Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Тяжёлая лиролизная смола 8
1.2 Основные направления переработки тяжёлой пиролизной смолы 16
1.3 Способы получение олигомерных продукюв из тяжёлой смолы пиролиза 22
1.4 Депреесорная и ингибирующая активность тяжелых остатков нефтепереработки 29
1.5 Общая характеристика депрессорных и ингибирующих присадок 33
1.6 Выводы 38
2 Объекты и методы исследования 39
2.1 Вспомогательные вещества и объекты исследования 39
2.2 Методика проведения синтеза 41
2.3 Методика определения температуры размягчения смол 42
2.4 Методика определения молярной массы 42
2.5 Методика определение количества двойных связей 43
2.6 Спектральный анализ 43
2.7 Определение температуры застывания нефти 43
2.8 Определение реологических характеристик нефти 44
2.9 Определение количества образующихся нефтяных отложений 44
2.10 Выделение асфальтенов 45
2.11 Определение группового состава ТНПС 45
2.12 Газохроматографический анализ нафталинового концентрата 46
2, 1 3 Методика дифференциального определения кислот и фенолов потенциометрическим титрованием 46
2.14 Методика определения расслаиваемое дизельного топлива 47
3 Окисление тяжёлой пиролизной смолы 48
3.1 Исследование температурной зависимости окисления тяжёлой
пиролизной смолы в присутствии солей металлов переменной валентности .--,48
3.2 Исследование временной зависимости окисления тяжёлой пиролизной смолы в присутствии солей металлов переменной валентности 63
3.3 Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом 73
3.4 Исследование состава нафталинового концентрата, образующегося в ходе окисления тяжёлой пиролизной смолы 78
4 Применение продуктов окисления тяжёлой пиролизной смолы в качестве регуляторов реологических свойств средненатафинистых нефтей и нефтепродуктов 83
4.1 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве депрессорных присадок 83
4.2 Применение тёмных нефтеполимерных смол в качестве присадок, предотвращающих образование АСПО 96
Общие выводы 101
Библиографический список ї03
- Способы получение олигомерных продукюв из тяжёлой смолы пиролиза
- Методика определения температуры размягчения смол
- Определение количества образующихся нефтяных отложений
- Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом
Введение к работе
Актуальность темы. ОДНІМ ИЗ побочных продуктов при производстве низших олефинов являются тяжёлая пиролизшя смола (ТПС), с температурой кипения более 200 °С. Ранее ТПС не находила широкого применения и реализовыьалась как сырьё для производства саж ипеков [11.
Однако ТПС, вследствие высокого содержания в ней смол и асфальтеноподобных компонентов, обладающих депрессорпой активностью, может быть использована в качестве сырья для получения присадок к нефти [2, 3]. Непосредственно применение ТПС в качестве присадок к нефти и нефтепродуктам затруднено из-за нестабильности проявляемых свойств и необходимости её введения в высоких концентрациях.
Поэтому, в настоящей работе проведены иеследования но разработке способов получения депрессорных присадок на основе продуктов, порученных воздействием на ТПС кислорода воздуха в интервале температур 140 - 220 °С в присутствии кобальтовых и марганцевых солей жирных кислот [4 - 8]. Введение функциональных кислородсодержащих групп в состав компонентов ТПС должно повысить их депреесорную активность. Это в первую очередь обусловлено тем, что большинство депрессорных присадок содержат функциональные полярные группы [3. 8j.
Выбор метода обусловлен наличием в ТПС значительного количества ароматических и конденсированных углеводородов, которые могут активно окисляться в присутствии солей металлов переменной валентности (Со, Мп) при температурах более 140 °С.
Цель работы : подбор условий окисления тяжёлой пиролизной смолы с целью получения темных нефтеполимерных смол, обладающих депрессорными свойствами для нефтей.
