Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы пористых биопокрытий на дентальных имплантатах 11
1.1. Материалы, применяемые в производстве имплантатов 11
1.1.1. Металлы и их сплавы 12
1.1.2. Биоинертные и биоактивные керамики 14
1.1.3. Полимеры 15
1.2. Методы формирования пористых покрытий на дентальных имплантатах 16
1.2.1. Спеченные пористо-порошковые покрытия 16
1.2.2. Спеченные пористо-волокнистые покрытия 18
1.2.3. Электрофизические методы 20
1.2.4. Газотермическое напыление 20
1.2.5. Оксидирование 24
1.3. Функциональные свойства пористых биопокрытий 28
2. Исследование влияния низкотемпературного окисления титана во время межоперационного хранения заготовок дентальных имплантатов на адгезию плазмонапыленных биоактивных покрытий титан-гидроксиапатит 33
2.1. Методика проведения эксперимента 33
2.2. Полученные результаты и их анализ 36
2.3. Разработка способа плазмохимической очистки заготовок имплантатов от оксидной пленки 45
3. Исследование плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий дентальных имплантатов 52
3.1. Лазерный микроанализ 52
3.2. Модельные коррозионные исследования 69
3.3. Компьютерная микрофотографическая статистика 72
3.4. Совершенствование технологии группового плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий 82
3.5. Разработка технологической схемы плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий 93
3.6. Технологические рекомендации 95
4. Исследование газотермического оксидирования титана 99
4.1. Расчетные и экспериментальные данные по температурам нагрева Аг/Ог-смеси в цилиндрической электропечи 99
4.2. Кинетика газотермического оксидирования титана 107
4.3. Оборудование и технология газотермического оксидирования титановых дентальных имплантатов 112
4.4. Технологические рекомендации 118
5. Исследование анодного оксидирования титана 121
5.1. Методика проведения эксперимента 121
5.1.1. Определение микротвердости оксидных покрытий 124
5.1.2. Определение толщины оксидных покрытий 124
5.1.3. Определение адгезии 124
5.1.4. Определение пористости 125
5.2. Результаты исследований анодного оксидирования опескоструенного титана и их анализ 126
5.3. Оборудование и технология анодного оксидирования титановых дентальных имплантатов 151
5.4. Технологические рекомендации 156 Выводы 158
6. Сравнительный экономический расчет себестоимости 1 м2 анодного оксидного и плазмонапыленного титан гидроксиапатитового покрытий 160
Общие выводы 165
Литература 168
- Методы формирования пористых покрытий на дентальных имплантатах
- Модельные коррозионные исследования
- Кинетика газотермического оксидирования титана
- Результаты исследований анодного оксидирования опескоструенного титана и их анализ
Введение к работе
В настоящее время в различных отраслях промышленности широко применяются порошковые композиционные покрытия с программируемым спектром физико-химических и механических свойств, наиболее эффективным способом нанесения которых является электродуговое плазменное напыление, разработанное профессорами Н.Н. Рыкалиным, В.В. Кудиновым, Ю.А. Харламовым и др. В саратовской школе электротехнологии ведущее место принадлежит профессору В.Н. Лясникову, внедрившему процессы и аппаратуру электродугового плазменного напыления порошковых материалов в мелкосерийное производство дентальных имплантатов, потребность в которых весьма большая и будет увеличиваться с ростом благосостояния граждан России.
Вместе с тем из-за миниатюрности и сложности конструкций дентальных имплантатов, а также в связи с проблемами их остеоинтеграции применение плазменного напыления в технологической цепочке их изготовления вызвало ряд трудноразрешимых вопросов, связанных, в частности, с адгезионными характеристиками напыляемых биоактивных покрытий, которые состоят из титана (Ті) и гидроксиапатита (ГА).
