Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сернистые соединения дистиллятных фракций нефтеи и современное состояние процессов облагораживания нефтяных дистиллятов (литературный обзор) 8
1.1 Основные типы нефтяных сераорганических соединений 10
1.1.1 Сернистые соединения бензиновой фракции (н.к. -200 С) 14
1.1.2 Сернистые соединения дизельной фракции (180-360 С) 14
1.1.3 Сернистые соединения высококипящих фракций 16
1.2 Современное состояние процессов обессеривания нефтепродуктов 17
1.2.1 Каталитическое обессеривание нефтепродуктов 17
1.2.2 Направления исследований процессов гидрообессеривания нефтяных дистиллятов 21
1.3 Негидрогенизационные способы обессеривания моторных топлив 25
1.3.1 Щелочная очистка, сульфирование 25
1.3.2 Селективная экстракция, обессеривание ионными жидкостями 26
1.3.3 Адсорбционные и ректификационные методы обессеривания 27
1.3.4 Окислительное обессеривание дистиллятных фракций 29
1.4 Постановка задачи исследования 42
Глава 2. Объекты и методы исследования 44
2.1 Характеристика объектов исследования 44
2.2 Методика проведения процесса озонирования 46
2.3 Методика проведения процесса окисления пероксидами 47
2.4 Адсорбционная очистка продуктов окисления 48
2.5 Экстракционная очистка продуктов окисления 48
2.6 Каталитическая гидроочистка дизельной фракции 49
2.7 Разделение углеводородов жидкостно-адсорбционной хромотографией 51
2.8 Методика определения содержания Н202 и НСООН в смеси после окисления дизельной фракции 52
2.9 Физико-химические методы исследования 53
Глава 3. Оптимизация условий окисления сернистых соединений и последующего их удаления 56
3.1 Адсорбционная очистка окисленных дизельных дистиллятов 56
3.2 Подбор оптимальных условий окисления пероксидами 58
3.3 Удаление сернистых соединений из дизельной фракции комбинацией окисления и экстракции 61
3.4 Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания 67
Глава 4. Кинетическая модель процесса окислительного обессеривания дизельной фракции 74
4.1 Исследование процесса окисления озоном на примере модельной смеси 74
4.2 Анализ продуктов окисления 76
4.3 Кинетика процеса окислительного обессеривания дизельной фракции 77
4.3.1 Изменение группового состава дизельной фракции после окислительного обессеривания 79
4.3.2 Изменение содержания серы в полученных продуктах 80
4.3.3 Изменение группового и индивидуального состава сернистых соединений в процессе окисления 81
Выводы 100
Список использованных источников 102
- Каталитическое обессеривание нефтепродуктов
- Физико-химические методы исследования
- Удаление сернистых соединений из дизельной фракции комбинацией окисления и экстракции
- Изменение группового и индивидуального состава сернистых соединений в процессе окисления
Введение к работе
Актуальность проблемы. В современных условиях происходит постоянное
снижение качества нефтяного сырья, поступающего на переработку и повышаются экологические требования к качеству выпускаемых топлив, что ставит актуальным решение проблемы обессеривания товарных нефтепродуктов. В настоящее время главным промышленным процессом, направленным на удаление серы, является каталитическое гидрообессеривание, в котором сернистые соединения разрушаются, образуя сероводород, а углеводородная часть молекул сырья восстанавливается и сохраняется в составе целевых жидких продуктов. Однако все более ужесточающиеся экологические требования к бензинам и дизельным топливам диктуют необходимость увеличения капитальных и эксплуатационных затрат на производство топлив с низким содержанием серы. В основном, повышение затрат на производство моторных топлив обусловлено увеличением парциального давления водорода в системе и снижением производительности установок. Улучшением катализаторов и аппаратуры, оптимизацией технологических процессов можно получить моторное топливо, удовлетворяющее самым строгим стандартам, однако процессы гидрооблагораживания практически достигли предела своей эффективности и довести содержание серы в нефтепродуктах до 50 ррт и ниже с помощью гидроочистки можно, но экономически невыгодно. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы при нефтепереработке. Один из таких методов — окислительное обессеривание. Окислительную десульфуризацию можно проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, что позволяет существенно снизить стоимость процесса. В этом процессе сернистые соединения окисляются в сульфоны и сульфоксиды, которые можно впоследствии легко удалить обычными методами разделения, так как их свойства существенно отличаются от свойств углеводородов, составляющих основу нефтяных топлив. При этом значительной экономии можно добиться путем замены дорогого водорода на более дешевые окислители, такие как кислород воздуха, пероксид водорода, различные органические пероксиды и др.