Для достижения поставленной пели было необходимо :
- найти условия окисления Ті 1С с целью образования гидроксильных и карбонильных групп в составе смол и асфальтеноподобных компонентов тёмной пефтеполимерпой смолы;
-исследовать физико-химические свойства полученных продуктов с использованием ИК-, 1МР Н- спектроскопии и стандартных методик;
-исследовать влияние температуры, времени синтеза и вводимых катализаторов па состав тёмных пефтеполимерных смол (ТНПС);
-исследовать способность полученных ТНПС снижать температуру застывания и вязкость нефти, предотвращать образование осадков высокомолекулярных соединений.
Научная новизна: Исследованы закономерности окисления ТПС. Установлено, что окисление ТПС в присутствии солей кобальта и марі анца приводит к образованию ТНПС, обладающих депрессорной активностью.
Разработан способ селективного получения ТНПС, обладающих высокими депрессорпьши свойствами, посредством окисления ТПС кислородом воздуха в присутствии солей жирных кислот кобальта и маріанца (патеш РФ№2242503, патент РФ№2249674, патент РФ №2258079, положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявко 2004125001).
Предложено научное обоснование депрессорпых свойств ТНПС, полученных в присутствии кобальтовой и марганцевой соли жирных кислот, за счет образования в их составе смол и асфальтеноподобных компонентов с гидроксильными и карбонильными группами.
Практическая значимость: Предложен способ окисления ТПС, позволяющий, в зависимости от условий синтеза, получать продукты с депрессорной или ингибирующей активностью. Полученные по разработанному способу ТНПС могут быть использованы для снижения температуры застывания нефтей и нефтепродуктов и предотвращения образования осадков высокомолекулярных соединений (ВМС) в технологическом оборудовании и трубопроводах.
Эффект полученных присадок (снижение осадкообразования и температуры застывания) на основе продуктов окисления ТПС был подтверждён испытаниями в лабораторных условиях на нефтях Западной Сибири (месторождения Арчинское, Соболиное, Дуклинское), различающихся групповым составом и температурой застывания.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Между народных научно-практических конференциях «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты» г. Кемерово, 2003 - 2006 гг.; Региональной научно-практической конференции «Технология органических вешеств и высокомолекулярных соединений» г. Томск,
2003 г.; Международных конференциях «Химия нефти и газа» г, Томск, 2003, 2006 гг.; III Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» г. Томск,
2004 г.; III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» г, Томск, 2004 г.
По результатам исследований опубликовано 15 работ, из них стагей в центральной печати - 2, докладов и тезисов - 9, патентов Российской Федерации - 3, получено положительное решение о выдаче патента на изобретение - 1.
Положения, выносимые на защиту.
1, Экспериментальное обоснование способов получения ТНПС, обладающих высокой депрессорной и ингибирующей активностью.
2, Зависимость свойств полученных ТНПС от условий синтеза исостава исходного сырья.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и изложена на 115 стр., включающих 40 таблиц, 17 рисунков и список литературы из 135 источников.
Способы получение олигомерных продукюв из тяжёлой смолы пиролиза
Содержащиеся в ТПС ароматические (производные нафталинов) и алкенилароматические углеводороды позволяют получать различные модификации полимерных материалов в зависимости от применяемого метода и технического оформления процесса, По литературным данным синтез ТНПС может осуществляться как вследствие полимеризации непредельных углеводородов (содержащихся в незначительном количестве в исходном сырье), так и за счет конденсации ароматических соединений [60]г На процесс и свойства полученных ТНҐІС оказьївают влияние различные факторы; природа инициатора или катализатора, продолжительность синтеза, температура. Чаще всего при получении ТНПС прибегают к радикальным или каталитическим процессам [61, 62]. Радикальная полимеризации. При радикальной полимеризации реакция инициируется свободными радикалами, которые образуются под действием тепла (термическая), при поглощении световой энергии (фотохимическая), под влиянием инициирующего излучения (радиационная), а также под влиянием химических инициаторов, которые способны легко распадаться с образованием свободных радикалов (инициированная). Из способов радикальной полимеризации наиболее часто применяют термическую и инициированную. Каталитическим полимеризации ТПС обычно проводится в присутствии таких фракции как С$. Этим методом получают алифатические, ароматические и еополимерные НПС. В качестве катализаторов используют: протонные кислоты (серная, фосфорная, соляная, плавиковая кислоты, и т.д.). апротонные кислоты - катализаторы Фриделя-Крафтеа (хлорид алюминия, хлорид железа (Ш)Р тетрахлорид титана).