С одной стороны низкотемпературное самопроизвольное окисление заготовок титановых имплантатов в воздушной среде, в период их хранения между технологическими операциями пескоструйная обработка - плазменное напыление, приводит к образованию на абразивно-активированной титановой поверхности тонких оксидных слоев, препятствующих надежному сцеплению титан-гидроксиапатитового покрытия с основой, что может привести к риску отторжения. Данный аспект играет важную роль в оценке качества предварительной подготовки поверхности под электроплазменное напыление порошков, а также определяет и срок службы имплантатов. Поэтому пробле-
5 ма очистки активированной титановой поверхности заготовок дентальных
имплантатов от оксидной пленки остается актуальной в производстве этих медицинских изделий. Но с другой стороны, более толстые оксидные пленки на титане в настоящее время рассматриваются как перспективные для самостоятельного применения в качестве биосовместимых покрытий дентальных имплантатов (например, французские имплантаты «Another»), причем огромное большинство экспериментов выполнено на гладких полированных металлических поверхностях с равномерно-однородной энергетикой. В случае же покрытий дентальных имплантатов необходима значительная шероховатость и энергетическая неоднородность исходной поверхности титана, что определяется физиологией остеоинтеграционных процессов и достигается различными видами механической обработки, наиболее эффективным из которых следует считать воздушно-абразивный обдув заготовок с реализацией групповой технологии. Литературные данные по оксидированию таких опе-скоструенных титановых образцов практически отсутствуют. В связи с этим требуется проведение комплекса теоретико-экспериментальных исследований по определению физико-химических и технологических условий для формирования биосовместимых оксидных покрытий на опескоструенных заготовках имплантатов, которые впоследствии должны обладать определенным спектром функциональных свойств (высокая адгезия, открытая пористость, толщина покрытия, коррозионная устойчивость в физиологических средах, удельная поверхность и т.д.). Для реализации технологии оксидирования дентальных имплантатов необходимы и разработки по созданию высокоэффективного технологического оборудования, которое должно обеспечивать потребности мелкосерийного производства этих медицинских изделий.
Поэтому цель работы состоит в улучшении функциональных свойств биосовместимых покрытий дентальных имплантатов путем повышения качества подготовки поверхности под равномерное электроплазменное напыле-
ниє титан-гидроксиапатитовых покрытий и разработки оптимальных физико-химических условий обработки для формирования оксидных покрытий.
Методы исследований.
В ходе выполнения диссертационной работы был проведен обширный круг исследований с использованием следующих методов: профилометрия, адгезиометрия, гравиметрия, оптическая микроскопия, металлография, рент-генофазовый анализ (РФА), лазерный микроанализ (ЛМА), статистическая обработка микрофотографий, гальваностатика и потенциометрия.
Научная новизна.
На основе комплексных исследований разработана усовершенствованная технология изготовления дентальных имплантатов с улучшенными функциональными свойствами. При этом впервые:
проведено теоретико-экспериментальное обоснование операции плазмо-
химической очистки поверхности опескоструенных титановых заготовок
имплантатов от низкотемпературных Ті02.х слоев в ВЧ-плазме смеси
Ar+CCU, позволяющей повысить адгезию плазмонапыленных титан-
гидроксиапатитовых покрытий;
определены оптимальные условия равномерного группового плазменного
напыления порошков Ті и ГА и технологической чистоты поверхностей им
плантатов, позволяющие снизить неравномерность порошково-плазменных
покрытий с 44% до 10-15% и сократить загрязнения поверхностей такими
элементами как Mg, Al, Си, Fe, Si, С и Zn;
\ \
исследовано влияние процесса электроплазменного напыления на коррози
онные потенциалы титан-гидроксиапатитовых покрытий и показано, что наи
более положительные потенциалы модельной коррозии (0,34-0,38 В по н.в.э)
дает плазмонапыленный Ті подслой, окисленный за счет воздействия примес
ного кислорода аргоновой плазменной струи. Напыление ГА на пористый
подслой приводит к снижению коррозионного потенциала (до 0,17-0,18 В по
7 н.в.э), вызванному удалением оксидной пленки с поверхности Ті подслоя при
его взаимодействии с расплавленными частицами ГА и работой титан-кальций-фосфатного электрода третьего рода. Часть удаленных имплантатов обладает еще более отрицательными модельными коррозионными потенциалами (до -0,12 В по н.в.э), обусловленными технологическими примесями электроотрицательных металлов (Mg, Al, Zn);
экспериментально установлены кинетические закономерности высоко
температурного оксидирования опескоструенного титана ВТ 1-00 в Ar/CV
смеси и выяснен параболический закон роста оксидно-титанового покрытия
при коэффициентах диффузии катионов титана 1,5-Ю"11 - 3,4-10"9 см2/с с
энергией активации 180 кДж/моль;
выполнены экспериментальные исследования анодного гальваностатиче
ского оксидирования опескоструенного титана ВТ 1-00 в сернокислых элек
тролитах и показано, что стационарные потенциалы анодирования отвечают
формированию оксидных пленок ТЮ2 с примесями ТІО и Ті203 (РФА) при
омическом контроле процесса миграцией анионов кислорода через катион-
ную подрешетку оксидного слоя с напряженностью электрического поля в
нем порядка 0,2-0,8 МВ/см. Показано активирующее влияние добавки суль
фата меди на линейную скорость роста оксидных слоев.
