Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Аналитический обзор состояния разработки и примене ния протекторных сплавов 11
1.1. Технические требования, предъявляемые к протекторным сплавам 11
1.2. Состав и технические характеристики современных протекторных материалов 12
1.3. Марганец и его сплавы в качестве материалов протекторов 12
ГЛАВА II. Разработка и выбор методов исследования марганцевых сплавов 23
2.1. Методика исследования анодного поведения при длительной поляризации 24
2.2. Методика исследования кинетики и механизма анодного растворения 26
2.3. Методика исследования явлений пассивации . 27
2.4. Методика исследования металлографических и механических свойств . 29
ГЛАВА III. Разработка технологического процесса изготовления марганцевых сплавов 31
3.1. Выбор плавильного агрегата и огнеупорных материалов 31
3.2. Влияние огнеупорных материалов и условий плавки на чистоту и электрохимические свойства переплавленного марганца 34
3.3. Разработка технологического процесса изготовления марганцевых сплавов для экспериментов 36
ГЛАВА IV. Анодное поеещение марганцевых сплавов 42
4.1. Выбор композиции марганцевых сплавов для экспериментов 42
4.2. Влияние легирующих элементов на анодное поведение 46
4.3. Исследование явлений пассивации 63
4.4. Металлографические исследования и их связь с анодным поведением сплавов 70
4.5. Выбор сплавов с оптимальным содержанием легирующих элементов 83
4.6. Установление максимально допустимого содержания металлических: примесей 84
ГЛАВА V. Анодное поведение оптимальных марганцевых сплавов с учетом условий эксплуатации протекторов 92
5.1. Влияние режимов анодной поляризндии 92
5.2. Влияние солености морской воды 94
5.3. Влияние температуры морской воды 98
5.4. Кинетика водородной деполяризации 101
5.5. Отрицательный разностный эффект при анодном растворении марганцевых: сплавов 105
5.6. Электрохимические характеристики марганцевых сплавов при коротком замыкании на стальные листы 110
ГЛАВА VI. Влияние методов обработки и изготовления на электрохимические и механические свойства марганцешх протекторных сплавов 116
6.1. Термическая обработка марганцевых сплавов 116
6.2. Модифицирование структуры марганцевых сплавов 124
ГЛАВА VII. Натурные испытания и рекомендации по внедрению 132
7.1. Электрохимические, механические и технологические свойства марганцевых: сплавов 132
7.2. Изготовление натурных, образцов протекторов 136
7.3. Проведение эксплуатационных испытаний 137
7.4. Технико-экономическая эффективность внедрения марганцевых сплавов 139
Обще выводы 143
Литература 146
Приложения 160
- Состав и технические характеристики современных протекторных материалов
- Методика исследования кинетики и механизма анодного растворения
- Влияние огнеупорных материалов и условий плавки на чистоту и электрохимические свойства переплавленного марганца
- Влияние легирующих элементов на анодное поведение
Введение к работе
Создание эффективных средств защиты от коррозии является важнейшей народнохозяйственной проблемой.
Коррозия металлических конструкций и сооружений в морской воде наносит большой ущерб народному хозяйству. Ежегодные убытки, вызванные коррозией судов составляют по зарубежному торговому флоту свыше 6,5 млрд.руб., по морскому флоту СССР - 150 млн.руб.
Одним из наиболее прогрессивных (по эффективности, простоте, доступности, экономическим показателям) методов защиты от морской коррозии является протекторная защита.
Достижение эффективности протекторной защиты возможно при применении протекторных сплавов, обладающих оптимальным сочетанием потенциала и токоотдачи, достаточными механическими и технологическими свойствами.
Применяемые протекторные сплавы на основе магния, алюминия и цинка в основном удовлетворяют указанным техническим требованиям. Однако не все параметры этих сплавов являются приемлемыми с точки зрения удовлетворения современным требованиям, предъявляемым к протекторной защите. У алюминиевых и цинковых сплавов недостаточно высок электроотрицательный потенциал, цинковые сплавы имеют небольшую токоотдачу и склонны к пассивации, для магниевых сплавов характерен низкий к.п.и.
В связи с расширением областей применения протекторной защиты и ужесточением технических требований к условиям эксплуатации морских судов, распространенным в настоящее время применением алюминиевых корпусов и корпусных конструкций, в последнее время значительно возрастает интерес к протекторным материалам на основе марганца. Это объясняется тем, что по своим электрохимическим параметрам марганцевые материалы вполне могут конкурировать с ма-
- 5 -териалами на основе цинка, алюминия и магния, учитывая к тому же, что они сравнительно мало дефицитны. По запасам марганцевых руд Советский Союз занимает первое место в мире /1,2/. Чистый металлический марганец производится в промышленных масштабах методом электролиза его солей.
В настоящее время с каждым годом возрастает дефицит цинковых и алюминиевых сплавов. Дефицит марганца со временем будет менее ощутимым ввиду того, что в технике он находит применение как легирующий элемент в сталях и сплавах и практически не используется в чистом виде или в виде сплавов на его основе в качестве конструкционных материалов.
Применение марганцевых протекторов должно сократить дефицит цинковых и алюминиевых сплавов и расширить объем внедрения протекторов. Важность обеспечения полной потребности в протекторах, т.е. компенсации дефицита алюминия и цинка марганцем обусловлена и тем, что экономическая эффективность применения одной тонны металла - протектора составляет от 5 до 10 тыс. рублей в год в зависимости от специфики защищаемых объектов /3/.
Наиболее перспективным представляется использование марганцевых сплавов вместо цинковых для короткозамкнутых систем защиты и магниевых сплавов для отключаемых (регулируемых) систем защиты алюминиевых корпусов и конструкций в морской воде с соленостью выше 10%,.
Высокий электродный потенциал и высокий электрохимический эквивалент делают марганец весьма перспективным в качестве материала протекторов. Физические свойства марганца, в частности, его высокая плотность позволяют получать протекторы с большим выходом по току в пределах их габаритов.
Исходя из вышеизложенного, актуальность вопроса исследова-
ния протекторных материалов на основе марганца очевидна и не вызывает сомнений. До настоящего времени марганцевые протекторы не получили практического применения ни в нашей стране, ни за рубежом. Основной причиной этого является значительная хрупкость, свойственная стабильной при нормальных температурах с* -модификации марганца. Следовательно, в качестве протекторных материалов могут быть рассмотрены сплавы на основе марганца, обладающие удовлетворительными механическими свойствами, достаточной пластичностью и механической обрабатываемостью.
