Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор научно-технической литературы 5
1.1. Требования, предъявляемые к экологически чистым дизельным топливам 5
1.2. Современные технологические процессы получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы 20
1.3. Альтернативные технологические процессы получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы 27
1.4. Реакции озона с индивидуальными углеводородами и гетероатомными соединениями, входящими в состав сырья для производства дизельных топлив 32
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 48
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Методики проведения экспериментов 54
2.2.1. Методика озонирования среднедистиллятных фракций 54
2.2.2. Гидроочистка дизельных фракций на пилотной установке . 56
2.2.3. Методика определения адсорбционных смол 57
2.2.4. Методика определения осадка 59
2.2.5. Методика экстракции уксусной кислотой 60
2.2.6. Методика озонирования ПДФ в присутствии полярного растворителя 62
2.3. Методы исследования исходного сырья и получаемых продуктов 64
2.3.1. Исследование функциональных групп методом ИК-спектроскопии 64
2.3.2. Исследование группового углеводородного состава методом хромато-масс-спектрометрии 64
2.3.З.Стандартизованные методы определения физико-химических характеристик нефтяных фракций 68
ГЛАВА 3. Исследование влияния условий озонирования на превращение компонентов прямогонных сернистых и высокосернистых дизельных фракций 72
3.1. Исследование влияние условий процесса озонирования на превращение сернистых соединений и полициклических аренов 72
3.1.1. Озонирование прямогонной и гидроочищенной дизельной фракций 72
3.1.2. Процесс пенообразованая 72
3.1.3. Процесс осадкообразования 73
3.1.4. Сопоставление ИК-спектров осадков 78
3.1.5. Результаты исследования смолообразования в процессе озонирования прямогонной дизельной фракции 79
3.1.6. Исследование изменения состава дизельной фракции от условий озонирования методом ИК-спектроскопии 84
3.2. Озонирование прямогонной дизельной фракции в присутствии полярного растворителя 89
3.2.1. Исследование физико-химических характеристик ПДФ, озонированной в присутствии полярного растворителя 89
3.2.2. Исследование состава ПДФ, озонированной в присутствии полярного растворителя, методом ИК-спектроскопии 95
3.3. Влияние предварительного озонирования пдф на процесс гидроочистки на промышленных катализаторах 97
3.3.1. Гидроочистка предварительно озонированной прямогонной дизельной фракции 97
3.3.2. Гидроочистка озонированного гидрогенизата ПДФ 99
ГЛАВА 4. Исследование влияния условий озонирования на превращение олефиновых и полициклических ароматических углеводородов ЛГКК 101
4.1 Исследование влияния условий озонирования на физико-химические характеристики ЛГКК... 101
4.1.1. Осадкообразовани 101
4.1.2. Исследование физико-химических характеристик озонированного ЛГКК 104
4.1.3. Окислительная деструкция компонентов ЛГКК при его озонолизе 108
4.2. Исследование возможности удаления продуктов озонирования лгкк методом адсорбции 111
4.3. Исследование возможности выделения продуктов озонирования лгкк методом экстракции.. 118
4.4. Рекомендации по выбору условий озонирования 124
Выводы 13
Список литературы 133
Приложение 1 141
- Альтернативные технологические процессы получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы
- Гидроочистка дизельных фракций на пилотной установке
- Результаты исследования смолообразования в процессе озонирования прямогонной дизельной фракции
- Влияние предварительного озонирования пдф на процесс гидроочистки на промышленных катализаторах
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в
нефтеперерабатывающей отрасли России существует ряд проблем, касающихся рациональной переработки сырья из высокосернистых нефтей, а также рационального использования вторичных дистиллятов. Так, например, производство дизельного топлива класса Евро-4 и выше из дистиллятов высокосернистых нефтей, которые, как правило, ароматического основания, требует строительства новых установок гидроочистки, работающих при давлении выше 5-8 МПа. Эффективному процессу гидроочистки (ГО) таких дизельных фракций препятствуют тиофеновые соединения серы и полициклические ароматические структуры в их составе, требующие высокого давления и расхода водорода. При этом сернистые соединения переходят в сероводород, из которого далее получают малоценные продукты: элементарную серу или серную кислоту, в зависимости от технологической схемы НПЗ.