Практическая значимость и реализация работы:
определено оптимальное время межоперационного хранения опескост-руенных титановых заготовок дентальных имплантатов перед плазменным напылением биоактивного титан-гидроксиапатитового покрытия. Из-за низкотемпературного окисления поверхности на воздухе и последующего резкого снижения величины адгезии покрытия это время не должно превышать 30 минут;
разработаны оптимальные режимы плазмохимической очистки поверхности опескоструенных титановых заготовок имплантатов от оксидной плен-
8 ки, позволяющие реализовать высокую адгезионную прочность плазмонапы-
ленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;
установлена неравномерность группового плазменного напыления гид-роксиапатита на поверхность дентальных имплантатов. Для гарантированной остеоинтеграции эта неравномерность на всех участках имплантатов не должна превышать 30%;
разработана конструктивная схема малогабаритного устройства-оснастки для реализации равномерного группового плазменного напыления биоактивного покрытия на заготовки титановых имплантатов, предусматривающего орбитальное и планетарное вращение заготовок с алгоритмически управляемыми скоростями;
разработана усовершенствованная маршрутная технология изготовления дентальных имплантатов с равномерными и адгезионно-прочными плазмона-пыленными титан-гидроксиапатитовыми покрытиями;
разработана конструктивная схема малогабаритной специализированной цилиндрической электропечи для реализации группового газотермического оксидирования заготовок титановых дентальных имплантатов в Аг/Ог-смеси;
разработана конструктивная схема малогабаритной специализированной электрохимической ванны для реализации группового анодирования заготовок титановых дентальных имплантатов в сернокислых электролитах.
Разработанные технологические процессы внедряются в НПА «Плазма Поволжья» при изготовлении титановых дентальных имплантатов, используемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России (г. Москва, г. Воронеж, г. Волгоград, г. Саратов и т.д.).
Материалы диссертации используются при чтении спецкурсов студентам специальности «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» на кафедре «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки»
9 Саратовского государственного технического университета.
Апробация результатов работы.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
6-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002);
4-й Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003);
4-м Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003);
Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003);
7-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2004).
По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 - в центральной печати.
На защиту выносятся следующие основные положения:
установленные кинетические закономерности низкотемпературного окисления опескоструенного титана и его влияние на адгезию плазмонапыленных покрытий титан-гидроксиапатит;
результаты исследования процесса плазмохимической очистки заготовок титановых имплантатов от оксидной пленки и его влияние на адгезию плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;
влияние технологии плазменного напыления на равномерность и коррозионные потенциалы порошковых титан-гидроксиапатитовых покрытий имплантатов;
результаты исследования кинетики высокотемпературного газотермического оксидирования опескоструенного титана;
результаты исследования анодного оксидирования опескоструенного титана.
Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность д.т.н., профессору Лясникову В.Н., д.х.н., профессору Серянову Ю.В., д.т.н., профессору Бекреневу Н.В., д.т.н., профессору Тарану В.М., к.т.н., доценту Сперанскому С.К., к.т.н., доценту Бутовскому К.Г. и всем сотрудникам кафедры МВПО СГТУ за руководство, консультации и помощь в выполнении диссертационной работы.
Методы формирования пористых покрытий на дентальных имплантатах
Для обеспечения надежной фиксации и функционирования импланта-тов в кости на их поверхность наносят различными методами специальные биоактивные покрытия. Эти покрытия могут быть из различных материалов и выполнять отдельные конкретные задачи. Методов нанесения таких покрытий существует множество, например, накатка, изостатическое прессование, электрохимическое осаждение, электрофизические методы, плазменное наыление, спекание порошковых материалов и ряд других [31].Спеченные пористые порошковые покрытия получают в процессе термического спекания (припекания) порошка. Процесс спекания характеризуется нагревом специально сформованного на компактной основе имплантата порошка с целью увеличения сцепления частиц порошка и формирования ос новных свойств спеченного покрытия.