По данным исследований, проведенных в области марганцевых протекторных сплавов очевидно, что изучались сплавы технической чистоты, загрязненные в процессе изготовления примесями железа и кремния, приводящими к ухудшению механических, электрохимических и технологических свойств сплавов. Вследствие этого по своим механическим свойствам рекомендуемые сплавы не вполне удовлетворяют требованиям, предъявляемым к протекторным материалам и не могли найти практического применения. По значению рабочего потенциала (700-780 мВ) они не могут быть применены для защиты алюминиевых корпусов судов и конструкций в морской воде.
Химический состав изученных марганцевых сплавов по вредным примесным элементам неодинаков, что затрудняет выбор оптимального состава без проведения систематических исследований чистых сплавов.
Отсутствуют данные о влиянии физико-химической природы морской воды на электрохимические свойства марганцевых сплавов, в связи с чем исключена возможность создания оптимальных систем протекторной защиты с учетом условий эксплуатации судов.
Цель работы состоит в разработке и создании протекторов на основе марганцевых сплавов для защиты морских судов и конструкций
- 7 -от коррозии.
В соответствии с этой целью были поставлены следующие конкретные задачи:
разработать технологический процесс изготовления сплавов с минимальным содержанием примесей;
изучить влияние легирующих элементов на электрохимические и механические свойства сплавов;
установить максимально допустимое содержание металлических примесей в оптимальных по легирующим элементам сплавах марганца;
провести сравнительный анализ электрохимических характеристик сплавов в разнообразных условиях эксплуатации морских судов;
изыскать способы повышения основных технических характеристик марганцевых сплавов путем применения промышленных методов обработки и изготовления;
изготовить опытно-промышленную партию марганцевых протекторов типовых конструкций и провести эксплуатационные испытания в натурных условиях;
определить технико-экономическую эффективность внедрения марганцевых протекторов и оптимальные области их применения.
В результате проведенных исследований впервые изучена кинетика реакций анодного растворения и пассивации чистых двойных (IVCot , Mn-?n , Mn-Fe , Mn-№ ). тройных ( Мп-Са-ЛБ . i1n-Cu.-Sn . Пп-Cu-Ti ) и четверных ( Mn-Cu-Sn-ДО ) марганцевых сплавов. Установлена корреляция электрохимических характеристик сплавов со структурой и фазовым составом.
Впервые изучено влияние металлических примесей железа и кремния на электрохимические свойства марганцевых протекторных сплавов и установлено их максимально допустимое содержание .г-.
Впервые исследовано влияние физико-химической природы морской
- 8 -воды (соленость, температура) на основные рабочие характеристики марганцевых сплавов.
Впервые установлена возможность повышения основных технических характеристик марганцевых протекторных сплавов изменением структуры и фазового состава различными режимами термической обработки и модифицирования.
В результате проведенных исследований разработаны сплавы на основе электролитического марганца, по совокупности электрохимических, механических и технологических свойств удовлетворяющие широким требованиям, возникающим при создании систем протекторной защиты морских судов от коррозии. Протекторные сплавы имеют широкий интервал рабочего потенциала (730-810 мВ), обеспечивающий требуемые параметры защиты основных судостроительных материалов-сплавов на основе железа и алюминия. Создана возможность замены дефицитных цинковых и алюминиевых сплавов на более доступные марганцевые.
Всестороннее исследование электрохимических и механических свойств сплавов позволило с достаточной надежностью выбрать наиболее эффективные сплавы для опытно-промышленной апробации.
Изготовлена опытно-промышленная партия марганцевых протекторов и проведены эксплуатационные испытания в районах Южной Атлантики и в Черном море. Эффективность установленных на морском судне марганцевых протекторов подтверждена актом испытания.
Планируемый годовой экономический эффект внедрения марганцевых протекторов в системах защиты морских судов от коррозии вместо цинковых составляет 297 тыс.руб.
Результаты исследования опубликованы в 10 статьях и доложены на научно-технических конференциях.
Диссертация состоит из 162 страниц машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, включающих 1.5 таблиц, 54 иллюстрации,
- 9 -общих выводов, списка использованной литературы из ізі наименований и приложений.
В первой главе диссертации обсуждены имеющиеся в технической литературе данные о состоянии разработки и применения современных протекторных материалов - магния, алюминия и цинка, а также материалов на основе марганца и его сплавов. Критический анализ данных показал актуальность применения марганцевых сплавов в качестве материала протектора в системах защиты морских судов от коррозии и позволил наметить конкретные направления исследований.
Во второй главе диссертации приводится методика экспериментов.
Третья глава диссертации посвящена исследованию процесса изготовления марганцевых сплавов с минимальным содержанием примесей. Обоснован выбор плавильного агрегата. Представлены и обсуждены экспериментальные данные влияния различных огнеупорных материалов и кинетики процесса плавки на содержание примесей в переплавленном марганце. Установлена зависимость электрохимических свойств переплавленного марганца от степени его чистоты. На основе проведенных исследований разработана технология изготовления чистых сплавов для экспериментов.
В четвертой главе диссертации обобщены результаты электрохимических исследований марганцевых сплавов в зависимости от состава легирующих элементов (меди, цинка, железа, никеля, олова, титана, алюминия) и металлических примесей (железа и кремния). Изучены кинетика и механизм катодных и анодных процессов с установлением основных кинетических параметров. Методами снятия циклических гальванокинетических кривых и импедансных измерений установлена природа пассивации марганцевых сплавов. Металлографическими измерениями изучена структура и фазовый состав сплавов. Установлена корреляция электрохимических свойств сплавов со структурой и фазовым составом.
-ІО-На основании полученных данных установлен оптимальный состав марганцевых сплавов и им присвоены соответствующие марки.
В пятой главе диссертации приведены результаты влияния физико-химической природы (соленость, температура) морской воды и режимов анодной поляризации на основные электрохимические параметры марганцевых оптимальных протекторных сплавов. Иззгчена кинетика водородной деполяризации и явление отрицательного разностного эффекта при анодном растворении сплавов. На основе проведенных исследований установлены условия эксплуатации марганцевых сплавов. Приведенные данные обеспечивают возможность создания оптимальных систем защиты. Установлены основные параметры и степень защиты низколегированных сталей марганцевыми протекторами в морской воде.
В шестой главе диссертации обсуждены результаты экспериментов по исследованию влияния различных режимов термообработки и модифицирования структуры на основные технические параметры марганцевых сплавов. Установлены оптимальный режим термообработки и состав модифицирующих элементов, обеспечивающие повышение пластичности, высокие и стабильные значения потенциала и токоотдачи.
В седьмой главе диссертации дается сравнительная характеристика электрохимических, механических и технологических свойств разработанных оптимальных марганцевых и применяемых протекторных сплавов на основе магния, алюминия и цинка. Приведены результаты опытно-промышленного апробирования марганцевых протекторов. Проведена оценка технико-экономической эффективности внедрения разработанных марганцевых протекторов в системах защиты морских судов от коррозии и определены оптимальные области их применения вместо применяемых сплавов на основе магния, алюминия и цинка.