Также, например, легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), выкипающий в интервале температур, характерных для дизельных фракций, вовлекается в состав топочных мазутов. Это приводит к потере ресурсов сырья для производства дизельного топлива, спрос на которое неуклонно растет. ЛГКК без предварительного гидрооблагораживания не может быть вовлечен в состав товарных дизельных топлив в связи с его низкой химической стабильностью. Гидрооблагораживание ЛГКК на отечественных катализаторах при давлении 3,5-5,0 МПа осложняется высоким экзотермическим ростом температуры по слою катализатора (до 50С и более), вследствие гидрирования олефинов, а также процессами их полимеризации, что в конечном итоге приводит к закоксовыванию катализатора и стремительному росту перепада давления по реакторному блоку, делающему дальнейшую эксплуатацию каталитической системы невозможной.
В связи с выше изложенным, на наш взгляд становится актуальным поиск альтернативных путей облегчения и оптимизации переработки данных видов сырья. Одним из путей, которые в значительной степени позволили бы снизить расходы на их облагораживание, является перевод указанных компонентов (сернистых соединений, олефинов, полициклических аренов) в соединения других классов, например процессом предварительного озонирования сырья. Перспективность указанного направления обусловлена
наличием отечественного производства промышленных озонаторов мощностью, сопоставимой с объемами переработки нефтяных фракций на НПЗ.
Цель работы. Интенсифицировать процесс гидроочистки сырья, путем перевода сернистых соединений, олефиновых и полиареновых углеводородов в кислородсодержащие соединения процессом их озонолиза, а также исследовать возможность извлечения продуктов озонирования разными методами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать закономерности процесса озонирования образцов прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и ЛГКК;
установить влияние условий озонирования на превращение компонентов вышеуказанного сырья;
изучить условия образования осадков и смол при озонировании ПДФ и ЛГКК;
исследовать возможность выделения продуктов озонирования процессами адсорбции и экстракции;
установить влияние параметров процесса озонирования на изменение группового углеводородного состава целевых продуктов;
разработать рекомендации по условиям проведения процесса озонирования среднедистиллятных фракций и способам выделения продуктов озонирования.
Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования процесса озонирования компонентов среднедистиллятных высокосернистых прямогонных фракций и фракций процесса каталитического крекинга.
Впервые установлено протекание процессов осадко- и смолообразования при озонолизе ПДФ и ЛГКК. Показано, что осадки образуются в результате присоединения озона к смолам и полициклическим аренам. Выявлено, что понижение температуры озонирования до величин, близких к температурам помутнения и застывания фракций, способствует образованию кристаллов н-парафиновых углеводородов в системе.
Впервые показана возможность удаления продуктов озонирования компонентов среднедистиллятных фракций методами гидроочистки, экстракции и адсорбции.
3. Впервые установлено протекание реакций низкотемпературного крекинга (18С) полиароматических структур ЛГКК.
Практическая значимость работы. Выданы рекомендации по разработке технологии процесса подготовки сырья методом его озонирования для интенсификации процесса ГО высокосернистых дизельных фракций и ЛГКК. Найдены пределы оперативных условий проведения озонолиза. Рекомендовано озонирование ПДФ проводить в присутствии полярного растворителя для предотвращения образования осадков и с целью сохранения продуктов озонирования - сырья для нефтехимии. На пилотных гидрогенизационных установках на отечественном промышленном катализаторе ГП-497Т в условиях, соответствующих процессу ГО на промышленных установках, получен образец дизельного топлива, соответствующий требованиям европейского стандарта.