При нагреве твердых частиц порошка усиливается взаимная диффузия их атомов, что вызывает значительное увеличение зоны контактной поверхности частиц и их сближение. Данные процессы протекают в основном из-за стимулированной миграции атомов от неконтактных областей поверхности частиц к контактным [32].Хорошего соединения частиц порошка можно достигнуть при спекании в высоком вакууме (10"5-10"7Па) и при температуре около 1523 К (для Ті и Ti-6A1-4V порошков). Вакуум необходим для получения высококачественного покрытия, так как на поверхности частиц при спекании в атмосфере образуются различные оксиды или другие загрязнители, ухудшающие процессы диффузии. При твердофазном спекании лишь благодаря диффузионным процессам происходит прочное соединение частиц, когда атомы диффундируют по межзеренным границам.За счет высокой температуры (600-800 С) при вакуумном отжиге формируется термически протравленная поверхность на частицах порошка и материале основы. Вследствие этого усталостные характеристики пористых покрытий имплантатов повышаются по сравнению с компактными импланта-тами.
При формировании спеченных пористопорошковых покрытий на поверхности компактной основы имплантата важным является размещение частиц порошка на ней в процессе подготовки к спеканию. Особенно это относится к конструкциям имплантатов сложной формы. Данную технологическую задачу решают с помощью предварительного нанесения на поверхность основы связующего вещества (фосфатная, кальцийфосфатная связка и др.). Затем при дальнейшем нанесении частиц порошкового материала на такую связку образуется суспензия, позволяющая формировать покрытие в сложных местах конструктивных элементов имплантата, который в последствии подвергается отжигу. Состав и вязкость связующего вещества играют важную роль при взаимодействии частиц порошка и основы [33]. При слишком вязком связующем нельзя достигнуть достаточно прочного соединения спекаемых частиц. При использовании клеевых связующих веществ, возникают вопросы, связанные с удалением продуктов их разложения из пористого слоя покрытия.
В процессе спекания под давлением соединение частиц достигается при более низких температурах за счет усиленных диффузионных процессов, но приложение давления на формируемое покрытие ограничивает диапазон получаемой пористости [33-35]. Комбинированное действие давления и температуры вызывает пластическую деформацию частиц, увеличивает зону их контактирования, скорость диффузии, а также прочность соединения. Несмотря на преимущества такого способа спекания, этот процесс довольно сложен и применяется при формировании пористых покрытий сравнительно редко.При формировании спеченных пористых волокнистых покрытий используют материалы, образующие пассивные оксидные слои -Ті, Ti-6A1-4V, и кобальтовые сплавы. Это связано с тем, что для пористоволокнистых структур характерны коррозионные процессы, стимулирующие трещинообразова-ние покрытия. Поэтому данный способ получения пористых покрытий на имплантатах имеет узкий спектр применяемых материалов. Например, не могут быть использованы нержавеющие стали, так как они не обладают достаточной коррозионной стойкостью.
В общем, процесс получения спеченных волокнистых покрытий сходен с процессом получения спеченных порошковых покрытий [34].Обычно применяют два способа получения волокнистых покрытий. Первый, когда проволоку (d=200-300 мкм) разрезают на небольшие кусочки длиной около 6 мм и прессуют. Прессование, как правило, осуществляется в цилиндрических формах, так как, очень трудно формировать из такого мате риала конструкции имплантатов сложной формы.Второй способ заключается в формировании из волокон пористой металлической втулки, которая впоследствии напрессовывается на компактный стержень (рис.3).