В конце работы приведены общие выводы и приложения.
- II -
TMBk I
АНАЖШЧЕСКИЙ ОБЗОР СОСТОЯНИЯ РАЗРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТЕКТОРНЫХ СПІАВ0В,
I. Технические требования, предъявляемые к протекторным сплавам
Создание эффективных: и долговечных систем протекторной защиты зависит прежде всего от материалов протекторов, практическую применимость которых определяют следующие критерии и технические требования /4/:
стабильный во времени и малоизменяющийся при широких режимах анодной поляризации отрицательный потенциал, обеспечивающий в паре с защищаемым металлом катодный сдвиг потенциала последнего на заданную величину от стационарного значения при соблюдении оптимального соотношения степени и эффективности защиты; для достижения параметров защиты различных судостроительных металлов протекторные материалы должны иметь электроотрицательный потенциал при анодной поляризации в морской воде в интервале от - 0,4 до - 1,5 В;
высокая и стабильная токоотдача, обеспечивающая минимально возможные непроизводительные потери металла и наибольший срок службы протекторов;
невысокая стоимость и недефицитность компонентов протекторных сплавов;
простота технологии изготовления и удовлетворительные механические свойства;
конструкции протекторов должны быть унифицированны, просты в изготовлении, удобны при монтаже, демонтаже, возобновлении, а при защите подводной части корпусов морских судов должны обладать достаточной обтекаемостью и не повышать сопротивление движению судов.
1.2. Состав и технические характеристики современных протекторных материалов
В качестве материала для изготовления протекторов в системах защиты морских судов и сооружений от коррозии применяются сплавы на основе магния, алюминия и цинка. Чистые металлы как самостоятельный материал протекторов не представляют практического интереса. Это объясняется тем, что фактическая токоотдача магния составляет 550-710 А.ч/кг, алюминий имеет высокую анодную поляризуемость и его потенциал не превышает -0,54 В, цинк склонен к пассивации. Химический состав и основные технические характеристики применяемых протекторных сплавов приведены в табл. 13, 14.
Как видно из табл.14, протекторные материалы имеют широкий интервал электрохимических характеристик, который достаточен для создания оптимальных систем протекторной защиты любых морских металлических объектов, в том числе подводной части корпусов из стали и алюминиевых сплавов, внутренней поверхности балластируемых танков и цистерн судов, стационарных и плавучих металлических сооружений.
Алюминиевые протекторные сплавы по токоотдаче имеют значительные преимущества перед магниевыми и цинковыми сплавами. Поэтому применение любых других сплавов может быть рекомендовано только в том случае, если не могут быть использованы протекторы из алюминиевых сплавов /5/.
Протекторы из магниевого сплава МШ применяются для защиты крупнотоннажных судов неограниченного района плавания и судов всех типов, эксплуатирующихся в морских бассейнах с соленостью воды до Ю%0, а также алюминиевых корпусов судов и катеров.
Для защиты грузовых и грузобалластных танков, топливно-бал-ластных цистерн и других емкостей, относящихся к категории взрыво-пожароопасных, используются протекторы из цинковых сплавов.
В целом можно отметить, что по совокупности технических ха-
- ІЗ -рактеристик применяемые протекторные сплавы удовлетворяют широким требованиям, возникающим при создании систем протекторной защиты от коррозии морских судов и сооружений, и около 15 лет успешно применяются.
Однако не все параметры применяемых протекторных сплавов являются приемлемыми с точки зрения удовлетворения современных требований, предъявляемых к протекторной защите. Системы протекторной защиты с протекторами из магниевых сплавов недолговечны вследствие высокого отрицательного потенциала, небольшого к.п.и. и небольшой плотности (табл.14). 6 связи с этим, область применения таких систем ограничена из-за необходимости использования специальной коммутирующей установки, катушек сопротивления, резиновых прокладок, экранов и др. и значительной трудоемкости и стоимости доковых работ при монтаже, демонтаже и возобновлении систем протекторной защиты; у алюминиевых и цинковых сплавов недостаточно высок электроотрицательный потенциал, вследствие чего радиус их действия небольшой; цинковые сплавы имеют небольшое значение токоотдачи и склонны к пассивации; при их применении требуется периодическая очистка поверхности от продуктов анодного растворения и саморастворения. Кроме того, эффективность систем защиты от коррозии может быть обеспечена только при применении протекторов из сплавов исключительно высокой чистоты (табл.13). В связи с этим снижается технико-экономическая эффективность систем защиты.
Следует особо отметить повышающуюся с каждым годом дефицитность цинковых и алюминиевых сплавов. Согласно данным /6/, отражающим разведанные запасы металлов, отнесенные к прогнозируемой до 2000 г. потребности, ресурсы цинка полностью исчерпаны, а ресурсы алюминия близки к исчерпанию.
Таким образом, разработка материалов для систем протекторной защиты, не имеющей перечисленных выше недостатков, связанных с
- 14 -применением протекторов из магниевых, алюминиевых и цинковых сплавов является весьма актуальной.
1.3. Марганец и его сплавы в качестве материалов
протекторов
По термодинамической активности марганец представляет значительный интерес как металл-основа для изготовления протекторов. Его стандартный потенциал составляет -1,147 В, токоотдача равна 975 А«ч/кг. В морской воде марганец имеет стационарный потенциал на 250 мВ более отрицательный и токоотдачу на 150 А«ч/кг больше, чем у цинка. В морской воде по величине потенциала коррозии марганец превосходит также алюминий (на 510 мВ) и большинство сплавов на его основе /4/.
Рассмотрим некоторые общие закономерности электрохимического поведения марганца в нейтральных хлоридных электролитах и морской воде.
Электрохимическое поведение марганца в растворах электролитов определяется, с одной стороны, его сильно отрицательным стандартным потенциалом, а с другой - свойствами защитных пленок,образующихся на его поверхности.
Литературные данные о величине стационарного потенциала марганца весьма различны, что обусловлено не только различной степенью чистоты марганца, приготовленного различными способами /7-9/, но и полиморфизмом марганца /10/. Согласно работе /II/, потенциал марганца в морской воде равен -1,055 В и имеет тенденцию к уменьшению отрицательного значения во времени, определяемому в каждом случае составом и строением защитной пленки, а также соотношением процессов, происходящих на ней /12/. По мнению Акимова и Кларк /13/, марганцевый электрод принадлежит к категории сложных элект-
- 15 -родов типа пленка-пора. Его поверхность блакирована оксидной пленкой и только небольшая ее часть-поры и трещины - приходится на долю анодных участков, поэтому поведение марганца в значительной степени зависит от степени поляризации анодных участков коррозионными токами /14/. Обновление поверхности путем ее механической зачистки под слоем электролита сопровождается заметным смещением потенциала марганца в отрицательную сторону /13,15/.
