Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Электрохимические процессы с участием диоксида серы. Электровосстановление SO2 9
1.2. Электрохимическое окисление диоксида серы. Механизм процесса и способы его интенсификации 12
1.3. Практическое применение процесса электрохимического окисления диоксида серы 33
1.3.1. Электролизное звено термоэлектрохимического сернокислотного цикла Вестингауза для производства водорода... 33
1.3.2. Применение реакции электроокисления диоксида серы для получения серной кислоты и очистки отходящих газов ... 35
1.4. Выводы из литературного обзора. Определение цели и постановка задач исследования 38
ГЛАВА II. Методика эксперимента
2.1. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимические ячейки 41
2.2. Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях и температурах 44
2.3. Методики анализа и идентификации продуктов 46
ГЛАВА III. Экспериментальные данные и их обсуждение
3.1. Влияние давления диоксида серы и температуры на электропроводность воды и водных растворов серной кислоты 47
3.2. Электрохимическое окисление диоксида серы 56
3.2.1. Влияние температуры на электроокисление диоксидасеры при атмосферном давлении 56
3.2.2. Электроокисление диоксида серы при повышенных давлениях и температурах 62
3.3. Изучение механизма реакции электроокисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах 78
3.4. Исследование адсорбции диоксида серы на платиновом электроде методом циклической потенциодинамики 96
3.5. Электрохимический синтез серной кислоты из диоксида серы при повышенных давлениях и температурах. Гальваностатический электролиз 112
Выводы 115
Литература 117
- Электрохимическое окисление диоксида серы. Механизм процесса и способы его интенсификации
- Применение реакции электроокисления диоксида серы для получения серной кислоты и очистки отходящих газов
- Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях и температурах
- Влияние температуры на электроокисление диоксидасеры при атмосферном давлении
Введение к работе
Развитие той или иной отрасли промышленности невозможно без совершенствования применяемых в ней методов. Основные усилия в этой области направлены на поиск способов интенсификации процессов, лежащих в основе метода и отражающих его эффективность.
Предпочтение будет отдаваться тем разработкам, которые направлены на повышение эффективности использования энергии, сбережения сырья и материалов в технологических процессах [1].
Можно выделить три основные области применения (реальные или предполагаемые) процесса электрохимического окисления диоксида серы: 1) электролизная стадия термоэлектрохимического цикла Вестингауза в водородной энергетике; 2) очистка отходящих газовых выбросов от диоксида серы; 3) синтез серной кислоты из диоксида серы, полученного обжигом серосодержащего сырья.
Электролизный сернокислотный цикл Вестингауза является одним из наиболее перспективных термохимических циклов для производства водорода из воды [2,3]. К числу нерешенных относится проблема электролиза, а именно высокая поляризация реальных электродных систем и необходимость охлаждения системы для повышения растворимости и увеличения скорости реакции.
Диоксид серы является одним из наиболее токсичных и вредных загрязнителей атмосферы, с выбросами которого связано образование кислотных дождей и смога [4-7]. Суммарные выбросы диоксида серы по всему миру оцениваются приблизительно в 150-160 млн. тонн в год [8,9]. Их улавливание и переработка могли бы частично (или полностью) покрьтспрос в серосодержащем сырье.
Проблема устранения вредных выбросов диоксида серы, на сегодняшний день, наиболее актуальна и, в связи с этим, решение ее выдвинуто на передний план современной науки и техники. Одним из возможных решений проблемы является вовлечение диоксида серы во всевозможные процессы, в ходе которых образуются ценные химические вещества, не причиняющие вреда окружающей среде.
Области потребления чистого диоксида серы весьма ограничены. Элементарная сера и серная кислота, являясь основным сырьем химической промышленности, имеют практически неограниченный сбыт, но продажная цена их низка. Поэтому методы их получения должны быть предельно эффективными.