Наиболее широко для синтеза НПС используют хлорид алюминия и каталитические комплексы на его основе, т.к, он наиболее доступен, имеет невысокую стоимость, обеспечивает высокий выход продуктов и скорость полимеризации. ал кил производные металлов - катализаторы Циглера-Натта, их достаточно широко используют при синтезе НПС. В их присутствии полимеризация многих мономеров протекает при атмосферном давлении и комнатной температуре с образованием полимеров с более высокими механическими показателями и теплостойкостью, чем при использовании других катализаторов. Получение ТНПС окислением ТПС, В настоящее время перспективным направлением является использование окислительного процесса с целью получения ТНПС. Окислительный процесс сложно описать, тле. при окислении ТПС параллельно протекает множество процессов, но технически он является наиболее дешёвым и простым. В работе [601 описаны свойства ТНПС, полученных окислением ТПС при температуре 100 - 200 С в течении 5-18 часов (окисление вели при расходе газа-окислителя 40 час"1 ). Данные приведены в таблице 1.3.1. Как видно из таблицы 1.3Л, проводить данный процесс при температуре ниже 120 С нецелесообразно из-за существенного увеличения времени проведения процесса. При температуре выше 170 С уменьшается выход ТНПС за счет увеличения уноса части сырья с продуваемым воздухом, что также нежелательно. Снизить температуру синтеза, расход воздуха и время реакции позволяет использование катализаторов и инициаторов - солей металлов переменной валентности и алюмоорганических соединений (АОС). В таблице 1.3.2 приведены условия синтеза и свойства ТНПС [45]. Из таблицы видно, что окисление ТПС в присутствии соединений металлов переменной валентности таких, как Со, NL Mn; Fe? приводит к значительному увеличению выхода ТНПС (до 70%) [631. Катализаторы для этих процессов представляют собой растворимые в маслах соли органических кислот с общей формулой (RCOQ)xMe, где Me - металл (Со, Ni, Мл, Fe); RCOO - кислотный остаток; х - валентность металла. Наибольшее распространение в качестве катализаторов получили соли нафтеновых кислот (нафтснаты), смоляных кисло г канифоли (резинаты), жирных кислот льняного масла (линолеаты), а также предельных высших жирных кислот (С 8). Исходя из представлений об окислении ароматических углеводородов (как правило в данных реакциях активными центрами являются ароматические соединения и заместители ароматического ядра)5 механизм окислительного превращения ТГЇС можно представичъ следующими схемами [60, 64]: Радикалы R. , возникшие на стадии инициирования, будут реагировать с молекулой кислорода с образованием пероксирадикала [65,66]: Л +( ЯОО (1), В дальнейшем перокеирадикал может реагировать с наиболее активными метилег-ювыми группами, или с наиболее ослабленными С Н связями конденсированных углеводородов. В результате этой реакции будет совершаться отрыв атомов водорода с образованием гидроперекиси и алкильного радикала; ROO \-R - Я ROOH-hR" (2), Из-за наличия незначительного количества непредельных углеводородов, радикал, образованный из конденсированного углеводорода может либо присоединить кислород и превратится в пероксирадикал по реакции (]), либо прореагировать с непредельной связью соседнего углеводорода: В случае встречи пероксирадикала с другим радикалом, будет происходить реакция рекомбинации между ними, приводящая к образованию пероксидного соединения; Образующиеся в ходе процесса гидропероксидные соединения могут распадаться на радикалы как под действием температуры, так и под действием солей металлов переменной валентности (Mn, Со, Fe и т.д.) [67], например:
Наличие металла в трехвалентной форме способствует не только разрушению гидропероксидных соединений, но инициированию реакции [68]: В итоге в среде снова возникают активные радикалы. Двухвалентная форма металла, что особенно характерно для кобальтовой соли, может реагировать с пероксидными радикалами с образованием кетон а или альдегида: Именно эта реакция (8) объясняет индукционный период, который характерен для марганцевых и кобальтовых катализаторов. На первом этапе окисления происходит переход металла из двухвалентного состояния в трёхвалентное [69, 70]. Так как марганцевые и кобальтовые соли обладают низкой селективностью, помимо приведённых выше схем при температурах около 150 С возможно заметное протекание реакции с образованием ароматических соединений следующего типа[687 71, 72] : Протекание данной реакции (9) обусловлено образованием свободных радикалов по схеме (7) [68]- В даппой реакции (9) кроме соединений с нафталиновым ядром могут участвовать и другие полиароматические соединения (антрацен, нафтацен, фенантрен и другие). Согласно литературным данным [73 - 75], одним из возможных процессов, протекающих в ходе окисления ТПС кислородом воздуха в присутствии солей кобальта или марганца при температуре более 140 С. является образование смолистых соединений из нафталина, производных нафталина и производных других ароматических соединений. Взаимодействие производных ароматических соединений с кислородом воздуха осуществляется главным образом по метильной группе, как упоминалось ранее. Но заметную роль играет и взаимодействие кислорода с разрывом связи С - Н в ароматическом ядре нафталинов, что приводит к образованию фенолов, нафтохииопов, оксипафтойпых кислот и т.д. "76], Как известно образующиеся соединения фенольного типа являются ингибиторами радикалыю-цепных реакций [77, 78J, что приводит к замедлению образования карбонильных групп (т.е. замедляются окислительные процессы). Но образованные из ароматических углеводородов фенольные соединения в дальнейшем вступают в реакцию с образованием смол и асфальтеноподобных веш.еетв [79].
Нам представляется вероятным получение ТНПС вследствие образования через ароматические соединения смол и асфальтеноподобных продукюь, представляющих собой ароматические и ациклические структуры, содержащие конденсированные и некондепсироваппые фрагменты, соединённые мостиковыми звеньями -СІ-І2-, -СН2-СН2-. СН2-0- и другими [27, 80]. Кроме того, стоит отметить, что при накоплении фенольпых соединений, процесс окисления продолжается по молекулярному механизму (во - первых, сами фенолы и нафтохиноны окисляются далее). Антрацен, нафтацен и другие ароматические соединения, содержащие ядро антрацена, дают эндопероксиды, а соединения с фенантреповыми ядрами дают циклические пероксиды [81, 82] ;
Методика определения температуры размягчения смол
Для определения молярной массы ТНПС, была использована установка Бекмана. Определение проводили согласно методике [108, 109]. Численное значение молярной массы полимера ьынисляют по следующей формуле: тде К- криоскопическая постоянная растворителя; (7-масса полимера, грамм; Go - масса растворителя, грамм; At - величина температурной депрессии, С, Из полученных результатов находят среднее значение. Определение двойных связей производили на анализаторе двойных связей АДС - 4 при температуре О С, Образцы исследовались в виде 10 % раствора в четыреххлористом углероде. После проведения исследования, содержание двойных связей определялось по калибровочному графику, ИК" спектры образцов регистрировались на приборе SPECORD 71IR в области 400 - 4000 см"1 при температуре 25 С. Образцы готовили виде плёнок из раствора в тетрахлорметапе. Плёнки сушили в вакуумном эксикаторе при температуре 30 - 40 С в течении 1 - 1,5 часа. Расшифровку спектров и интерпретацию проводили согласно источников [17, 111, 112]. Г1МР- спектры регистрировались на ЯМР- спектрометре AVC-300 (Германия) при рабочей частоте 300 м) ц и температуре 25 С. Образцы исследовали в виде раствора в дейтерохлороформе. Расшифровку спектров и интерпретацию проводили согласно источников fill, 112], Определение температуры застывания нефти проводилось согласно ГОСТ 202&7-74. Изменение температуры застывания рассчитывали по формуле: где Тг1СХ - температура застывания исходной нефти, С; Тп - температура застывания нефти с присадкой, С. Реологические параметры исследуемых неф гей определялись ротационным вискозиметром «Реотест 2.1».