Зависимость стационарного потенциала от рН в нейтральной области в буферированных хлоридных растворах контролируется природой и концентрацией электролита /7,11/. Повышение концентрации анионов (л и о\)ц в растворе сопровождается сдвигом потенциалов марганца в отрицательную сторону. Сравнительно заметное действие на потенциал оказывают ионы хлора, что связано с изменением состава и свойств защитных пленок вследствие взаимодействия ионов хлора с первичной пленкой.
Коррозионные испытания марганца в искусственной морской воде показывают, что со временем скорость коррозии марганца замедляется /7,11,16/. Можно считать установленным, что коррозия марганца в нейтральных хлоридных электролитах протекает как с кислородной, так и с водородной деполяризацией, хотя доля коррозии с водородной деполяризацией в общем коррозионном процессе сравнительно мала ( 20$) /7/. Количественный расчет процесса коррозии марганца в морской воде показывает, что коррозия марганца протекает с преимущественным катодным контролем (84,3$) /17/.
Из анализа диаграммы Пурбе для марганца следует, что марганец сохраняет термодинамическую активность как в кислых,так и в нейтральных средах без комплексообразователей до рН 10,6. В указанном интервале его анодное растворение протекает при высоких отрицательных потенциалах с образованием хорошо растворимых соединений соответствующих двухвалентных ионов. В морской воде процесс растворе-
\
ния марганца сопровождается образованием двухвалентных ионов соответствующих солей по реакции
Однако, согласно /18,19/, на марганце возможны также следущие электрохимические реакции:
Мп+Н20 = Мп(Ь21Г+2е
В морской воде процесс анодного растворения марганца характеризуется высокой токоотдачей, близкой к теоретической (975 А.ч/кг) /7,20/. Это является дополнительным подтверждением того, что при анодной поляризации в электролите находится только ион I in .
Что касается поведения марганца при его анодном растворении в морской воде, то многими авторами установлено, что он практически не поляризуется до значительных плотностей тока /7,11/. При длительной (около 30 суток) анодной поляризации током плотностью 3 потенциал марганца составляет - 0,91 В, к.п.и. - 83,9/2 /7/.
Таким образом, анализ данных об электрохимическом поведении марганца в морской воде показывает, что марганец несомненно представляет интерес как материал для изготовления протекторов.
Сведения о работе марганца в качестве протектора принадлежит японским авторам /21/, которые для защиты среднеуглеродистой стали в речной и морской водах применяли катодные отложения электролитического марганца. Обнаружено, что марганцевый анод, по сравнению с цинковым, может защищать в ~30 раз большую поверхность стальных пластинок. В работе /22/ показано, что марганцевый анод способен защищать в морской воде площадь стали, в 2000 раз превышающую площадь самого марганца.
Интерес представляют данные по электрохимическим свойствам селен - содержащих пп гальваноосадков, легированных никелем, железом и кобальтом в количестве 0,5-9$ в природной воде /23/. Пока-
- 17 -зано, что потенциал покрытий, легированных не менее, чем Ъ% никеля или 4$ кобальта, либо 2% железа после некоторого времени становятся положительнее потенциала стальной основы и у них отсутствуют протекторные свойства.
Одно из наиболее интересных направлений поисковых исследований по вопросу применения марганца в качестве протектора состояло в отыскании методов изготовления электродов из хрупкого марганца. Первые успехи в этой области были достигнуты в работе Антропова и Горбачевской /24/. Авторам удалось разработать метод изготовления механически прочных металлокерамических электродов путем напрессо-вания порошка электролитического марганца со связующим на основу из листового свинца. Результаты испытания показали, что рабочий потенциал металлокерамического электрода, замкнутого накоротко со стальными листами, оставался в течение испытания почти постоянным и составлял в среднем -870 мВ, а защитный потенциал железа - 540 мВ. Растворение марганца протекало с высоким выходом по току, достигающим 91,8$.
Безуспешной оказалась попытка авторов /16/ заменить магниевые протекторные сплавы типа МЛ-4 и МЛ-5 марганцевыми сплавами в системах защиты нефтепромысловых сооружений в подводной зоне Каспийского моря. В качестве легирующих элементов применялись Ш , 1/а , Па , Ва, Fe и о/ в различных соотношениях с целью улучшения электрохимических и механических свойств переплавленного марганца. Однако без-системное одновременное введение в марганец нескольких легирующих элементов не привело к его активации, наоборот, стационарные потенциалы легированных сплавов оказались столь благородными, что их применение для защиты стали не дало положительных результатов и они рекомендуются лишь для защиты материалов с очень низким защитным потенциалом.
Таким образом, в результате проведенных исследований установ-
- 18 -лєно, что из электролитического марганца можно создать протекторы, имеющие высокие электрохимические показатели. Однако попытки создания марганцевых протекторов не были вполне удачными, поскольку только высокие электрохимические характеристики еще не могут служить основанием для рекомендации марганца в качестве протекторного материала. Это объясняется тем, что стабильная при комнатной температуре о{ -модификация марганца весьма хрупка, не поддается механической обработке и из него невозможно изготовить прочные отливки обычными методами литья. Хрупкие модификации марганца принципиально могут быть использованы для изготовления металлокерами-ческих протекторов из порошка металлического марганца методом штамповки, однако этот метод технико-экономически не оправдан. Наиболее простым и доступным является изготовление протекторов методом литья.
Чтобы преодолеть вышеуказанные препятствия на пути промышленного использования марганца в качестве протекторного материала необходимо в первую очередь изыскать сплавы на основе марганца с удовлетворительными механическими и технологическими свойствами, получаемые методами литья, и уже на их основе создавать протекторные материалы.
На основании литературных данных об обрабатываемости и электрохимическом поведении марганцевых сплавов были приготовлены литые сплавы системы ПпЧи с содержанием 2-7$ меди и изучены их протекторные свойства в искусственной морской воде и 3% растворе хлористого натрия /25-28/.
Установлено, что наилучшее сочетание протекторных свойств из сплавов пггСи имеет сплав, содержащий 2% меди. При анодной поляризации плотностью тока 3 А/м2 его потенциал равен - 700 мВ, анодная поляризуемость - 0,3 мВ/сутки /26/.
Двойные сплавы tln-ДВ , богатые марганцем, характеризуются
- 19 -значительной хрупкостью. Сплав с содержанием ~ 30$ алюминия отличается сравнительно хорошей обрабатываемостью. Однако потенциалы данного сплава в растворах хлористого натрия не превышают значения -600 мВ /29/.