Существуют проблемы, затрудняющие процесс производства серной кислоты традиционными методами: использование дорогих блочных катализаторов; громоздкая и дорогая схема производства; необходимость подогрева исходной смеси до 400-600 С для активации катализаторов; обратимость процесса SO2 + 1/202 «=* SO3 в области температур 400-600 С; трудности обеспечения водного баланса и другие [10].
Ряд таких преимуществ электрохимических методов, как: чистота получаемых продуктов, возможности автоматизации процесса и одновременного получения нескольких продуктов с регулированием скорости процесса делают их наиболее прогрессивными и предпочтительными по отношению к другим.
Во всех вышеуказанных случаях диоксид серы, полученный разными способами и используемый как сырье, имеет сравнительно высокую температуру, вследствие чего сильно понижается его растворимость. Это ведет к соответствующему снижению скорости анодной реакции его окисления и возникновению концентрационных поляризаций. Обычно для решения этой проблемы газ (или систему) охлаждают, тем самым увеличивая его раство- римость и снижая концентрационную поляризацию. Однако, при этом снижаются кинетические характеристики, связанные с температурой (вернее с ее понижением). Поэтому проблема интенсификации процесса электроокисления диоксида серы при повышенных температурах актуальна.
Одним из способов интенсификации электрохимических процессов, протекающих с участием газообразных веществ, является применение повышенных давлений и температур [11,12]. Растворимость газообразных веществ под давлением увеличивается, соответственно возрастают и скорости процессов с их участием. Кроме того, повышенные давления позволяют уменьшить объем аппаратуры и проводить синтез при высоких температурах, что также способствует интенсификации электрохимического процесса.
Присутствие в автоклаве газообразного вещества под давлением оказывает существенное влияние на кинетику и механизм электрохимических реакций и на физико-химические процессы, сопровождающие электролиз: растворимость, электропроводность, газонаполнение, диффузия, рН среды.
Давление влияет прямо пропорционально на скорость, а следовательно, и на степень насыщения раствора. При изменении температуры или давления меняется вязкость, диэлектрическая проницаемость и плотность растворителя. Изменение температуры и давления диоксида серы приводит к изменению состава раствора, что нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия [13,14].
В [15] отмечается, что решение задач интенсификации электрохимических производств в дальнейшем будет опираться все более на достижения теоретических представлений о кинетике электродных реакций в нестандартных условиях. Исходя из вышесказанного, была поставлена цель работы и определены задачи исследования.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Исследовать кинетику и механизм электроокисления диоксида серы, а также адсорбционные процессы с его участием на платиновом электроде при повышенных давлениях и температурах с целью установления связи между скоростью окисления диоксида серы и технологическими параметрами: давлением, температурой, плотностью тока.
Достижение поставленной цели требует решения следующих задач: а) изучить влияние давления SO2 и температуры на электропровод ность воды и растворов серной кислоты; б) исследовать влияние повышенных давлений и температур на кине тику электродных процессов окисления диоксида серы; в) установить зависимость механизма реакции от формы адсорбиро ванных серосодержащих частиц, описать возможные механизмы; г) исследовать адсорбцию диоксида серы и поверхностные процессы с его участием на платиновом электроде; д) провести электрохимический синтез серной кислоты из диоксида серы методом гальваностатического электролиза
Научная новизна: Впервые изучена кинетика и механизм электродных процессов окисления диоксида серы при повышенных давлениях и температурах. Изучена также адсорбция диоксида серы на поверхности платинового электрода и поведение продуктов его адсорбции в зависимости от катодно-анодной границы потенциала, времени адсорбции, механического давления и давления диоксида серы. Описаны возможные механизмы реакций и их зависимость от потенциала адсорбции серосодержащих частиц при повышенных давлениях и температурах.
Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамический, потенциостатиче-ский и импульсный циклический способы снятия зависимостей "ток - потенциал" и метод гальваностатического электролиза.
Выбор объекта исследования определялся с одной стороны ценностью конечных продуктов, таких как серная кислота, водород или сера, а с другой - возможностью использования в качестве сырья диоксида серы, источником которого являются отходящие газы промышленных производств.