Необходимой пористости (30-60%) добиваются изменением диаметра проволоки, температуры и времени спекания. Процесс спекания проводится в вакууме [33]. Основным недостатком волокнистых покрытий по сравнению со спеченными пористопорошковыми покрытиями является то, что до спекания волокнистый материал предварительно спрессовывается. Это препятствует формированию таких покрытий на сложных конструктивных элементах имплантатов. Для данного вида покрытий до сих пор остаются невыясненными критерии формирования равномерной пористой структуры и распределения пор по размерам. Применение этого метода, исключает возможность нанесения на металлическую основу различных керамических покрытий. К электрофизическим методам получения пористых порошковых покрытий относят магнитоимпульсное прессование, электроимпульсное спекание и ряд других [36-38].Метод магнитоимпульсного прессования основан на воздействии на порошок давления импульсного магнитного поля, которое передается через электропроводящий элемент. Отличительной особенностью такого воздействия является эффект изменения давления по толщине обрабатываемого материала. Это создает предпосылки для использования импульсного магнитного поля при получении покрытий из металлических порошков с изменяющейся по толщине пористостью и повышенной прочностью сцепления [39].
Электроразрядное спекание является разновидностью электроимпульсного спекания металлических порошков, с помощью которого получают более качественное пористое покрытие [34]. Покрытие, получаемое данным методом, характеризуется высокими физико-механическими свойствами, но возможность нанесения неметаллических покрытий (биостекла, гид-роксиапатитовая керамика и т.д.) на имплантаты затруднительна, что обусловливает ограниченное применение этого метода в производстве изделий медицинского назначения.
Модельные коррозионные исследования
На рис. 25 представлены температурные зависимости коррозионного потенциала опескоструенного (кр. 1) и плазмонапыленного (кр. 2) Ті, а также плазмонапыленного биоактивного покрытия Ті/ГА (кр. 3) в растворе 0,9% из-за его окисления в нижней части плазменной струи, а также на разогреваемой порошково-плазменной струей титановой основе, где содержание аргона составляет только величину порядка 10 об.% [130]. Плазменное напыление порошка гидроксиапатита поверх титанового подслоя (рис. 27) приводит к существенному уменьшению коррозионного потенциала до Ес=0,165-0,177 В (н.в.э) при его температурной стабилизации со средним значением Ес=0,172В(н.в.э). Наиболее вероятным механизмом смещения этого потенциала является частичное удаление оксидной пленки с поверхности плазмонапыленного титанового подслоя при его соударении с расплавленными частицами гидроксиапатита. На возникающем Ті-ГА контакте при коррозии в модельном изотоническом растворе по [131] могут образовываться СаНРС 4 и Ті (НРС Ь с формированием электрода третьего рода. Сдвиг коррозионного потенциала АЕС (табл. 7) описывается при этом известным уравнением: 0,175... 0,190 В, которые отличаются от экспериментальных АЕС = 0,166... 0,206 В в среднем на 6%, что свидетельствует в пользу обоснованности гипотезы о работе электрода третьего рода.
Измерения коррозионных потенциалов реально изготовленных титановых имплантатов с Ті/ГА биопокрытиями дали в среднем величину Ес = 0,154 В по н.в.э., которая отличается от эталонной Ес = 0,172 В по н.в.э. примерно на 10% и свидетельствует о хорошем качестве плазменного напыления. Такие имплантаты корродируют в плазме крови с практически безопасной для остеоинтеграции скоростью порядка 0,05 мм/год [132]. При технологических нарушениях эта скорость может возрастать до неприемлемой и служить причиной отторжений. Например, измерение коррозионного потенциала отторженного у конкретного пациента дентального им-плантата №1 (табл. 3) дало величину Ес = - 0,118 В, обусловленную по данным лазерного микроанализа контаминационнои примесью электроотрицательного элемента Mg и в условиях остеокластнои активности приводит к скорости коррозии 0,4 мм/год [132] при неприемлемом уходе линейного размера им-плантата на 0,2 мм за время остеоинтеграции, что, по-видимому, и явилось причиной отторжения. По аналогичной причине были, скорее всего, удалены имплантаты №5 и №6 (табл. 3). На основании полученных нами результатов для снижения статистической частоты имплантационных неудач представляется необходимым увеличить равномерность группового плазменного напыления биоактивных Ті/ГА покрытий и минимизировать контаминационные загрязнения механической обработки заготовок титановых дентальных имплантатов.