При введении 1-2$ алюминия в медно-марганцевый сплав Пп-бии. достигнуты повышение отрицательного потенциала и уменьшение анодной поляризуемости без ухудшения обрабатываемости сплавов. Установлено оптимальное содержание алюминия в сплаве, равное 1-2%,при котором значение потенциала при анодной поляризации составляло -770-780 мВ, анодная поляризуемость - 0,02 мВ/сутки и к.п.и. - 92--89,9$ /25,30,31/. Показано, что увеличение содержания алюминия выше 2% вызывает значительное ухудшение как механических, так и электрохимических характеристик сплавов.
Введение цинка в медно-марганцевый сплав в количестве 1-2,5% повышает как его отрицательный потенциал, так и пластичность. Однако активирующее действие цинка проявляется в меньшей степени,чем алюминия /17/.
Сравнение электрохимических характеристик разработанных в работе /17/ марганцевых протекторных сплавов и применяемых в практике протекторных сплавов на основе магния, алюминия и цинка показало, что по величине потенциала марганцевые сплавы превосходят цинковые и алюминиевые, а по величине к.п.и. - магниевые и алюминиевые сплавы.
Технико-экономическая целесообразность применения марганцевых сплавов в протекторной защите основывается на том, что стоимость 1т марганцевых протекторов и стоимость вырабатываемого ими электричества не превышают соответствующих показателей для цинковых протекторов /17/.
Обсуждаемое исследование положило начало изучению марганцевых сплавов в качестве протекторов. Однако указанные сплавы не
- 20 -могли найти практического применения. Это объясняется тем, что по своим механическим характеристикам разработанные сплавы не вполне удовлетворяют требованиям, предъявляемым к протекторным материалам. Для проведения экспериментов были изготовлены сплавы марганца технической чистоты, загрязненные в процессе плавки и литья более чем на порядок примесями железа и кремния. Известно /32/, что примеси кремния при определенном составе заметно ухудшают пластичность сплавов марганца с медью, так как образуемые в процессе плавки силициды марганца вызывают их хрупкость. При совместном присутствии в сплавах алюминия, железа и кремния потеря пластичности наблюдается при более низком содержании кремния /17,32/. Примеси кремния оказывают вредное влияние и на технологический процесс изготовления сплавов - вызывают растрескивание слитков в процессе затвердевания /33/. Из литературных данных также известно, что значение потенциала марганца зависит от содержания примесей железа и кремния /8-Ю/. По данным /9/, потенциал коррозии переплавленного марганца, содержащего 0,5% re , облагораживается в растворе хлорида кальция на 120 мВ, по сравнению с электролитическим марганцем, а при содержании 0,5% Si - на 250 мВ. Соответственно с этим должны изменяться электрохимические характеристики изученных низколегированных сплавов марганца, содержащих указанные примеси. Однако о влиянии примесей железа и кремния на электрохимические свойства изученных сплавов и о допустимом их содержании в рекомендуемых сплавах не приводятся. Исходя из вышесказанного, добавление меди к марганцу закономерно вызвало улучшение его механических свойств, но привело к совключению во время плавки значительного количества примесей железа и кремния. Присутствие примесей, в свою очередь, привело к ограничению оптимального содержания меди до 2%. При этом обеспечивался необходимой электроотрицательный потенциал, но механические свойства оказались неудовлетворительны-
- 21 -ми - сплавы хрупки и отливка из них протекторов типовых конструкций затруднительна. По значению потенциала при анодной поляризации (700-780 мВ) рекомендуемые сплавы не могут быть применены для защиты алюминиевых корпусов судов и конструкций в морской воде.
По результатам обсуждаемой работы /17/ трудно сделать вывод о роли легирующих элементов и выбрать их оптимальный состав, так как химический состав изученных сплавов по вредным примесным элементам неодинаков.
В силу очевидности преимуществ марганцевых протекторных сплавов перед алюминиевыми и цинковыми по ряду технических и экономических показателей, в том числе по дефицитности, можно заключить, что вопрос исследования протекторных сплавов на основе марганца является весьма актуальным и проведение дальнейших систематических работ в направлении изыскания новых улучшенных марганцевых протекторных сплавов своевременно и вполне обосновано.
Анализ литературы показывает, что существенное улучшение механических, электрохимических и технологических свойств может быть достигнуто применением чистых сплавов. При этом следует отметить, что необходимая чистота сплавов должна достигаться не за счет чистоты исходного металла, а в процессе их изготовления. В связи с этим очевидна необходимость разработки технологии получения сплавов с минимальным содержанием примесей, включающей выбор подходящего плавильного агрегата и огнеупорного материала, а также установление влияния условий плавки и литья на содержание примесей в переплавленном марганце.
Литературные данные свидетельствуют о том, что в целом решение проблемы создания реального марганцевого протектора может быть осуществлено за счет установления состава протекторных материалов с оптимальным содержанием легирующих элементов и максимально допустимым содержанием примесей. Это решение может быть достиг-
- 22 -нуто проведением исследований чистых сплавов. При этом оптимальный состав сплавов следует установить на основе изучения кинетики и механизма анодного растворения ранее изученных перспективных систем (nrrU, MrrZn » Mn-Ctx-flB), а также новых композиций.
Электрохимические свойства сплавов не могут быть объяснены без рассмотрения их структуры и фазового состава. Структура сплавов зависит не только от состава, но и от способа их изготовления и термической обработки. Кроме того, варьированием структуры и фазового состава можно улучшить основные технические характеристики протекторов при их изготовлении на металлургических заводах. Данные о влиянии указанных факторов на свойства марганцевых сплавов весьма ограничены.
Анализ литературного материала по изысканию марганцевых протекторных сплавов и применяемых протекторных материалов позволил выявить основные направления настоящего исследования: это - роль чистоты сплавов на их свойства и установления оптимального состава по легирующим элементам и примесям.
Состав и технические характеристики современных протекторных материалов
В качестве материала для изготовления протекторов в системах защиты морских судов и сооружений от коррозии применяются сплавы на основе магния, алюминия и цинка. Чистые металлы как самостоятельный материал протекторов не представляют практического интереса. Это объясняется тем, что фактическая токоотдача магния составляет 550-710 А.ч/кг, алюминий имеет высокую анодную поляризуемость и его потенциал не превышает -0,54 В, цинк склонен к пассивации. Химический состав и основные технические характеристики применяемых протекторных сплавов приведены в табл. 13, 14. Как видно из табл.14, протекторные материалы имеют широкий интервал электрохимических характеристик, который достаточен для создания оптимальных систем протекторной защиты любых морских металлических объектов, в том числе подводной части корпусов из стали и алюминиевых сплавов, внутренней поверхности балластируемых танков и цистерн судов, стационарных и плавучих металлических сооружений. Алюминиевые протекторные сплавы по токоотдаче имеют значительные преимущества перед магниевыми и цинковыми сплавами.