Апробация работы. Основное содержание работы обсуждалось на следующих научных конференциях и семинарах: на Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2005 г., на конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 г., на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г., на II молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2007 г., на 30-м Научно-практическом семинаре-симпозиуме «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2008 г., на II Международной научно-технической конференции «Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горюче-смазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения», Москва, 2008 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, препринт пленарного доклада, тезисы 6-ти докладов на научно-технических конференциях.
Объем и структура диссертации.
Альтернативные технологические процессы получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы
Эта технология является связующим звеном между процессами переработки нефти и нефтехимии, так как обеспечивает также получение более чистых и потому более ценных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), облегчает выделение легких олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилены, из бензина ККФ. Отделение серы и ароматики от неароматических углеводородов реализуется в патентованном процессе экстракционной дистилляции (ЭД). Отделенный от основного потока концентрат с высоким содержанием серы и ароматики перерабатывается на стандартной установке гидрообес-серивания, где из него удаляются соединения серы [43]. В технологии GT-DeSulfSM выделение соединений серы из основного потока протекает в процессе ЭД, отличающемся высокой селективностью. Высокооктановые олефины остаются в гидроочищенном потоке, на гидроочистку попадают только соединения серы и ароматические углеводороды, которые в условиях процесса практически не реагируют с водородом. В результате потребление последнего снижается, октановое число бензина не уменьшается, установки отличаются меньшими размерами и более просты в эксплуатации. Работа установки ЭД основана на различном уровне летучести компонентов в присутствии высокоселективного сольвента патентованного состава. Этот сольвент увеличивает разницу в летучести сероорганических соединений и не содержащей серы органики, а также ароматических и неароматических углеводородов. Поэтому серу и арены можно выделить из основного потока. Поток с высоким содержанием ароматических соединений направляют затем на небольшую стандартную установку гидроочистки для удаления серы. Обогащенный аренами поток является ценным сырьем для процессов нефтехимии. Большая часть олефиновых компонентов легкого бензина ККФ представляет собой углеводороды С5—Cs —идеальное сырье для дальнейшего крекинга и произ водства этилена и пропилена. Технология GT-DeSulf позволяет эффективно отделить эти углеводороды от ароматических, обеспечив, таким образом, дополнительным сырьем процессы нефтехимии. При разделении бензина ККФ на потоки экстракта и рафината (рис. 3) в экстракт III попадает более 95% содержащейся в потоке серы, в том числе все соединения тиофенового ряда. Кроме того, в экстракте содержатся ароматические углеводороды. В поток рафината III попадает небольшое количество меркаптановой серы; в нем остаются парафины и практически все олефины.
Рафинат можно подавать на компаундирование либо сразу, либо, если содержание меркаптанов слишком высоко, после щелочной промывки. Кроме того, рафинат с высоким содержанием олефинов можно повторно подвергнуть крекингу для получения более легких олефинов — этилена и пропилена. На стадии предварительного фракционирования происходит отделение наиболее тяжелой фракции — экстракта III, содержание олефинов в котором весьма невелико. Этот поток направляется на установку гидроочистки. Если температура конца кипения бензина ниже 180С, то этап предварительного фракционирования можно опустить. Для бензина ККФ обычного состава границу разделения фракций обычно устанавливают таким образом, чтобы приблизительно 60% потока пропустить через установку GT-DeSulf 1, а более тяжелую часть направить на стандартную установку гидрообессеривания. На установке GT-DeSulf61 , благодаря использованию высокоэффективного сольвента, происходит селективная экстракция серы и ароматических углеводородов. При этом олефины и насыщенные углеводороды остаются в потоке рафината VI. Экстракт V процесса обессеривания по технологии GT DeSulf , содержащий много серы и аренов и почти не содержащий олефинов поступает на установку гидрообессеривания вместе с нижним продуктом III колонны предварительного фракционирования.