На рис. 28-34 представлены микрофотографии участков поверхностей эталонного Ті имплантата с плазмонапыленным Ті/ГА покрытием и удаленных имплантатов (по табл. 3) без явных признаков остеоинтеграции, обработанные с помощью специальной компьютерной программы. имплантата № 3 с Ті/ГА покрытием По данным таблицы 8 видно, что эталонное Ті/ГА покрытие имеет наименьший средний радиус открытых пор гп= 4,8 мкм и наименьшую среднюю открытую пористость П= 27,9% при примерно одинаковых модальных радиусах гм = 5,3 мкм, размахах варьирования Rn = 15,8 мкм, среднеквадратичных отклонениях Sn = 3,1-3,4 мкм и дисперсиях ап = 9,6-11,5 мкм2. Коэффициенты варьирования Vn = 55,2-65,5% свидетельствуют о сильно неравномерном плазменном напылении и по порядку величины отвечают относительной неравномерности распределения элементов по данным лазерного микроанализа (табл. 5). Номера имплантатов в таблице 8 совпадают с номерами, принятыми в таблице 3. Погрешность плазменного напыления Ті/ГА покрытия є рассчитывалась из соотношения: Как это видно из данных рис. 35, средняя относительная погрешность плазменного напыления биоактивного покрытия Ті/ГА по традиционной тех 81 нологии составляет Є = 44% и задача обеспечения равномерности группового плазменного напыления является весьма актуальной для изготовления титановых дентальных имплантатов. Опыт разработки плазменного оборудования и применения в серийном производстве позволяет заключить, что создание высокоэффективного напы-лительного оборудования возможно лишь на базе комплексных исследований системы, включающей несколько основных составляющих [133-136]: комплексные исследования свойств покрытий, разработку технологий и оборудования, включая специальные оснастки, а также системный анализ применения. Изучение данной системы, а также физических и конструкторско-технологических факторов, определяющих параметры современного плазменного напылительного оборудования, позволило сформулировать основные физико-технические критерии, используемые при модернизации и проектировании плазменного высокоэффективного технологического оборудования.
Эти критерии включают [133, 137-139]: гарантированное получение физико-технических характеристик покрытий в широком диапазоне (пористость от 3-5 до 60 %, шероховатость - от 5 до 100 мкм, толщина слоя - от 5-10 до 300 мкм и более); комплектация в одной установке - технологической камере - нескольких технологических функциональных устройств (устройство для перемещения заготовок различных деталей и их позиционирования относительно пятна напыления, системы очистки, травления и отжига, системы напыления и пайки); цикличность или непрерывность процесса и число рабочих позиций (однопозиционные и многопозиционные); уровень автоматизации, контроль и обработку информации о ходе технологических процессов. Плазменное технологическое оборудование для напыления, а также отдельные функциональные узлы и механизмы, различные системы автоматизации процессов напыления подробно рассмотрены в работах [140-149].
Кинетика газотермического оксидирования титана
Как следует из литературных данных раздела 1.2.5, рост оксидных слоев на титане контролируется переносом катионов титана из металлической матрицы и при достаточно высоких температурах подчиняется параболическому закону. Этот закон отвечает дифференциальному уравнению: (4.2.1) Эх_к дт х где х - нормальная координата, отсчитываемая от поверхности раздела металл-оксид при х = 0 до поверхности раздела оксид-газ при х = L (L - толщина окалины), т - время газотермического оксидирования и к - константа скорости параболического закона роста. Решение (4.2.1) имеет вид: и для гравиметрического эксперимента можно записать: где m/s - масса окалины в расчете на единицу видимой поверхности и р - плотность окалины. Перестроением гравиметрических данных m/s - т в координатах параболической анаморфозы m/s - Vx можно определить константу скорости по угловому коэффициенту получаемых прямых согласно соотношению: следующим из II закона Фика.