Поэтому применение любых других сплавов может быть рекомендовано только в том случае, если не могут быть использованы протекторы из алюминиевых сплавов /5/. Протекторы из магниевого сплава МШ применяются для защиты крупнотоннажных судов неограниченного района плавания и судов всех типов, эксплуатирующихся в морских бассейнах с соленостью воды до Ю%0, а также алюминиевых корпусов судов и катеров. Для защиты грузовых и грузобалластных танков, топливно-бал-ластных цистерн и других емкостей, относящихся к категории взрыво-пожароопасных, используются протекторы из цинковых сплавов. В целом можно отметить, что по совокупности технических ха рактеристик применяемые протекторные сплавы удовлетворяют широким требованиям, возникающим при создании систем протекторной защиты от коррозии морских судов и сооружений, и около 15 лет успешно применяются. Однако не все параметры применяемых протекторных сплавов являются приемлемыми с точки зрения удовлетворения современных требований, предъявляемых к протекторной защите. Системы протекторной защиты с протекторами из магниевых сплавов недолговечны вследствие высокого отрицательного потенциала, небольшого к.п.и. и небольшой плотности (табл.14). 6 связи с этим, область применения таких систем ограничена из-за необходимости использования специальной коммутирующей установки, катушек сопротивления, резиновых прокладок, экранов и др. и значительной трудоемкости и стоимости доковых работ при монтаже, демонтаже и возобновлении систем протекторной защиты; у алюминиевых и цинковых сплавов недостаточно высок электроотрицательный потенциал, вследствие чего радиус их действия небольшой; цинковые сплавы имеют небольшое значение токоотдачи и склонны к пассивации; при их применении требуется периодическая очистка поверхности от продуктов анодного растворения и саморастворения.
Кроме того, эффективность систем защиты от коррозии может быть обеспечена только при применении протекторов из сплавов исключительно высокой чистоты (табл.13). В связи с этим снижается технико-экономическая эффективность систем защиты. Следует особо отметить повышающуюся с каждым годом дефицитность цинковых и алюминиевых сплавов. Согласно данным /6/, отражающим разведанные запасы металлов, отнесенные к прогнозируемой до 2000 г. потребности, ресурсы цинка полностью исчерпаны, а ресурсы алюминия близки к исчерпанию. Таким образом, разработка материалов для систем протекторной защиты, не имеющей перечисленных выше недостатков, связанных с По термодинамической активности марганец представляет значительный интерес как металл-основа для изготовления протекторов. Его стандартный потенциал составляет -1,147 В, токоотдача равна 975 А«ч/кг. В морской воде марганец имеет стационарный потенциал на 250 мВ более отрицательный и токоотдачу на 150 А«ч/кг больше, чем у цинка. В морской воде по величине потенциала коррозии марганец превосходит также алюминий (на 510 мВ) и большинство сплавов на его основе /4/. Рассмотрим некоторые общие закономерности электрохимического поведения марганца в нейтральных хлоридных электролитах и морской воде. Электрохимическое поведение марганца в растворах электролитов определяется, с одной стороны, его сильно отрицательным стандартным потенциалом, а с другой - свойствами защитных пленок,образующихся на его поверхности. Литературные данные о величине стационарного потенциала марганца весьма различны, что обусловлено не только различной степенью чистоты марганца, приготовленного различными способами /7-9/, но и полиморфизмом марганца /10/. Согласно работе /II/, потенциал марганца в морской воде равен -1,055 В и имеет тенденцию к уменьшению отрицательного значения во времени, определяемому в каждом случае составом и строением защитной пленки, а также соотношением процессов, происходящих на ней /12/. По мнению Акимова и Кларк /13/, марганцевый электрод принадлежит к категории сложных элект
Методика исследования кинетики и механизма анодного растворения
Для ускоренной сравнительной оценки электрохимического поведения сплавов и установления важнейших кинетических параметров были сняты потенциодинамические кривые на потенциостате типа ЇЇ-5848 с автоматической записью. Известно, что методика снятия поляризационных кривых существенно сказывается на их характере. При погружении в электролит марганца протекает саморастворение.металла, вследствие чего наблго-дается значительный гистерезис при снятии кривых прямым и обратным ходом /41,42/. Поэтому мы применяли методику снятия кривых от высоких катодных плотностей тока к малым с погружением электрода в раствор под током максимальной плотности согласно методике, описанной /43/. Задаваемые потенциалы меняли в пределах от-1,8 до -0,3 В со скоростью 20 мВ/сек. Токи обмена по водороду определяли экстраполяцией тафелевских участков на нулевое перенапряжение, соответствующее равновесному потенциалу водорода в данной среде. Для морской воды рН 7,8 равновесный потенциал водородного электрода можно принять равным Перенапряжение выделения водорода рассчитывали как разность величин потенциалов поляризованного электрода и равновесного водородного электрода при данной плотности катодного тока /44/: В поляризационных измерениях применяли ячейку с разделенными стеклянной диафрагмой катодным и анодным пространствами; объем электролита составлял 250 мл; вспомогательный электрод - платиновая спираль; электрод сравнения - насыщенный хлорсеребрянный электрод, наполненный насыщенным раствором хлорида калия. 2.3. Методика исследования явлений пассивации С целью выяснения причины уменьшения отрицательного потенциала металлического марганца, легированного различными элементами, исследовали явление пассивации методами снятия циклических гальванокинетических кривых и импеданса. Пассивирующую способность пленок, образующихся при анодном растворении, оценивали по величине их удельного сопротивления и емкости, а также по восстанавливаемости потенциала при циклическом процессе поляризации.
После предварительных опытов для обеспечения возможности сравнительной оценки различных композиций сплавов и снятия гальванокинетических кривых было принято циклическое изменение тока от +2,6 до -3 мА/см2 и обратно до +2,6 мА/см2 со скоростью 5,3 минут. Выбранные интервалы поляризации были значительно шире возможных при работе протекторов. Импедансные измерения проводили мостом переменного тока Р-568. Источником переменного тока различных частот служил генератор ГЗ-33, нуль-инструментом-индикатор нуля Ф-550. В связи с тем, что ошибка измерений импеданса резко возрастает с увеличением отношения площадей поверхности испытуемого и вспомогательного электродов, измерения проводили на опытных электродах с минимальной видимой величиной поверхности, равной 3,0-10 см2. При таких измерениях электрод представлял собой выточенную из литых заготовок проволоку с диаметром 2 мм, рабочей поверхностью которой служила торцевая часть, покрытая перед импедансными измерениями защитной пленкой. Формирование защитной пленки на рабочей поверхности электрода осуществляли анодной поляризацией током плот-ностью 10 А/м в течение 3 суток. Испытуемый электрод помещали в стеклянную ячейку коаксильно с вспомогательным платинированным платиновым электродом, представляющим собой цилиндр диаметром 30 мм и высотой 50 мм. Частоту переменного тока меняли в интервале 0,5-100 кГц. Импеданс электрода уравновешивали последовательно включенными сопротивлением К и емкостью С, встроенными в плечо сравнения измерительного моста.