Продукт VII, выходящий с установки гидрообессеривания, можно подвергнуть фракционированию для улавливания ароматических углеводородов. Так как на установке GT-DeSuli8 1 отделяются все неароматические компоненты, кипящие в диапазоне кипения бензола, толуола и ксилолов, для получения готовых продуктов нефтехимического качества требуется лишь минимальная обработка фракции Сб—Cg, выходящей с установки гидроочистки. Поток рафи-ната IV с высоким содержанием олефинов и незначительным содержанием соединений серы (и без соединений тиофенового ряда) может быть подвергнут щелочной промывке. Это позволяет удалить остаточную серу в виде меркаптанов и довести содержание серы в готовом продукте до уровня менее 10 млн-1 [43]. В 2001 г. компания Uni Pure заявила о своём прорыве в процессе обессе-ривания ASR (Advanced Sulfur Removal), основанном на реакциях окисления. Данная технология предусматривает превращение низкосернистых бензинов и дизельных топлив с содержанием серы от 300 до 3000 ррт в сверхнизкосерни
Гидроочистка дизельных фракций на пилотной установке
Процесс гидроочистки осуществлялся на проточной пилотной гидрогени-зационной установке в условиях максимально приближенных к промышленным условиям эксплуатации установок гидроочистки дизельного топлива. Принципиальная технологическая схема пилотной установки представлена на рис. 9. Условия проведения гидроочистки: давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч"1, температура 350С, соотношение ВСГхырье 300:1. Сырье из мерной емкости поступает на прием насоса, затем проходит специальный фильтр 1, где очищается от механических примесей, смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом, нагревается и поступает в реактор 2 с неподвижным слоем катализатора. Необходимая температура в реакторе поддерживается с помощью многосекционного электрообогрева и контролируются внутренними термопарами. Продукты реакции разделяются в сепараторе высокого давления 3. Водородсодержащий газ проходит очистку от сероводорода в аппаратах очистки 5 и поступает на прием компрессора. Жидкий гидрогенизат поступает в сепаратор низкого давления 4 для отделения от дистиллятного газа. Рис. 9. Принципиальная схема процесса гидроочистки дизельных фракций на пилотной установке. 1-фильтр, 2- реактор, 3- сепаратор высокого давления, 4- сепаратор низкого давления, 5- аппараты очистки от На пилотной установке в течение первых двух дней осуществляли осерне-ние катализатора, используя, легкую дизельную фракцию, затем прекращали ее подачу и начинали подачу исследуемого топлива, которое прирабатывалось в течение еще двух дней и только затем осуществляли отбор гидрогенизата. Сущность метода заключается в адсорбции смолистых веществ из топлив силикагелем. Испытания проводили при комнатной температуре, пропуская 100 см3 топлива через стеклянную колонку высотой 160 мм и диаметром 13-15 мм, заполненную 20 см3 адсорбента марки АСК с размером зерен (0,25-0,40 мм) (рис. 10).
После пропускания топлива колонку промыли 100 см3 петролейного эфира, затем десорбировали смолистые продукты в отдельную колбу, пропуская через колонку 100 см спирто-толуольной смеси (1:1). Десорбированные спиртото-луольной смесью смолы выпарили на кипящей водяной бане. Остаток взвесили на аналитических весах (мг адсорбционных смол на 100 см топлива). Повторяемость метода не превышает 10% (отн.) от среднеарифметического сравниваемых результатов параллельных испытаний. Допустимая норма на данный показатель - не более 3000 мг на 100 см3. Отгонка растворителей 1. Углеводородная составляющая была отделена от петролейного эфира методом перегонки (рис. 11). Условия процесса следующие: Температура в колбе-130С Температура в парах - 90С Скорость перегонки -6-10 кап./мин. 2. Смолы: Спирто-толуольную смесь выпаривали из смолистой части на водяной бане (рис. 12). Для определения выхода осадка использовались два фильтра - мембранный «Владипор» и бумажный, предварительно доведенные до постоянного веса в эксикаторе в течение 8-10 часов. Далее производится определение массы фильтров на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. После определения массы проводится фильтрование экспериментальных образцов. С целью более полного осаждения фильтрование выполняется повторно 2-3 раза. Полученный осадок промывается легколетучим растворителем (для удаления остатков жидкой фазы) до исчезновения «жирного пятна». Далее для удаления остатков растворителя осадок высушивается путем прокачивания воздуха через слой твердой фазы при помощи водоструйного насоса, который использовался для ускорения фильтрации. Высушенный осадок вместе с фильтрами помещается в эксикатор и доводится до постоянного веса: после 3-х часов сушки осадок взвешивается и снова кладется в эксикатор, спустя 3 часа осадок снова взвешивается и т. д. Масса становится постоянной, если разница между двумя очередными определениями не превышает 2 % масс. Масса осадка рассчитывается по фор муле: тосадка=т0бЩ-тф, где т0бЩ - масса осадка с фильтрами после установления постоянного веса, тф — масса фильтров до фильтрования. Выход рассчитывается как отношение массы осадка к массе образца, пошедшего на фильтрование. Озонированные образцы ЛГКК подвергались жидкостной экстракции уксусной
Результаты исследования смолообразования в процессе озонирования прямогонной дизельной фракции
В ходе проведения опытов одной из основных задач исследования являлось выяснение особенностей процесса смолообразования при озонировании среднедистиллятных фракций. В первых работах опубликованных по вопросу обессеривания светлых нефтяных фракций озоном сообщалось, что снижение температуры сказывается не существенно на скорость присоединения озона к двухвалентной сере и сильно влияет на процесс смолообразования [2]. Анализ данных по влиянию температуры (табл. 20) на процесс смолообразования показал, что полученные результаты подтверждают данные, приведенные в работе На базе полученных зависимостей была проведена линейная аппроксимация экспериментальных данных с помощью метода наименьших квадратов, причем коэффициент корреляции имеет очень высокое значение(до 98%). Как видно из полученных графиков с ростом удельного расхода озона наблюдается монотонное нарастание смол в системе. Снижение температуры приводит резкому уменьшению смолообразования. Обобщение полученных данных показывает, что зависимости плотности (рис. 23), кинематической вязкости (рис. 24) и содержания фактических смол (рис. 26) не линейны и носят экстремальный характер. Причем минимумы на этих кривых соответствуют удельному расходу озона 6 г/кг и температуре О С, а минимумы 4 г/кг при той же температуре. Резкое увеличение плотности озонированной фракции при температуре минус 9С обусловлено увеличением скорости присоединения озона к ароматическим структурам, входящим в состав исходного сырья. Согласно работе [73] наибольших превращений ароматических структур под действием озона удается достичь при температуре минус 40С.
Резкое изменение хода кривых на рис. 23, 24, 26 при удельном расходе озона 4 г/кг, по-видимому, связано с тем, что при данной глубине озонирования наряду с окислением озоном нативных смол и сернистых соединений начинают интенсивно протекать процессы озонирования моно- и полициклических аре-нов. Слабо выраженное изменение цвета на приборе ЦНТ (рис. 25) обусловлено особенностями самой методики определения этого показателя. Значительные концентрации фактических смол в сырье процесса гидроочистки в ходе осуществления последнего в промышленности может отрицательно сказаться на активности катализаторов гидроочистки. В этой связи с учетом возможного осадкообразования при разработке технологии озонирования среднедистиллятных фракций, предпочтительным является температура 0С и удельным расходом озона 5 г/кг. Исследование с помощью ИК-спектроскопии изменения состава дизельных фракций в зависимости от условий процесса озонирования проведены для всех 13 образцов (см. Приложение 1). Сопоставление ИК-спектров исходной фракции с озонированными проводили в следующем порядке: удельный расход - при одной температуре, затем при одинаковом расходе при разных температурах. Наиболее представительные спектры, в соответствии с вышеизложенным приведены на рис. 27-30. Не представленные в тексте диссертации спектры, представлены в Приложении 1. Сопоставление ИК-спектров прямогонной дизельной фракции (исходной) и озонированной при разных температурах (18, 0, -9С) и различных глубинах окисления (2, 4, 6, 8 г/кг) дизельной фракции показывает, что озон, как известно из научно-технической литературы, в первую очередь, взаимодействует с молекулами соединений, содержащих соединения серы и протононенасыщенные связи.