Погрешность измерений на приборе Реотест 2 Л составляет ±3%, Температура образца поддерживается при помощи ячейки термостата. Соотношение между измеряемыми величинами и реологическими параметрами выражается следующими расчетными уравнениями: Сдвигающее (касательное) напряжение т-z-u, \0 1Па где г - напряжение сдвига, z - постоянная цилиндра (101 Па/дел. шкалы), а - значение шкалы индикаторного прибора (дел, шкалы). Динамическая вязкость где т- напряжение сдвига, / - расчетный фактор, D — градиент напряжения сдвига (с ). Количественную оценку процесса осадкообразования проводили на установке, разработанной на основе известного метода "холодного стержня11 [ИЗ]. Установка состоит из металлического стержня, охлаждаемого холодной водой (температура стержня 10-12 С), помещенного в разогретую пробу нефти, в качестве теплоносителя использовали дистиллированную воду в термостате. Наиболее оптимальные режимы: время эксперимента 1 час, температура теплоносителя -I- 30 С? навеска нефти - 40 грамм. Количество осадков, образовавшихся на стержне, определяют гравиметрически, Ингибирующую способность присадок рассчитывали по формуле: где /- ингибирушщ&я способность, %; WQ - выход осадка исходной нефти, г; W/ - выход осадка нефти с присадкой, г. Выделение асфальтенов проводилось методом Гольде в гексане ГОСТ 11858-66.
Процентное содержание асфальтенов в исследуемом образце рассчитывали по формуле: Х- у 100%: где X - процентное содержание асфальтенов в исследуемом образце, %; т0 - вес полученного осадка, г; ті - навеска исследуемого образца, г. Анализ проводили по методике [114, 115]. В хроматографии ее кую колошсу (высотой 75 см и диаметром 1 см) насыпали силикагель марки АСК- зерно 0,2-0,5 мм (ГОСТ 3956-76). Силикагель сушили при 150 С в течение 8 часов. Силикагель уплотняли и пропитывали навеской образца, к десорбции приступали через 8 часов. Широкую фракцию углеводородов получали олюированием смешанным растворителем (гексан: бензол в отношении 10:1), Смолистые вещества элюировали сначала бензолом в количестве 400-450 мл, а затем - спиртобензольної! смесью (метиловый спирт:бензол = 1:1) в количестве 200-250 мл. После отгона растворителя фракции взвешивали и рассчитывали их выход,
Определение количества образующихся нефтяных отложений
Для определения молярной массы ТНПС, была использована установка Бекмана. Определение проводили согласно методике [108, 109]. Численное значение молярной массы полимера ьынисляют по следующей формуле: тде К- криоскопическая постоянная растворителя; (7-масса полимера, грамм; Go - масса растворителя, грамм; At - величина температурной депрессии, С, Из полученных результатов находят среднее значение. Определение двойных связей производили на анализаторе двойных связей АДС - 4 при температуре О С, Образцы исследовались в виде 10 % раствора в четыреххлористом углероде. После проведения исследования, содержание двойных связей определялось по калибровочному графику, ИК" спектры образцов регистрировались на приборе SPECORD 71IR в области 400 - 4000 см"1 при температуре 25 С. Образцы готовили виде плёнок из раствора в тетрахлорметапе. Плёнки сушили в вакуумном эксикаторе при температуре 30 - 40 С в течении 1 - 1,5 часа. Расшифровку спектров и интерпретацию проводили согласно источников [17, 111, 112]. Г1МР- спектры регистрировались на ЯМР- спектрометре AVC-300 (Германия) при рабочей частоте 300 м) ц и температуре 25 С.