Гравиметрические эксперименты производили в лабораторной печи, описанной в разделе 4.1, на прямоугольных пластинках титана марки ВТ1-00 толщиной 0,5 мм и размерами 20x30 мм, закрепленных на середине печи в специальных держателях. Газовая смесь подавалась из редукторов аргонового и кислородного баллонов со скоростями 4 л/мин и 2 л/мин, измеряемыми ротаметрами, соответственно. Тем самым, смесь была аналогична воздушной атмосфере, в которой химически активный азот заменен на инертный аргон во избежание образования нитридов титана. Для измерения прироста массы титановой окалины в диапазоне температур нагрева печи 800-1200С использовались лабораторные весы ВЛА-200. По данным рис. 50 видно, что полученные нами кинетические кривые m/s - т (а) действительно хорошо отвечают параболическому закону m/s -Vr (6). г m/s, мг/см2 1200С 80 70 1100С 1000С 900С 800С 400 т, мин 100 m/s, мг/см2 200 а 1200С 1100С 1000С 20 Vr , мин 60 50 40 30 20 10 Результаты обработки эксперимента по соотношениям (4.2.2)-(4.2.5) представлены в таблице 11, из которой следует, что величина параболической константы варьируется в пределах k = 2,4-10"11 - 5,4-10"9 см2/с и отвечает коэффициентам диффузии катионов титана D= 1,5-10-11-3,4-1(Г9см2/с, увеличивающимся с температурой нагрева печи по аррениусовскои температурной зависимости In D - 1/Т (рис. 51) с энергией активации AD = 180 кДж/моль, свидетельствующей о значительных энергетических барьерах при твердофазной диффузии Ті4+ по катионной подрешетке оксидной пленки. Ill Расчеты по соотношению (4.2.2) показывают, что толщина слоя окалины при газотермическом окислении титана быстро нарастает с температурой нагрева печи (рис. 52, кр. 1) по экспоненциальному закону и со временем оксидирования (рис. 52, кр. 2) по параболическому закону. Оптимальными представляются температура t = 1000С и т = 2-4 часа, позволяющие формировать оксидные покрытия толщиной L = 30-40 мкм состоящие по данным рентгенофазового анализа из ТІО и Ті02.х (х « 1). При выборе оптимальной температуры следует учитывать значительные внутренние напряжения в окалине и сильное окисление нихромовои проволоки нагревателя печи при температурах свыше 1000С, а при выборе оптимальной производительности - время инерции нагрева печи и ее остывания, которое составляет около 1 часа.
Для реализации газотермического оксидирования титановых заготовок дентальных имплантатов нами предложена конструкция специализированной электропечи. Оксидирование осуществляется аргонокислородной смесью с целью получения биосовместимых оксидно-титановых покрытий требуемой толщины. Наибольшие размеры заготовок: толщина - до 4,1 мм и длина до 13 мм, обрабатываемый материал - титан марки ВТ 1-00, количество заготовок в партии - до 100 шт, температура электропечи - до 1100С, толщина оксидного покрытия - до 50 мкм. Общий вид конструкции электропечи представлен на рис. 53. Электропечь состоит из трех функциональных блоков: камеры нагрева /, камеры охлаждения 2 и шлюзового затвора 3 с двумя полусферическими запорными элементами. На равноудаленном расстоянии от камеры нагрева расположены охлаждающие контуры 4 с двумя штуцерами, обеспечивающими циркуляцию охлаждающей жидкости. С торцов электропечь закрыта крышками 5 и б с уплотнительными кольцами, причем при открытом положении крышки б происходит загрузка специального контейнера с закрепленными на нем заготовками имплантатов в соответствующие функциональные блоки, а также его выгрузка. Крышка 6 открывается и закрывается с помощью защипки 7. Загрузка контейнера в камеру нагрева и его последующее расположение в камере охлаждения осуществляется специальным крюком. На корпусе камеры нагрева (рабочей камеры) электропечи в виде спирали расположен нагревательный элемент 8 (нихромовая проволока) в керамических бусах (рис. 54). Нагревательный элемент соединен с токоизолиро-ванными электрическими выводами 9, подключающимися к источнику питания. С внешней стороны нагревательный элемент закрыт специальным кожухом 10, в котором находится теплоизолирующий материал (шамотная крошка). В торцевой части камеры нагрева расположен газоподводящий штуцер 11,
Результаты исследований анодного оксидирования опескоструенного титана и их анализ
На рис. 61-63 представлены температурно-кинетические зависимости потенциалов оксидирования опескоструенного титана в электролите № 1 (200 г/л H2S04) и электролите № 2 (200 г/л H2S04 + 50 г/л CuS04-5H20) при срав-нительно небольшой плотности тока і = 5 мА/см . По данным этих рисунков видно, что по мере роста оксидной пленки в толщину при временах анодирования т = 2-5 мин происходит сдвиг потенциала анодирования в положительную область до величин Е = 18-26 В (рис. 61) или Е = 17-24 В (рис. 62), после чего потенциалы анодирования при всех исследованных температурах стабилизируются. Установившиеся потенциалы анодирования Еда в первом приближении линейно уменьшаются при росте температуры электролитов с температурным коэффициентом дЕоо/дТ = - 0,27 В/К (электролит № 1, рис. 63, кр. 1) или дЕап/дТ = - 0,23 В/К (электролит № 2, рис. 63, кр. 2). Времена же установления стационарных потенциалов Too, напротив, возрастают с температурой электролитов с примерно одинаковым температурным коэффициентом аіоо/аТ = 0,07 мин/К (рис. 64). По данным рентгенофазового анализа (РФА), которые представлены в табл. 12, можно заключить, что анодирование приводит к существенному повышению степени окисленности поверхности титана с образованием смешанных оксидов общего состава ТЮ2 с примесями ТІО и Ті203.