Во всех спектрах озонированной фракции появляется интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 1715 см"1 (рис. 27 - 30), т.к. на спектре исходной дизельной фракции (рис. 27) данная полоса поглощения отсутствует, то можно предположить, что это озониды, образовавшиеся в результате процесса озонолиза. С понижением температуры внутри реактора и увеличением удельного расхода озона данные полосы поглощения увеличиваются незначительно, по-видимому, это связано с протеканием процесса осадкообразования, т.е. часть озонидов выпадает в виде осадков. Одновременно следует отметить увеличение интенсивности полос поглощения, характерных для карбонильных соединений (1610 - 1550 см"1), которые образуются при разложении озонидов, при повышении температуры с минус 9С до 18С. Кроме того, повышается интенсивность полос поглощения, характерных для сульфоксидов (1070 - 1030 см"1), что связано с окислением сернистых соединений (двухвалентная сера) исходной фракции.
Влияние предварительного озонирования пдф на процесс гидроочистки на промышленных катализаторах
Завершающей стадией этапа исследований по озонированию ПДФ являлось проведение эксперимента по гидроочистке на проточной пилотной гидро-генизационной установке. Целью данного эксперимента являлось определения влияния озонирования в установленных условиях на глубину превращения сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов в процессе гидроочистки ПДФ. Процесс проводили на промышленном катализаторе ГП-497Т в условиях максимально приближенных к промышленным: при давлении водорода 4.0 МПа, температуре 350С, объемной скорости подачи сырья 3 ч"1, соотношение ВГ:сырье 300:1. С целью проведения сравнительной оценки эксперимент по гидроочистке проводился параллельно с предварительно озонированной ПДФ (6 г/кг) и исходной фракцией. Эксперимент проводился непрерывно в стационарных условиях в течение 170 часов. Катализатор работал стабильно без видимой потери активности. Полученные результаты (табл. 22) убедительно подтвердили эффективность предварительной обработки сырья озоном. Общее содержание серы в топливе после гидроочистки озонированной дизельной фракции в 3 раза меньше, чем при гидроочистке прямогонной дизельной фракции. Аналогичный результат получен и для полициклических ароматических углеводородов. Их содержание составило 1,47 мас.% после озонолиза и гидроочистки, против 2,17 мас% для топлива, полученного из прямогонной дизельной фракции. Таким образом, глубина превращения сернистых соединений в озонированной фракции составила 96,5 %, бициклических аренов - 67 %, трицикличе-ских аренов — 67,2 %. Полученные данные показывают, что озонирование прямогонных дизельных фракций, интенсифицирует процесс гидроочистки с получением высококачественных дизельных топлив. На основании проведенных исследований были сделаны следующие рекомендации: при разработке технологии озонирования прямогонных дизельных фракций синтез озона необходимо проводить с использованием промышленных озонаторов, работающих на кислороде, с последующим разбавлением азотом до безопасных концентраций. Процесс озонирования необходимо осуществлять в присутствии полярного растворителя при температуре от 0С до 20С и удельном расходе озона от 4 до 8 г/кг. 3.3.2. Гидроочистка озонированного гидрогенизата ПДФ