Образцы исследовали в виде раствора в дейтерохлороформе. Расшифровку спектров и интерпретацию проводили согласно источников fill, 112], Определение температуры застывания нефти проводилось согласно ГОСТ 202&7-74. Изменение температуры застывания рассчитывали по формуле: где Тг1СХ - температура застывания исходной нефти, С; Тп - температура застывания нефти с присадкой, С. Реологические параметры исследуемых неф гей определялись ротационным вискозиметром «Реотест 2.1». Погрешность измерений на приборе Реотест 2 Л составляет ±3%, Температура образца поддерживается при помощи ячейки термостата. Соотношение между измеряемыми величинами и реологическими параметрами выражается следующими расчетными уравнениями: Сдвигающее (касательное) напряжение т-z-u, \0 1Па где г - напряжение сдвига, z - постоянная цилиндра (101 Па/дел. шкалы), а - значение шкалы индикаторного прибора (дел, шкалы). Динамическая вязкость где т- напряжение сдвига, / - расчетный фактор, D — градиент напряжения сдвига (с ). Количественную оценку процесса осадкообразования проводили на установке, разработанной на основе известного метода "холодного стержня11 [ИЗ]. Установка состоит из металлического стержня, охлаждаемого холодной водой (температура стержня 10-12 С), помещенного в разогретую пробу нефти, в качестве теплоносителя использовали дистиллированную воду в термостате. Наиболее оптимальные режимы: время эксперимента 1 час, температура теплоносителя -I- 30 С? навеска нефти - 40 грамм.
Количество осадков, образовавшихся на стержне, определяют гравиметрически, Ингибирующую способность присадок рассчитывали по формуле: где /- ингибирушщ&я способность, %; WQ - выход осадка исходной нефти, г; W/ - выход осадка нефти с присадкой, г. Выделение асфальтенов проводилось методом Гольде в гексане ГОСТ 11858-66. Процентное содержание асфальтенов в исследуемом образце рассчитывали по формуле: Х- у 100%: где X - процентное содержание асфальтенов в исследуемом образце, %; т0 - вес полученного осадка, г; ті - навеска исследуемого образца, г. Анализ проводили по методике [114, 115]. В хроматографии ее кую колошсу (высотой 75 см и диаметром 1 см) насыпали силикагель марки АСК- зерно 0,2-0,5 мм (ГОСТ 3956-76). Силикагель сушили при 150 С в течение 8 часов. Силикагель уплотняли и пропитывали навеской образца, к десорбции приступали через 8 часов. Широкую фракцию углеводородов получали олюированием смешанным растворителем (гексан: бензол в отношении 10:1), Смолистые вещества элюировали сначала бензолом в количестве 400-450 мл, а затем - спиртобензольної! смесью (метиловый спирт:бензол = 1:1) в количестве 200-250 мл.
После отгона растворителя фракции взвешивали и рассчитывали их выход, Анализ жидких продуктов, удаляемых в ходе синтеза ТНПС (нафталиновый концентрат), проводился на газовом хроматографе «ЛХМ -80» с ионизацжшно-пламенньш детектором; газ носитель - азот; колонка капиллярная 20 метров, диаметр 0.25 мм; неподвижная фаза «Апиезоп-L»; в температурном режиме: в течение первых 10 минут изотермический режим 50 СС, далее линейный нагрев со скоростью 5 С в минуту до 280 С. Навеску образца (ОД - 0,2 грамм) растворяли в 10 мл толуол -пиридиновой смесис (1:1) при перемешивании магнитной мешалкой. Титрование проводилось на микро бюретке раствором 0,02 М гидроокиси гетра - н - бутиламмония (ТБЛГ) в изопроииловом спирте. Содержание СООН и ОН - групп рассчитывали по формулам: где Стьлг концентрация ТБАГ, моль/л; Пташки - вес навески образца, г; V]t V2 - объём титранта, мл. 2Л4 Методика определения расслаиваемое дизельного топлива Определение расслаиваемости дизельного топлива (ДТ) заключается в выдерживание ДТ при температуре на 5 С ниже температуры его помутнения в течении 16 часов. После этого отбирают верхние и нижние 20 % топлива, в которых определяют такие показатели, как - температура помутнения, предельная температура фильтруемости. При расхождение показателей менее чем на-2 С считается, что топливо стабильно. Выбор температурных условий, длительности синтеза и расхода воздуха обусловлен литературными данными [4, 7, 9, 60], а также температурой кипения исходной ТПС (более 200 С), Время реакции выбрано, исходи из того, что в течение первых 2,5 - 3,5 часов идет интенсивный унос легких фракций е температурой кипения до 280 С, Окисление в данных сериях проводилось при расходе воздуха 40 час"1 в течение 3,5 часов, температура менялась от 140 до 220 С. В таблице 3.1 Л - 3.1.3 приведены
Совместное окисление тяжёлой пиролизной смолы с атактическим полипропиленом
С целью расширения ассортимента получаемых ТНПС были исследованы образцы, полученные в присутствии модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки был использован атактический полипропилен (АГШ); который вводился в реакционную массу исходной ТПС в количестве от 1 до 7 % в твёрдом измельяённом виде. При достижении заданной температуры - 200 С, АПП полностью переходил в расплав и смесь становилась гомогенной. Окисление проводилось при расходе воздуха 20 час"1, температуре 200 С и продолжительности синтеза 3 часа. Выбор АПП обусловлен тем, что во-первых он достаточно активно окисляется при температуре более 180 С, с образованием полярных полимеров, благодаря введению в них гидроксильпых и карбонильных групп [125 - 127J, наличие которых в присадках к нефтям желательно.
Во-вторых, окисление АІ1ІІ носит авто каталитический характер, что способствует более интенсивному окислению и сопутствующих компонентов реакционной массы. И в-третьих, окисленный АПП в ряде случаев используется как компонент депрессорпой присадки для дизельного топлива. Условия синтеза и некоторые физико-химические свойства полученных образцов ТНПС приведены в таблице 3.3.1. За содержание АПП приняли отношение массы А1Ш к отношению суммы масс загруженной исходной ТПС и АПП, Выход ТНПС как и в предыдущих разделах диссертации приняли как соотношение масс загруженных исходных комопнентов и массы продуктов реакции, оставшихся в реакторе после проведения процесса. Из таблицы 3,3,1 видно, что изменение выхода ТНПС в основном обусловлено увеличением доли введенного АПП и накоплением продуктов окисления. Изменение средней молярной массы ТНПС (см. таблицу 3.3.1) происходит более чем в два раза, что в основном обусловлено в данном случае введением АПП, обладающего более высокой молярной массой. На рисунке 3.3.1 представлена зависимость влияния содержания АПП на температуру размятчения ТНПС.
Из рисунка видно, что введение АПП более 5 % приводит к интенсивному увеличению температуры размягчения полученных ТНПС, Максимальная температура размягчения ТНПС при введении АПП до 7 % составила 103,5 С. Из данных расшифровки ПМР- спектров (см. рисунок 3.3.2) видно, что при увеличении доли АПП в ТНПС уменьшается доля ароматических групп (тип протонов А) и групп, расположенных в а-положении к ароматической системе (тип протонов С). Введение АПП, вполне закономерно увеличивает долго метильных групп (тип протонов F) и не значительно долго метилсновых групп парафинов и нафтенов (тип протонов Е) в полученных образцах. 25 20 15 Рисунок 3.3,2 - Зависимость интегральной интенсивности сигналов характеристических протонов в ПМР- спектрах ТНПС, от содержания АПП. - Нулевое значение относится к исходной ТПС. Где, тип протона: А - ароматические; В - олефиноеые; С метильные и метиленовые в соположении к бензольному кольцу; D метиловые парафинов и нафтенов; Е - метиленоеые парафинов и нафтенов; F - метильные. Из данных группового состава ТНПС (см, таблицу 3.3.2) видно, что с увеличением доли АПП увеличивается выход широкой фракции углеводородов, так же увеличивается доля бензольных смол, а доля спирт бензольных смол падает. Максимальное содержание бензольных смол в данной серии достигается при максимальном введении АПП (7 %) и составляет 22Д % (см. таблицу 33.2). Высокое содержание бензольных смол объясняется тем, что при окисления АПП образуются гидроксильные и карбонильные группы, однако карбоксильные группы не образуются [125].