Цель данной работы: установление концентрационных и кинетических зависимостей изменения состава сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельной фракции в процессе окислительного обессеривания.
Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:
о подобрать оптимальные условия окисления сернистых соединений дизельных
фракций выбранными окислителями (озоно-кислородная смесь, смесь пероксида
водорода и муравьиной кислоты, ди-третбутил пероксид, пероксид бензоила) и
выбрать способ последующего удаления полярных продуктов окисления;
о определить состав сернистых соединений и ароматических углеводородов
исходных дизельных фракций и после окислительного обессеривания;
о сравнить эффективность процессов гидроочистки и окислительного
обессеривания дизельной фракции, выявить наиболее устойчивые типы структур
сернистых соединений в протекающих процессах;
о выявить характерные особенности взаимодействия используемых окислителей
с различными классами сернистых соединений и углеводородов, содержащихся в
исходных фракциях;
о установить кинетические закономерности превращений сернистых соединений
в процессе окислительного обессеривания, рассчитать эффективные константы
скоростей реакций.
Основные положения, выносимые на защиту:
Зависимость степени десульфуризации дизельных дистиллятов от условий окислительного обессеривания и типа окислителя.
Закономерности превращения сернистых и ароматических соединений дизельной фракции при окислительном обессеривании и в интегрированных с гидроочисткой процессах.
Кинетические параметры и механизм процесса окислительного обессеривания дизельных фракций.
Научная новизна работы:
На примере реальных объектов выявлена зависимость глубины окисления сернистых и ароматических содинений дизельных фракций от продолжительности и температуры окисления, количества и типа вводимых окислителей.
Впервые показана возможность комбинирования предварительного селективного окисления сернистых соединений с последующей гидроочисткой окисленного дизельного дистиллята, что позволяет значительно увеличить степень удаления гомологов дибензотиофена.
смесью выгядит следующим образом: С3-фенантрены > С2-фенантрены > Сг фенантрены > фенантрен > С3-нафталины > С2-нафталины > Срнафталины > алкилбензолы.
Относительно невысокие эффективные константы скорости окисления системой Н202-НСООН обусловлены тем, что реакция не идет через образование надмуравьиной кислоты, как это предполагалось на основании литературных данных, а протекает, преимущественно, через стадию протонирования, при которой образуется полярный переходный комплекс. Увеличение числа ароматических колец в молекуле приводит к росту скорости окисления, а увеличение числа алкильных заместителей снижает её (стерический эффект). В общем виде схемы реакций окисления СС и ароматических углеводородов дизельной фракции можно представить следующим образом:
- н2о
(Х?с>- [0^cLo^-cc>
нсоон
нсоон
При окислении СС величина кэф в значительной мере зависит от экранированности неподеленнои электронной пары атома серы алкильными заместителями.
Ряд устойчивости СС в процессе окисления смесью Н202-НСООН имеет вид: С2-ДБТ > СГДБТ > ДБТ > С4-Бт > С3-БТ > С2-Бт, а ряд устойчивости различных классов ароматических соединений: алкилбензолы > С3-нафталины > С2-нафталины > Сгнафталины > С3-фенантрены > С2-фенантрены > Сгфенантрены > фенантрен.
Выводы 1. Установлены оптимальные условия окисления дизельных фракций: окислитель - смесь пероксида водорода и муравьиной кислоты, температура окисления 35 С, продолжительность 240 мин. Окисление дизельной фракции озоно-кислородной
фенантрена, тем ниже значение константы скорости.
При окислении озоно-кислородной смесью получены более высокие константы скоростей реакций по сравнению с окислением смесью Н2О2-НСООН (рис. 66). Следует отметить, что константы скоростей окисления гомологов нафталина и фенантрена возрастают с увеличением размера и количества алкильных заместителей при использовании озоно-кислородной смеси в качестве окислителя.
Полученные значения эффективных констант окисления сернистых и ароматических соединений ниже, чем константы скоростей, приведенные в литературе. Это обусловлено тем, что показатель кэф отражает скорость окисления соединений, содержащихся в исходной дизельной фракции (окисление всех групп сернистых соединений и ароматических углеводородов), а не модельных соединений. Значения этих констант указывают на то, что озоно-кислородная смесь является более реакционоспособным окислителем, чем смесь пероксида водорода и муравьиной кислоты. Эффективные константы скорости для этих окислителей различаются на порядок (рис. 4-6).