Поэтому для расчета температурной зависимости скорости осаждения в момент стабилизации т,» потенциала формовки Еоо, равной j , мы можем применить закон Фарадея в виде: где л - выход по току, Мтю иртю - молекулярная масса и плотность Ті02, F = 96500 Кл/моль. Коэффициент z = 4 в знаменателе (5.2.1) отвечает реакции анодного окисления титана: с равновесным потенциалом EJJ = -1,16 В по н.х.с.э. [152], намного более отрицательным, чем установившиеся потенциалы анодирования Ею = 17-26 В по н.х.с.э., что указывает на высокую вероятность протекания реакции образования Ті02. При и = 1, Мтю = 80 г/моль и РТІО2 = 4,1 г/см расчет по (5.2.1) дает результаты, показанные на рис. 65, из которых следует, что переходные скорости образования не зависят от температуры электролита, добавки CuS04-5H20 и составляют jда = 2,5 нм/с (кр.1). Вероятнее всего полученный результат объясняется температурной компенсацией переходного количества электричества ітоо (кр-2) падением напряженности поля в оксидной пленке Ц» (кр.З). Эти данные позволяют оценить время анодного оксидирования титана, необходимое для получения оксидной пленки с разумной физиологической точки зрения толщиной порядка hTi0 =10 мкм. Нетрудно видеть, что это время составит hTi0 / j00= 67 мин при і = 5 мА/см и г = 1. Попытаемся уточнить конечное время анодного оксидирования с помощью данных по относительной профилометрической шероховатости one
Рассмотрим вольтамперные характеристики (ВАХ) анодного поведения опескоструенного титана в электролитах №1 и №2 при времени оксидирования т = 5 мин, гарантирующем стационарность потенциалов анодирования. Как это видно из данных рис.67 эти ВАХ в интервале плотностей анодного тока і = 0-10 мА/см2 линейны и мало отличаются друг от друга, что соответствует и близким значениям удельных электропроводностей получаемых оксидных покрытий, равных G\ = 3,7-10"8 См/см и а2 = 4,0-10"8 См/см, соответственно. Это согласуется с моделью омического контроля анодных реакций (5.2.2) и (5.2.3) за счет твердофазной миграции катионов Ti4+ через оксидный слой в условиях относительно малой напряженности электрического поля Uoo = (2,3-8)-103 В/см (рис.65, кр.З) в нем [155]. Однако, при і 10 мА/см удельная электропроводность оксидных пленок, получаемых на поверхности титана предварительно прошедшей пескоструйную обработку, в электролите №2 (кр.2), возрастает примерно в 2,5 раза и достигает величины G2 = Ю"7 См/см. Тем самым, добавка катионов Си2+ активирует анод и оказывает деполяризующее действие. Наиболее вероятным механизмом такого эффекта следует считать электрохимическую реакцию [155]: с равновесным потенциалом Ер = 0,48 В по н.х.с.э., которая при Е 18,8 В по н.х.с.э. начинает обеспечивать необратимую химическую реакцию образования оксида меди: обладающего достаточно большой дырочной проводимостью, частично шунтирующей малую дырочную проводимость ТЮ2 при включении частиц примесной СиО в состав оксидной пленки. Совокупность полученных экспериментальных результатов можно интерпретировать с помощью изложенных ниже представлений о механизме и кинетике анодного оксидирования титана. Известно, что переходные многовалентные металлы, в частности титан, при анодном растворении не отдают все свои валентные электроны в одном элементарном акте. Например, для титана можно предложить следующую четырехстадийную схему анодного растворения:
