Введение к работе
Актуальность темы Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) занимают 70-80% рынка химических источников тока и являются бесспорными лидерами в области автомобильных, стационарных и тяговых аккумуляторов. По комплексному показателю основных характеристик аккумуляторов, а именно, по разрядному напряжению 1.8-2.1 В, удельной энергии 30-50 Втч/кг, 60-110 Втч/л, ресурсу при глубине разряда 80% в 600-1000 циклов, саморазряду при 20С 0.1-0.2% в сутки, диапазону рабочих температур от минус 40 до 50С, отдаче по энергии 70-80%, по номинальному току разряда 0.1-0.2С и максимальному току разряда 3-5С, свинцово-кислотная система остается перспективной электрохимической системой, на базе которой целесообразно проектировать новые аккумуляторы. Кроме того СКА характеризуются высокой безопасностью эксплуатации и самой низкой стоимостью.
Однако постоянно возрастающие требования, предъявляемые к автономным энергетическим системам и комплексам, делают необходимым качественное повышение характеристик свинцово-кислотных аккумуляторов. Свинцово-кислотные аккумуляторы могут стать конкурентноспособными только в случае значительного повышения их потребительских свойств. Основными требованиями, предъявляемыми к СКА, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов.
Герметизированный свинцовый аккумулятор является аккумулятором нового поколения, проектирование которого требует разработки собственной, принципиально новой научно-технической базы.
Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов для токоотводов отрицательных и положительных электродов. Материалы, применяемые для изготовления токоотводов, должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на границе токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Создание безуходного герметизированного аккумулятора требует использования для решеток положительных электродов бессурьмяных сплавов.
Первые материалы для решеток герметизированных свинцово кислотных аккумуляторов (и положительных, и отрицательных) представляли собой чистый свинец или свинцово-кальциевые сплавы. Хотя такие батареи обычно были приемлемы при плавающих нагрузках, при циклических происходил быстрый спад емкости, часто даже в пределах первых 50 циклов. Это явление сначала получило название «эффекта бессурьмяности», а впоследствии – «преждевременная потеря емкости» (ППЕ). Было обнаружено, что добавление олова к чистому свинцу и свинцово-кальциевым сплавам улучшает механические свойства, увеличивает перезаряжаемость, снижает коррозию и повышает проводимость на границе решетка/активная масса. Однако механизм влияния олова и его оптимальное содержание в сплаве остается дискуссионным вопросом.
Для повышения эксплуатационных характеристик свинцово-кальциево-оловянных сплавов их легируют дополнительными компонентами.
Таким образом, для изготовления решеток СКА используются многокомпонентные сплавы.
В процессе исследования было изучено взаимное влияние легирующих добавок в системе токообразующих и побочных реакций, протекающих на многокомпонентных сплавах. Предложен способ оценки проводимости ККС в зависимости от состава сплава методом импедансной спектроскопии.
Целью диссертационной работы является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, направленное на повышение коррозионной стойкости решеток положительных электродов и проводимости ККС на границе свинцовый сплав/активная масса электродов герметизированных СКА.
Задачи исследования:
-
Изучение влияния легирующих добавок (олова, кальция и бария) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных, свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.
-
Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из свинцово-оловянных, свинцово-кальциево-оловянных и свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов.
-
Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов и влияние легирующих добавок на его проводимость.
-
Разработка моделей образования анодных пленок на поверхности многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов в растворе серной кислоты, позволяющих оценивать проводимость контактных коррозионных слоев.
-
Оптимизация составов многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов по комплексному критерию качества для использования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов
Научная новизна исследования:
- Показано, что добавление олова в количестве 1.0 – 2.0 мас. % способствует пассивации электродов из свинцово-оловянных сплавов, а введение олова в количестве 3.0 мас. %, наоборот, приводит к увеличению их электрохимической активности и снижению коррозионной стойкости, что обусловлено их гетерофазностью и уменьшением толщины слоя PbO.
- Показано, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием в количестве 0.015, 0.03, 0.06 мас. % уменьшает электрохимическую активность сплавов при их длительном циклировании и повышает коррозионную стойкость, что связано с крупнокристаллической микроструктурой этих сплавов.
- Установлено, что скорость процесса окисления электродов из свинцово-оловянных сплавов ограничивается массопереносом в пленке, а не в поверхностной зоне сплава, о чем свидетельствуют диагностические критерии циклической вольтамперометрии.
- Показано, что при анодном растворении свинцово-оловянных сплавов происходит активное растворение олова, которое накапливается в анодной пленке и переходит в раствор, повышая при этом пористость образующихся пленок. Вследствие формирования на поверхности сплава, содержащего олово, более пористой сульфатной пленки, происходит увеличение константы диффузионного процесса, что обеспечивающей возрастание скорости диффузии сульфат ионов через пленку.
- Установлено, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов барием несколько снижает перенапряжение выделения водорода и незначительно увеличивает перенапряжение выделения кислорода при циклировании.
- Предложен методический подход для оценки проводимости контактных коррозионных слоев, образующихся на границе активной массы с токоотводом, изготовленном из свинцовых сплавов методом импедансной спектроскопии.
Установлено, что при потенциалах 1.3 и 1.7 В в 4.8 М растворе серной кислоты электродный импеданс может быть представлен эквивалентной схемой, соответствующей формированию на поверхности электрода двухслойной пленки, состоящей из сульфата и оксида свинца: Pb | PbOx, 1 x < 2 | PbSO4, а при потенциале 2.05 импедансные данные моделируются эквивалентной схемой, соответствующей однослойной пленке, содержащей оксиды свинца с более высокой степенью окисленности (в основном PbO2).
Получено, что добавление олова к свинцу приводит к уменьшению толщины слоя PbO и к значительному повышению его проводимости. Легирование свинцово-оловянных сплавов кальцием и барием несколько повышает сопротивления этого слоя.
Показано, что добавка олова к свинцу также снижает сопротивление оксидной пленки, образованной на электроде при потенциале 2.05 В, а введение бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы увеличивает его величину. Добавка кальция практически не оказывает влияние на сопротивление оксидного слоя, сформированного в этих условиях.
Практическая значимость исследования:
- На основании проведенных исследований предложены составы свинцово-кальциевых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) обладают наилучшими характеристиками, не уступающими лучшим зарубежным образцам: свинцово-кальциево-оловянные сплавы (Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca) и свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием (Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - х мас.% Ba, где х = 0.015, 0.03, 0.06).
- Проведена оптимизация количества олова в свинцовых сплавах для получения сплавов с высокой коррозионной стойкостью и проводимостью контактного коррозионного слоя.
- Предложен способ оценки проводимости контактного коррозионного слоя, образующегося на поверхности сплавов импедансным методом.
На защиту выносятся:
Результаты исследований электрохимических и коррозионных свойств многокомпонентных свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы.
- Эквивалентные электрические схемы, моделирующие процессы образования двухслойных анодных пленок на исследуемых многокомпонентных свинцовых сплавах при потенциалах 1.3 и 1.7 В и образование однослойной оксидной пленки в области потенциалов выше 2.05 В, позволяющие экспрессно импедансным методом оценивать проводимость контактных коррозионных слоев в зависимости от состава сплавов.
- Составы свинцово-кальциево-оловянных сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов: Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - 0.015 мас.% Al; Pb - 1.0 мас.% Sn - 0.06 мас.% Ca - х мас.% Ba - 0.015 мас.% Al, х = 0.015, 0.03, 0.06.
Апробация работы
Основные положения диссертации представлялись и докладывались на VII и VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008, 2011), XX и XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010, 2012), V и VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран)» (Воронеж, 2010, 2012), VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011), Научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2011), 8th international conference on lead-acid batteries (Albena, Bulgaria, 2011), Шестой Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2012).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 9 материалов и 3 тезисов докладов на конференциях.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов и списка цитируемой литературы (115 источников). Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 62 рисунками и содержит 40 таблиц.
