависимости от вероятности их слипания при соприкосновении. Для описания процессов формирования кластеров в аэрозолях, коллоидах с низкой вязкостью [120, 125, 126] и в реакционном объёме полимеров используют чаще всего две основные модели [119, 120, 125]: модель диффузионно-лимитируемой агрегации и модель агрегации, лимитируемой кинетикой. Так рассчитанное значение фрактальной размерности агрегатов (D=l,8), формирующихся в металлонаполненных реакционных полимерах [127], соответствовало диффузионно-контролируемому режиму агрегации частица-кластер в двумерном пространстве. В указанной модели [120] предполагается, что частицы добавляются одна за другой к растущему кластеру. До встречи с агрегатом частица совершает хаотическое движение (средняя длина пути условно равна диаметру частицы). После первого столкновения частица считается жестко прикрепленной к агрегату в месте соударения.
Последние исследования [118] механизма агрегации частиц никеля в отверждающейся матрице свидетельствуют о том, что механизм броуновской диффузии, как основы формирования агрегатов, не может быть принят из-за достаточно большого размера частиц (8 мкм) при значительной вязкости полимерной матрицы (эпоксидная смола ЭД-20) и ограниченного времени агрегации. Н.Д.Журавлевым, В.И. Ролдугиным и А.П. Тихоновым [129] было проведено компьютерное моделирование кинетики формирования высокодисперсной металлической фазы в полимерной системе за счет термического разложения металлсодержащих реагентов. Принималось, что образующиеся в кубических ячейках зародыши не перемещаются в пространстве и не распадаются, что выполнимо для вязких полимеров. После завершения процесса роста находили распределение зародышей по размерам, однако в модели не проводилось оценки структуры всего композита.
Электропроводные свойства цинкнаполненных покрытий
В отличие от изолирующих полимерных покрытий способность металлонаполненных композиций проводить ток является показателем эффективности их катодно-защитных свойств. Поэтому для выбора оптимального содержания пигмента в известных композициях, а также для прогнозирования защитных свойств новых составов, необходимо знать, как влияет на электропроводность содержание металла-пигмента. Описание электрофизических свойств таких систем является достаточно сложной задачей.
В настоящей работе проведено изучение электропроводности цинкнаполненных покрытий на этилсиликатном (А) и на полистирольном (В) связующих в зависимости от содержания порошка цинка и предложены способы количественной оценки этой зависимости. Все теории, описывающие электропроводность композиционных и металлонаполненных лакокрасочных материалов, удобно разделить на три основные группы: -основывающиеся на закономерностях механизма переноса заряда в контактирующих фазах, - базирующиеся на методах расчета переходных сопротивлений между частицами, - топологические, опирающиеся на определение проводимости как функции характера размещения частиц в пространстве и их формы. Конечно, такое деление условно, поскольку авторы нередко используют сразу несколько подходов, однако в большинстве работ один из них является определяющим. Сформулируем основные особенности каждого из рассмотренных подходов.
Теории, базирующиеся на различных механизмах переноса заряда, учитывают удельные электрические характеристики индивидуальных веществ и особенности химического состава проводящих и непроводящих компонентов. Теории контактной проводимости характеризуются, в основном, учетом переходных сопротивлений и влиянием на них усилий сжатия, которые определяются условиями, формирования композитов и природой связующего. Топологический подход основан, главным образом, на определении электропроводности резко неоднородных сред методами теории протекания. Как показывает приведенный ниже обзор работ, каждый из рассмотренных подходов имеет право на существование и для определенных целей может оказаться наилучшим. В этой связи уместно более детально рассмотреть имеющиеся в литературе данные по электропроводности композиционных материалов и различные способы описания результатов. В 1947 году Мэйн [15] показал, что цинкнаполненные покрытия с полистирольным связующим при содержании пигмента 96 мае. % электропроводны, причем для» сухих покрытий характерна металлическая проводимость. Впервые попытка объяснить природу проводимости цинкнаполненных покрытий была сделана в работе В.В. Леонова с соавторами [32]. Они анализировали связь между силой постоянного тока (I) и заданным напряжением (U) исходя из зависимости: I = C-Un, (4.1) где С и п — постоянные величины. Полученные авторами экспериментальные данные [32] свидетельствовали об отклонении от закона Ома вольтамперных характеристик железного электрода с цинкнаполненным покрытием. На основании этого было высказано предположение, что перенос электронов осуществляется не только в местах непосредственного контакта частиц пигмента, но и посредством перехода электронов через слой пленкообразующего материала по механизму туннельного эффекта. В этом случае зависимость тока от напряжения имеет следующий вид: в I = A-Un-eu, (4.2) где А и В - постоянные величины. Постоянная А пропорциональна частоте подхода электрона к потенциальному барьеру. В этой же работе [32] было установлено, что проводимость цинкнаполненных покрытий падает при уменьшении содержания цинка и увеличении толщины покрытия. По мнению авторов, это связано с ростом толщины слоя связующего, обволакивающего частицы цинка. Метод вольтамперных характеристик используют также для исследования механизма проводимости электропроводящих полимерных композитов [131, 134]. В.Е. Гуль и Л.З. Шефиль [131] приводят эмпирическое выражение для удельного сопротивления цепочечной системы, состоящей из частиц высокоструктурного технического углерода: Pv=Po d U.d-i) (4.3) где р0 - удельное сопротивление плотноупакованной кубической решетки; d - плотность технического углерода в плотноупакованном состоянии; 9 -удельный объем технического углерода в системе. Уравнение (4.3) лишено четкого физического смысла, но поскольку соотношение включает линейную зависимость общего сопротивления от удельного сопротивления проводящего компонента и его объемной доли, то в неявном виде используется закон Ома, и поэтому оно может быть отнесено к первой группе. На практике это уравнение позволяет удовлетворительно описать экспериментальные значения электропроводности только в области высоких степеней наполнения.