Электрохимическое окисление диоксида серы. Механизм процесса и способы его интенсификации
Изучению процесса электрохимического окисления диоксида серы посвящено большое количество работ. Первые работы были направлены на решение проблем теории электроокисления, связанных с существованием двух точек зрения на механизм процесса электроокисления. Согласно одной из них, решающую роль в процессе электроокисления играют адсорбированные атомы кислорода или поверхностные кислородные соединения, т.е. реакция была отнесена к классу электрокаталитических (Веселовский В. И. с сотр.).
Согласно другой точке зрения, электроокисление может протекать и по электронному механизму, когда имеет место непосредственная отдача электронов молекулами S02 электроду с последующим превращением молекулярных ионов (Шлыгин А.И. с сотр.). В работах Веселовского В.И. с сотр. [26-28] приведены результаты исследования кинетики и механизма электрохимического окисления диоксида серы методом анодной полярографии на платиновом микроэлектроде. Исходя из экспериментальных данных, авторами делается вывод о решающей роли в электроокислении диоксида серы адсорбированных атомов кислорода или поверхностных кислородных соединений. Скорость процесса в целом определяется реакцией окисления восстановителя кислородом, электрохимически адсорбированном на платине. Предложенный авторами механизм данной реакции следующий:
В данном случае роль электрохимического акта сводится к регенерации поверхностных кислородных соединений на платиновом электроде. Уменьшение скорости реакции при переходе к более положительным потенциалам (до + 1,2 В) может быть объяснено адсорбцией S02 и SO3 на окисленной платине, т.е. состояние поверхности электрода непосредственно влияет на ее электрокаталитические свойства. Поэтому реакция анодного окисления диоксида серы на платиновом электроде отнесена авторами к классу электрохимических каталитических реакций.
Аналогичный вывод делается авторами [29] на основании экспериментальных данных, полученных при исследовании поведения кислородного электрода при введении в раствор диоксида серы. Показано, что кислород, хемосорбированный при температуре 20-100 С на поверхности угля или платины, участвует в каталитическом окислении диоксида серы. Также показано, что платиновый катализатор при 20 С отравляется в атмосфере SO2 и при этом поверхность платины не способна хемосорбировать кислород.
В работах Шлыгина А.И. с сотр. [30,31] приведены данные по электроокислению диоксида серы в растворах серной кислоты на платиновом электроде с сильно развитой поверхностью. Было установлено, что процесс окисления диоксида серы начинается при потенциале, равном 0,45 В (отн. ВЭ в данном растворе). Ранее Шлыгиным было показано, что в растворе серной кислоты в интервале потенциалов 0,35-0,7 В платина лишена адсорбированного водорода и кислорода. Исходя из этого, авторами сделан вывод о том, что электроокисление диоксида серы на платине в растворе серной кислоты протекает по электронно-радикальному механизму, т.е. путем прямого перехода электронов от адсорбированных молекул диоксида серы к электроду, с последующим взаимодействием образовавшихся молекулярных ионов (по-видимому, с молекулами воды) по следующему суммарному уравнению: В зависимости от величины электродного потенциала лимитирующей стадией суммарного процесса может быть или стадия (1), или (3). В области потенциалов 0,45-0,64 В лимитирующей стадией всего процесса является третья стадия, а при потенциалах выше 0,64 В происходит смена лимитирующей стадии и наиболее медленной оказывается стадия отрыва первого электрона от молекулы диоксида серы. Высказано предположение, что наблюдаемое уменьшение скорости реакции обусловлено появлением адсорбированного кислорода. Начиная с потенциала 1,4 В, сила тока вновь увеличивается, что объясняется разрядом молекул воды и выделением газообразного кислорода.
Сео И. Т. и Сойер Д. Т. [32,33] изучили окисление диоксида серы, используя циклическую вольтамперометрию и хронопотенциометрию на гладких "активированных" платиновых электродах в 0,1 М серной кислоте. Они нашли, что форма вольтамперометрических кривых сильно чувствительна к начальному электродному потенциалу и при смещении начального потенциала от 0,3 к -0,15 В (н.к.э.) высота волны значительно увеличивается. При начальном потенциале -0,15 В вольтамперометрическая волна разлагается на два анодных пика. Первый анодный пик при 0,4 В (н.к.э.) авторы приписали реакции прямого электронного переноса от S02 к электроду, а второй - при 1,0 В - реакции между SO2 и поверхностными оксидами. Таким образом, Сео и Сойер объединили взгляды Веселовского В.И. со взглядами Шлыгина А.И.
Окисление SO2 на вращающемся дисковом платиновом электроде в 1,0 М серной кислоте исследовали Комтат М. и Махенк Дж. [34]. Они подтвердили вольтамперометрическое поведение S02, описанное Сео и Сойером, но не затронули область прямого электронного переноса. Используя методику вращающегося дискового электрода они изучили более анодный процесс и привели несколько механизмов ингибирования окисления S02, наблюдаемого при положительных потенциалах (0,6 - 0,8 В, н.к.э.).
Применение реакции электроокисления диоксида серы для получения серной кислоты и очистки отходящих газов
В [67, 84, 85] приведены результаты исследования характеристик электролизного процесса термоэлектрохимического сернокислотного цикла. Показано, что применение H2-S02 элемента для получения водорода экономически оправдано, если напряжение на нем меньше напряжения на водород-но-кислородном электролизере промышленного типа, равном 1,7 В при / = 2000 мА/см и температуре 90 С. На основании полученных экспериментальных данных установлено, что наиболее эффективны пористые газодиффузионные и жидкофазные проточные электроды [67,85].
В работе [86], выполненной в Вестинхаус Электрик Корпорейшн, рассмотрены технологические аспекты 802-деполяризованного электролиза для получения водорода. Используя графит, активированный платиновым ката-лизатором в количестве 1 мг/см , достигнуты потенциалы ячейки 680 и 910 мВ при 200 и 400 мА/см соответственно, в 50 масс.% H2S04 при 75 С и атмосферном давлении. Чтобы далее уменьшить напряжение на входе электролизера, предлагается исследовать характеристики работы электролизеров под давлением или использовать твердый оксидный электролит для окисления SO2 газовой фазы. Увеличение анодных концентрационных перенапряжений при высокой температуре авторы связывают с существенным снижением растворимости. Таким образом, они пришли к выводу, что повышение давления электролизера - это одна из ключевых возможностей для дальнейшего усовершенствования работы ячейки, так как это позволить" уменьшить концентрационные перенапряжения на аноде, в частности, при высоких эксплуатационных температурах. Более того, авторами показано, что при одной и той же плотности тока существует логарифмическая зависимость между измеренным анодным перенапряжением и парциальным давлением SO2.
Выполненные за последние годы работы в этой области [50, 87-89] направлены на усовершенствование и упрощение существующих технологиче-ских схем. В [89] показано, что при плотностях тока 1,0-1,25 кА/м напряжение на электролизере не превышает 1,01-1,15 В при концентрации H2SO4-5,0 моль/л, температуре - 333 К, расход анолита - 0,6-1,0 л/ч. В качестве катализатора анодного окисления диоксида серы применяется иодид водорода.
Процесс анодного окисления диоксида серы представляет интерес и в связи с возможностью использования его для очистки отходящих газов от SO2 с получением ценных химических продуктов: серной кислоты и водорода или серы.
Принципы, на которых основаны эти способы, сводятся к тому, что диоксид серы абсорбируете разбавленными растворами электролитов с последующим электролизом получаемого раствора сернистой кислоты. Отличаются они составом исходных поглотительных растворов, материалом электродов, типом используемого электролизера (диафрагменный или без-диафрагменный), мощностью и способом подачи электролита.