Дополнительно на пилотной установке ВНИИ НП, моделирующей промышленные условия процесса, была проведена вторичная гидроочистка озонированной дизельной фракции. По техническим причинам процесс проводился циклически по 10 часов в сутки, всего 30 часов. Условия процесса: давление 4.0 МПа, температура 350С, объемная скорость 2ч"1, соотношение ВСГхырье 300:1, катализатор ГПН-5. В силу обстоятельств содержание серы было установлено методом РФА один раз и составило 15 масс.ррт, поскольку ЭТОТ метод дает погрешность ±1Oppm. По одной точке невозможно определить устойчивую работу катализатора, но была возможность проследить ее по остаточному содержанию азота. Определение азота производилось по методу ASTM-D6366. Результаты представле Из диаграммы видно, что активность катализатора в ходе трех циклов работы постоянно снижалась с 4 масс.ррт после первого часа до 35 масс.ррт по еле тридцатого. Кроме того, следует подчеркнуть, что катализатор в ходе проведения опытов не вышел на стационарный режим работы, о чем свидетельствует изменение остаточного содержания азота в начале и в конце каждого цикла. За первый цикл активность снизилась с 4 масс.ррт до 20 масс.ррт, за второй с 19 масс.ррт до 32 масс.ррт и в третьем цикле с 20 масс.ррт до 35 масс.ррт. Отсутствие стабильной работы никелевого катализатора, а также монотонное снижение его активности, по-видимому, связано с несовершенством методики проведения опытов, а именно, с 14-ти часовыми перерывами. В то же время в эксперименте с озонированной дизельной фракцией, где также никелевый катализатор работал непрерывно в течение 170-ти часов, падение активности катализатора не наблюдалось. Таким образом серия опытов показала, что для получения положительных результатов нужно вывести катализатор на стационарный режим, для чего эксперимент необходимо провести в непрерывных условиях. 100 Исследования возможности разработки технологии предварительной очистки легкого газойля каталитического крекинга методом озонирования показали, что в ходе озонирования процесс осадкообразования выражен крайне незначительно и был отмечен только в ходе эксперимента с первым образцом, а процесс смолообразования зависит от глубины озонирования. 4.1.1. Осадкообразование Процесс озонирования образца 1 легкого газойля проводили, изменяя его параметры: температуру - от 18С до минус 9С и удельный расход озона - от 2 до 8 г/кг. В ходе озонирования видимых изменений в реакционной системе не наблюдалось.
Однако, учитывая возможность образования осадков, зафиксированных при озонировании прямогонной и гидроочищенной дизельных фракций, было проведено фильтрование всех полученных образцов. Осадки промывали изооктаном и доводили до постоянного веса [50]. Влияние условий озонирования на количество выпавшего осадка приведено на рис. 38. Полученные осадки, как и в случае с прямогонной фракцией, хорошо растворяются в полярных растворителях, например в ацетоне и этаноле. Фильтрат приобрел красно-коричневую окраску (в тонком слое красно-бордовую). Как известно, такую окраску придают я-комплексы озона с ароматическими соединениями. Как видно из данных рис. 38, количество осадка практически не зависит от времени озонирования (удельного расхода озона). Это можно объяснить следующим образом: в осадок выпадают, в основном, асфальтены, которые, как известно, не удерживаются в углеводородной среде. Асфальтены являются продуктом окисления озоном смол, содержащихся в легком газойле каталитического крекинга. Их содержание в исходных образцах легкого газойля фиксированное, поэтому при одной и той же температуре озонирования происходит окисление только этого, определенного, количества смол с последующим выпадением их в осадок. Все остальные продукты озонирования растворимы в углеводородной среде. Они остаются в фильтрате. Температура, напротив, влияет на количество выпавшего осадка. С понижением температуры озонирования выход осадка увеличивается, что, по-видимому, связано с процессами кристаллизации и стеклования высокомолекулярных углеводородов в составе озонированного легкого газойля каталитического крекинга. Сказанное выше подтверждается данными, приведенным в табл. 23.