Измерения проводили при температуре 23+ 1С. Омическое сопротивление электролита определяли путем замены исследуемого электрода платиновым электродом при различных частотах и графическим путем - экстраполяцией зависимости К от у- до бесконечно большой частоты /45/. где #- электропроводность раствора, Ом"1 см"1; о иЬ - площадь поверхности (опт) и длина (см) исследуемого электрода; Ґ, и 2 - радиусы исследуемого и вспомогательного электродов. Значение омического сопротивления электролита вычитали из сопротивления К . Затем производили пересчет на параллельную схему замещения. Исследование микроструктуры сплавов с целью изучения влияния легирующих элементов на внутреннее строение и установления их роли в анодном процессе растворения проводили на микроскопе МИМ-7. Микроструктуру сплавов после термической обработки, а также модифицированных присадками тугоплавких металлов снимали на сканирующем электронном микроскопе -300 фирмы " I е s Iа " (Чехословакия). Изучение структурных составляющих и определение присутствующих фаз производили также путем измерения микротвердости отдельных фаз на приборе ІШТ-3. Шлифы для микроструктурного анализа травили химическим методом. Для сравнительной оценки пластичности сплавов марганца измеряли общую твердость на приборе ПМТ-3. Твердость оптимальных марганцевых сплавов измеряли также на специальном прессе методом Бри-неля (Hg), вдавливанием шарика диаметром 10 мм в образец при нагрузке 3000 кг. Механические свойства оптимальных марганцевых сплавов опреде -ляли методом статических испытаний на универсальной машине г \2-100. (ГДР). Испытывали стандартные образцы с соотношением ь0 = 5 ц0 /47/. В результате были получены основные показатели прочности и пластичности сплавов: предел прочности (6 ), предел текучести (6о2) и относительное удлинение {,%) Все испытания и расчеты проводили по методике, предложенной в /48,49/.
Влияние огнеупорных материалов и условий плавки на чистоту и электрохимические свойства переплавленного марганца
Для окончательного выбора огнеупорного материала были проведены эксперименты по оценке изменения содержания примесей в марганце при плавке и различной выдержке в магнезитовых, корундовых и циркониевых тиглях, исходный состав которых приведен в табл.2. Результаты спектральных анализов первичного электролитического и переплавленного в различных условиях марганца на содержание примесей (табл.3) показывают, что плавка марганца в огнеупорах из йб Оз и г0% не приводит к загрязнению расплава примесями алюминия и циркония.Содержание алюминия во всех пробах, включая исходный металл,не превышает 0,1$, а цирконий в пробах не выявляется.В пробах марганца, переплавленных в тиглях из магнезита, обнаружен магний. Содержание примесей магния увеличивается с увеличением выдержки металла в расплавленном состоянии.Присутствие примесей магния в переплавленном марганце - результат взаимодействия оксидов магния и марганца с образованием твердых растворов /61,62/. Результаты химических анализов на содержание примесей железа и кремния в переплавленном марганце (рис.1) показывают, что лучшим из исследуемых нами огнеупорных материалов является корунд. При его использовании содержание примесей железа и кремния в исходном марганце при плавлении не изменяется. Электрохимическими исследованиями установлено,что образцы марганца, переплавленные в оксидноциркониевых и корундовых тиглях имеют близкие по величине потенциалы (рис.2).Увеличение длительности выдержки расплава приводит к значительному облагораживанию потенциа - -ла (рис.3) и увеличению скорости анодного растворения (рис.4) получаемых слитков.
Наиболее высокий отрицательный потенциал сохраняют образцы, переплавленные в корундовых тиглях. Изменение электродного потенциала переплавленного марганца в зависимости от условий плавки обусловлено его химическим составом. Загрязнение металла примесями железа и кремния приводит к снижению отрицательного потенциала, что особенно отчетливо проявляется при изучении кинетики процесса плавки. Кроме того, определенное влияние на электрохимические свойства переплавленного марганца оказывает степень окисления в расплавленном состоянии. Опытные плавки были проведены без добавления защитного флюса во избежание дополнительного загрязнения расплава элементами, содержащимися в составе флюсов. В таких условиях происходит значительное окисление расплава (до 15/0, сопровождающееся ухудшением электрохимических и механических свойств переплавленного металла /7,11,52/. Исследование состава переплавленного марганца и его электрохимических свойств позволило выбрать корунд в качестве огнеупорного материала для приготовления сплавов. Сплавы марганца были выплавлены на высокочастотной печи с ламповым генератором типа ГЛЭ-61-А. Для обеспечения высоких требований чистоты сплавов марганца в технологическом процессе плавки необходимо предусматривать применение флюсов, обладающих одновременно рафинирующим и защитным свойствами.
Это вызвано тем обстоятельством, что, помимо образующихся в процессе плавки оксидных и других включений, сам электролитический марганец содержит гидроокиси, водород, серу, фосфор, углерод и другие неметаллические примеси, что обусловливает его особые физико-химический свойства Рис.1. Изменение содержания железа (а) и кремния (б) в зависимости от длительности выдержки расплава марганца в тиглях из магнезита (I), оксида циркония (2) и корунда (3). - 38 С- Ж диО I 1 і і і і 2 6 10 14 18 Г,сут Рис.2. Изменение потенциала во времени электролитического марганца (I) и марганца, переплавленного в оксидно-циркониевых (2), корундовых (3) и магнезитовых (4) тиглях, при анодной поляризации током плотностью 3 А/м2. В качестве флюса был выбран криолит, так как он обладает десульфурирующим свойством и сильно снижает содержание серы в расплаве марганца /51/, не загрязняет расплав посторонними примесями и надежно защищает его от окисления /52/. Расплав перемешивали титановой палочкой, обмазанной защитной краской из оксида алюминия. Перечень исходных материалов, применяемых для приготовления сплавов, приведен в приложении В I. С целью получения сплавов заданного состава готовили шихту с необходимыми компонентами с учетом их угара. Для обеспечения соответствия химического состава приготовляемых сплавов расчетный данным был строго соблюден порядок загрузки шихтовых материалов. -39 аго ЗО Т,нин йіс.З. Влияние длительности выдержки расплава в тиглях из корунда (I), оксида циркония (2) и магнезита (3) на величину установившегося потенциала переплавленного марганца при анодной поляризации током плотностью з A/V 30Z, мин Рис.4. Влияние длительности выдержки расплава в корундовых тиглях на величину скорости растворения переплавленного марганца при анодной поляризации током плотностью 3 к/т . - 40 При выплавке сплавов системы Hn-Cu. сначала расплавляли марганец, а затем в расплав вводили медь. После расплавления меди добавляли криолитовый флюс в количестве 5% от массы шихты. Образование зеркальной поверхности на металле и полное отделение от него флюса свидетельствуют об окончании процесса рафинирования. После этого, не снимая флюса с поверхности металла, расплав перегревали на Ю0-150С выше температуры ликвидуса и производили разливку в медные кокили, имеющие следующие размеры: и = 8 мм, Н = 70 мм.