Способ получения серной кислоты в трехкамерном электролизере с двумя мембранами (анионитовой и катионитовой) предлагается в работе [90]. В средней камере электролизера находится раствор сульфата натрия, анолитом служит раствор серной кислоты, католитом - раствор щелочи натрия. Отличается от аналогов тем, что анодная и катодная камеры одновременно насыщаются сернистым газом. При электролизе в такой системе образуется серная кислота (анодное пространство) гипосульфит натрия (катодное пространство).
Предложен способ концентрирования серной кислоты в бездиафраг-менном электролизере с платиновым и графитовым электродами [91]. На электродах протекают реакции электровосстановления и электроокисления сернистого газа с образованием коллоидной серы и серной кислоты, соответственно. Работа посвящена утилизации диоксида серы из низкоконцентрированных по SO2 отходящих газов.
Способ очистки отходящих газов от диоксида серы, включающий промывку газов щелочным раствором катодной камеры диафрагменного электролизера с последующей переработкой образовавшегося раствора в анодной камере электролизера описан в [92]. Отличается этот способ от аналогов тем, что для увеличения степени очистки, уменьшения объема сточных вод и обеспечения возможности многократного использования промывных растворов, переработку раствора после промывки газов ведут при рН 1,8-4,0 с использованием анода, изготовленного из свинца.
В [93] с целью изучения возможности удаления диоксида серы из газа в ячейке с разделенными электродными пространствами проводили катодное восстановление и его анодное окисление на свинцовых электродах в 0,5 М растворе серной кислоты в интервале концентраций диоксида серы 0,23-1,55 г/л. Установлено, что для удаления SO2 в анодном пространстве в зависимости от концентрации диоксида серы требуется электролизер мощностью от 1,25 до 47,5 кВт, а в катодном - от 1,5 до 33,0 кВт.
Патентуется способ [94] очистки отходящих газов от диоксида серы абсорбцией его разбавленным раствором серной кислоты с последующим окислением получаемой сернистой кислоты до серной. Способ обеспечивает высокую эффективность процесса очистки отходящих газов при минимальном загрязнении окружающей среды и получение ценного продукта.
Преимущества электрохимического метода утилизации диоксида серы из дымовых газов рассматриваются в [95]. Приводится сравнение с химическим процессом обработки газов известняком, приводящим к образованию трудноутилизируемого гипса. В работе обсуждается метод, при котором из дымовых газов путем электроокисления получают концентрированную (80-90%) серную кислоту и водород.
Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях и температурах
На рис.8 приведены анодные потенциодинамические кривые, снятые на Pt электроде в 2,0 М растворе серной кислоты в отсутствие диоксида серы и при его насыщении SO2 при 25 С и атмосферном давлении. Концентрация диоксида серы, измеренная в насыщенном растворе при этих условиях, составляет 1,14 М. В отсутствие диоксида серы поляризационная кривая 1 отражает процесс разряда молекул воды с образованием молекулярного кислорода. Поляризационная зависимость 2 в присутствии диоксида серы имеет характеристическую форму. Как видно из кривой, реакция электроокисления диоксида серы в сернокислотном растворе дает отдельный пик, что характерно для электрокаталитических процессов. В области потенциалов 0,6 - 1,1 В ток резко возрастает, достигая максимального значения при 1,1 В. В работах многих авторов подчеркивается, что максимум тока пропорционален концентрации SO2 в растворе [26,32,33,39]. С увеличением потенциала выше 1,1В ток резко падает и при потенциалах выделения кислорода снова возрастает. Присутствие диоксида серы смещает область потенциалов выделения кислорода в более анодную сторону, т.е. наличие SO2 в растворе увеличивает перенапряжение выделения кислорода. Области окисления SO2 и выделения кислорода отделены площадкой нулевого тока, что позволяет исследовать их в отдельности. Сравним кривую 2 окисления SO2 с классической поляризационной кривой 3 (рис.8). Согласно [119], на поляризационной кривой можно выделить три области. Точки А и В (кривая 3) ограничивают примерно область электрохимической кинетики, где наблюдается обычная экспоненциальная зависимость между плотностью тока (током) и потенциалом (перенапряжением). Точки С и D ограничивают область чисто диффузионной кинетики. Между точками В и С находится область смешанной кинетики, в которой скорость электродной реакции и скорость диффузии имеют сравнимые величины. Чисто диффузионная или чисто электрохимическая кинетика осуществляется только в предельных случаях большого неравенства скоростей этих процессов. В нашем случае, т.е. при электрохимическом окислении SO2, не достигаются плотности тока, соответствующие закономерностям диффузионной кинетики. Резкое падение тока при потенциалах выше 1,1В (кривая 2) связано с появлением адсорбированного кислорода и сменой механизма процесса. При этом происходит в основном химическое окисление молекул диоксида серы кислородом окисла платины.
Проанализируем кинетические кривые окисления диоксида серы в его насыщенных при атмосферном давлении растворах (фон - 2,0 М H2SO4) при различных температурах. Известно, что механизм электроокисления диоксида серы сильно зависит от потенциала (Еадс) и времени (тадс) адсорбции. Чтобы стандартизировать результаты, Еадс во всех случаях был равен 0,4 В, а тадс -10 секунд. В работе [120] приведены данные, полученные при исследовании процесса электроокисления диоксида серы (0,8 М) на ОРТА в 2,0 М растворе серной кислоты в интервале температур 20-70 С. Показано, что с повышением температуры скорость электроокисления SO2 увеличивается.
На рис.9 показаны потенциодинамические кривые, полученные в 2,0 М растворах серной кислоты, насыщенных диоксидом серы при атмосферном давлении и температурах 25, 40, 60 и 80 С на Pt электроде. Сравнение кривых показывает, что скорость электроокисления уменьшается с повышением температуры. Это хорошо видно на рис.10, где дана зависимость скорости окисления, соответствующая максимуму тока на 1,Е-кривой, от температуры при атмосферном давлении. Очевидно, что снижение скорости объясняется увеличением анодных перенапряжений, связанных с существенным уменьшением растворимости, т.е. снижение скорости реакции носит концентрационный характер.
В таблице 4 приведены данные по растворимости диоксида серы в 2,0 М растворе H2SO4 и скорости его электроокисления, соответствующей высоте пика окисления, на Pt при температурах 25, 40, 60 и 80 С и атмосферном давлении. Там же приведены температурные коэффициенты концентрации диоксида серы в растворе и логарифма скорости окисления. Знак минус указывает на понижение концентрации и скорости электроокисления с температурой. Сравнение этих данных подтверждает предположение относительно концентрационной природы снижения скорости электроокисления и возникновения перенапряжения электрохимического процесса.
Следует отметить, что в области малых плотностей тока, соответствующей перенапряжению перехода заряда, наблюдается незначительное снижение перенапряжения с повышением температуры (рис.9). Снижение концентрационных перенапряжений при повышенных температурах позволило бы значительно увеличить скорость реакции и снизить анодное перенапряжение реакции.
Влияние температуры на электроокисление диоксидасеры при атмосферном давлении
В работах, посвященных электроокислению диоксида серы при атмосферном давлении, установлено, что форма поляризационной кривой электроокисления S02 на платине в сильной степени зависит от условий предварительной обработки поверхности электрода при катодно-анодной активации [39-46]. Было показано, что продукты адсорбции S02 в зависимости от потенциала (Еадс) и времени (Тадс) адсорбции могут присутствовать на поверхности в различных восстановленных формах и присутствие той или иной формы определяет ход поляризационной кривой. Теоретическому анализу влияния стадии адсорбции деполяризующего вещества на кинетику электрохимических реакций посвящены работы [123-132]. Представляет интерес исследование влияния потенциала и времени адсорбции SO2 на Pt на механизм его электроокисления при повышенных давлениях и температурах.
На рис.20 представлены программы изменения потенциала, по которым проводилась предобработка электрода и адсорбция серосодержащих частиц известного состава. Соответствующая методика приведена в [46] с описанием используемых приборов и оборудования. Применяемые программы предобработки позволили очищать поверхность и создавать адсорбционный слой известного состава.
На рис.21 показано влияние потенциала адсорбции (Еадс) на ход поляризационной кривой окисления SO2 при 25 С и давлении 0,25 МПа. Форма поляризационных кривых при повышенном и атмосферном давлениях совпа-дают, отличаясь лишь высотой волны окисления вследствие изменеия концентрации. Влияние Еадс исследовалось при постепенном снижении его от 0,4 В до -0,1 Ви времени адсорбции хадс= 10 сек, после чего включалась развертка потенциала со скоростью 20 мВ/сек. При давлении S02, как и при атмосферном давлении скорость окисления при всех потенциалах адсорбции проходит через максимум. В зависимости от Еадс начало волны окисления и максимум тока смещены в катодную сторону. В области потенциалов адсорбции 0,4 - 0,1 В наблюдается увеличение скорости окисления, выраженной высотой 1,ф-кривой, в то время как в области Еадс 0,1 В наблюдается ее уменьшение. Это хорошо видно из рис.22, где показано влияние потенциала адсорбции на скорость электроокисления SO2 при потенциале 0,9 В. Видно, что максимальная скорость реакции соответствует потенциалу адсорбции 0,1 В как при атмосферном, так и повышенном давлениях. По обе стороны от потенциала адсорбции 0,1 В скорость реакции падает. Форма кривых 1 и 2 совпадает: кривая 2 смешена в сторону больших значений токов.
Нетрудно догадаться, что кривые 2-4 (рис.21) являются суммой двух парциальных кривых, отражающих разные по своему механизму процессы. В [46] авторами произведено разложение общей І,Е-зависимости в области потенциалов адсорбции 0,4 - 0,1 В на две парциальные ток потенциал-кривые (Ii,E и І2,Е). Разложение производилось исходя из предположения о симметричности волны окисления относительно максимума тока (т.е. по методу, близкому к гауссовому разложению). Однако, симметричность волны не соблюдается и не может соблюдаться по той причине, что отдельные стороны волны отражают разные по механизму процессы.
В [45,46] авторами показано, что при Еадс= 0,4 В продуктом адсорбции является невосстановленная частица. Кривая 1 (рис.21) отражает процесс анодного окисления диоксида серы после его адсорбции в невосстановленной форме. Многие исследователи придерживаются точки зрения, что окисление диоксида серы при малых потенциалах происходит по электронно-радикальному механизму. Увеличение потенциала приводит к смене механизма и каталитическому окислению SO2 окислом платины. Однако, электронно-радикальный механизм подтвердился только для электродов с сильно развитой поверхностью. Видимо структура поверхности электрода сильно влияет на механизм и кинетику процесса. Согласно данным [133], полученным в последние годы с применением сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии в электрохимии поверхности в кислой среде, при циклировании потенциала в диапазоне 0,1-0,65 В относительно нормального водородного электрода поверхность платины стабильна во времени. Циклирование в диапазоне 0,5-1,5 В (НВЭ) приводит к появлению "шума" на изображении. Авторы сделали вывод, что адсорбция-десорбция кислорода сопровождается перестройкой поверхностных слоев платины. Полученные нами и другими исследователями результаты на плоских платиновых электродах показывают, что окисление диоксида серы начинается при анодных потенциалах, характерных появлению адсорбированного кислорода на поверхности.
Таким образом, сравнив имеющиеся и полученные нами экспериментальные данные мы пришли к выводу, что электроокисление диоксида серы протекает по механизму, предложенному Веселовским с сотрудниками. Восходящая ветвь волны окисления, по-видимому, соответствует окислению SO2 через адсорбированный кислород:
Похожие диссертации на Влияние повышенных давлений и температур на электрохимическое окисление диоксида серы в водных растворах серной кислоты