При введении в марганец легирующих элементов - никеля, железа и титана - последние смешивали заранее с марганцем и смесь загружали в печь. При выплавке тройных сплавов марганца системы Пгг1и-пС и Пгг(/и-Ьп сначала расплавляли марганец, затем добавляли медь и после ее расплавления вводили сравнительно легкоплавкие компоненты-- алюминий и олово. Приготовление сплавов марганца с цинком сопровождается значительным угаром цинка. Независимо от количества введенного в расплав металла в сплавах остается не более 2%. Поэтому получение сплавов заданного состава по цинку оказалось невозможным. Модифицирующие добавки (ванадий, цирконий, ниобий и молибден) в количестве 0,01-0,5$ вводили в металлическом виде перед разливкой сплавов и расплав выдерживали в тигле в течение 5 минут.
Содержание легирующих элементов и примесей железа и кремния в получаемых сплавах контролировали методами химических анализов. Выплавку опытно-промышленной партии протекторов производили на І ставском химическом комбинате по разработанной нами для лабораторных условий технологии. В качестве огнеупорного материала применяли набивные магнезитовые тигли емкостью 30 кг. Расплав разливали вручную непрерывной струей в подогреваемые стальные изложницы, стенки которых перед каждой разливкой покрыва
Влияние легирующих элементов на анодное поведение
Двойные сплавы марганца. Электрохимические свойства сплавов марганца с электроположительными металлами определяются, при прочих равных условиях, величинами стационарных потенциалов металлов-легирующих элементов в изучаемом электролите и перенапряжения выделения на них водорода. Легирующие элементы - медь, цинк, железо и никель имеют стационарный потенциал в морской воде положительнее, чем у марганца. Следовательно, электродный потенциал двойных сплавов должен быть положительнее потенциалов нелегированного марганца. Изменения потенциала двойных марганцевых сплавов в зависимости от состава говорят о том, что, как и ожидалось, прибавление меди, никеля, цинка и железа к марганцу вызывает значительное облагораживание электродного потенциала марганца, величина которого определяется химическим составом сплавов (рис.6,а). Основное уменьшение отрицательного потенциала наблюдается при содержании легирующих элементов до 2%. дальнейшее увеличение их содержания приводит к постеленному снижению значений потенциалов. Порядок расположения кривых до и после анодной поляризации одинаков. По мере уменьшения отрицательного потенциала легирующие элементы располагаются в ряд: in ,Gu , ге , IVf . Сопоставление кривых рис.6,а,б, характеризующих изменение потенциала и кинетику выделения водорода при анодной поляризации в зависимости от состава сплавов, показывает, что снижение перенапряжения выделения водорода способствует уменьшению катодного торможения, что приводит к смещению потенциала сплавов в положительную сторону, поэтому чем меньше скорость выделения водорода, тем отрицательнее потенциал сплавов. Марганец очень чувствителен к введению в сплав активных катодных структурных составляющих вследствие наличия у него в морс кой воде отрицательного разностного эффекта. Его анодное растворение протекает с катодным контролем, поэтому для него характерна большая зависимость скорости коррозии от природы и содержания катодных элементов.
При этом, как было отмечено в литературном обзоре, коррозия марганца в морской воде протекает как с кислородной, так и с водородной деполяризацией, но в неперемешиваемых электролитах увеличение катодных участков в сплавах оказывает сравнительно малое влияние на скорость катодного процесса с кислородной деполяризацией в отличие от процесса с водородной деполяризацией,чем и объясняется повышенное внимание к последнему. Таким образом, при введении легирующих элементов потенциал марганца принимает компромиссную величину, определяемую величиной катодной поляризации на легирущих элементах и анодной - на чистом марганце. Изложенное подтверждается также при рассмотрении потен-циодинамических кривых сплавов системы iln-v/U (рис.7) /81/. Характер анодных поляризационных кривых для сплавов Пп-Оы и нелегированного марганца существенно не различается. Замечается лишь параллельное смещение кривых в сторону положительных потенциалов, связанное с изменением стационарного потенциала сплавов в зависимости от содержания меди. Зависимость скорости растворения марганца и сплавов от потенциала характеризуется наклоном равным 0,06-0,065 В. Судя по наклону тафелевоких участков анодных кривых анодное растворение сплавов Ип W, как и марганца, контролируется ионизацией марганца в виде двухвалентных ионов. На катодных поляризационных кривых для чистого марганца и сплавов имеются три участка. Согласно авторам /II/ первый участок катодных поляризационных кривых может быть отождествлен с процессом электровосстановления кислорода.
Не исключена, однако, возможность, что часть тока расходуется на восстановление водородных ионов. Несколько заниженное значение наклона первого участка катодных кривых можно отнести за счет влияния процесса саморастворения марганца /11,82-87/. II участки катодных кривых, хорошо описывающиеся тафелевским уравнением, соответствуют области электрохимической кинетики выделения водорода. С ростом содержания меди поляризационные кривые смещаются в область положительных потенциалов, наклон тафелевской кривой несколько увеличивается, что очевидно связано с неоднородностью поверхности. Величины наклона тафелевс-ких участков катодных кривых ( ок = 0,18-0,21), позволяют считать, что для сплавов, аналогично марганцу /II/, разряд ионов водорода подчиняется закону замедленного разряда из молекул воды. При плотности тока Ці =-2,5 А/см2 скорости катодных реакций для марганца и сплавов становятся равными и кривые пересекаются в одной точке. III участки катодных кривых соответствуют наступлению предельного тока, величина которого с увеличением содержания меди постепенно увеличивается.
Очевидно, что добавки меди оказывают деполяризующее влияние на катодный процесс. С ростом содержания меди ток обмена по водороду увеличивается, а перенапряжение выделения водорода уменьшается (рис.8). Из-за ускорения катодного процесса увеличивается скорость коррозии. Аналогичная закономерность влияния металлов с меньшим H& была получена для магния /85,86/, алюминия /87/ и стали /88,89/. Облагораживание потенциала и увеличение скорости коррозии марганца наблюдается также при присутствии ионов меди, никеля и кобальта в электролите для осаждения марганца /90-92/. Легирующие элементы оказывают разное влияние на токоотдачу марганца (рис.9). Оказалось, что добавки меди и цинка не оказывают существенного влияния на величину токоотдачи, а никель и железо резко снижают ее.