Сравнение индивидуального состава сернистых соединений и группового состава углеводородов, содержащихся в исходной фракции и продуктах очистки, показывает, что окисление озоно-кислородной смесью протекает по механизму электрофильного присоединения. Увеличение числа ароматических колец и алкильных заместителей в молекуле приводит к росту скорости окисления (играет роль положительный индуктивный эффект алкильных заместителей). При окислении сернистых соединений электрофильная атака озона направлена не на неподеленную пару электронов атома серы, а на я-сопряженную ароматическую систему:
Устойчивость СС дизельной фракции к окислению озоно-кислородной смесью падает в ряду: С2-Бт > С3-БТ > С4-Бт > ДБТ > СГДБТ > С2-ДБТ. Ряд устойчивости ароматических соединений дизельной фракции при окислении озоно-кислородной
Впервые получены данные о скоростях окисления гомологов бензо- и дибензотиофенов, ароматических углеводородов в зависимости от количества и положения в них алкильных заместителей при протекании конкурирующих реакций окисления различных компонентов дизельной фракции.
Рассчитаны эффективные константы скоростей реакций окисления сернистых и ароматических соединений в процессе окислительного обессеривания. Предложен механизм взаимодействия сернистых и ароматических соединений дизельной фракции с используемыми окислителями.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных данных при разработке новых технологий обессеривания дистиллятных фракций нефтей на основе комбинации процесса селективного окисления сернистых соединений с последующим удалением полученных полярных продуктов. Установленная высокая эффективность сочетания процесса селективного окисления сернистых соединений с последующей гидроочисткой продуктов окисления может стать основой получения экологически чистых моторных топлив.
Полученные новые данные о закономерностях и конкурирующих направлениях протекания процесса окисления компонентов дизельной фракции необходимы для определения условий проведения окислительного обессеривания и прогнозной оценки качества получаемых продуктов.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006), IV Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2007), VI и V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007, 2010), III Международной научной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Монголия, 2008), X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 8 докладов в трудах
1,7/1,9/3,4-ДМ "
1,3-ДМ
1,4/1,6/1,8-ДМ
2,7/2,8/3,7-ДМ
2,6/3,6-ДМ
2,4-ДМ
2-ЭТ
4,6-ДМ
4-ЭТ
1-МДБТ
(2+3)-МДБТ
4-МДБТ
международных и российских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка использованных источников из 144 наименований. Объем диссертации составляет 114 страниц, включая 36 рисунков и 30 таблиц.
Каталитическое обессеривание нефтепродуктов
Гидрообессеривание основано на гидрировании СС в среде водорода на катализаторах с образованием сероводорода и углеводородов. Этот метод используется для всех нефтепродуктов от бензинов до котельного топлива. Технологические режимы и катализаторы, используемые при гидроочистке, зависят от состава сернистых соединений и их содержания в нефтепродуктах. Процесс ведут при 350 - 450 С и 25 - 200 атм. В качестве катализаторов используют оксиды или сульфиды кобальта, молибдена, никеля, железа на окиси алюминия [29].
Принципиальный механизм образования первичных продуктов при гидрогенолизе сернистых соединений известен лишь для простых соединений. Меркаптаны разрушаются по связи C-S с образованием сероводорода, углеводорода, сульфида [30]:
RSH + Н2 - H2S + RH
2 RSH - H2S + RSR
Сульфиды и дисульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов. В циклических сульфидах в начале разрушается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород. Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов [31].
Кинетика гидрирования СС зависит от их строения. Скорость реакции падает в следующем ряду (в скобках — относительные скорости гидрирования): меркаптаны (7) = дибензилсульфиды (7) втор, алкилсульфиды (4,3 - 4,4 ) тиофан и его производные (3,8 - 4,1) первичные алкилсульфиды (3,2) производные тиофена и диарилсульфиды (1,1 - 2,0) [32].
Из вышесказанного следует, что легче будут гидрироваться сернистые соединения, содержащиеся в бензиновой фракции, далее в дизельной и труднее всего — в высококипящих нефтепродуктах. Гидроочистка в промышленности не позволяет полностью удалить сернистые соединения из нефтепродуктов. Так, степень гидрообессеривания дизельных топлив составляет 85 — 95 % [32].
В настоящее время развитие данного метода связанно с разработкой более эффективных катализаторов, а также подбором оптимальных условий технологического режима. Так, в работе [31] описан процесс получения дизельного топлива (без присадок) после гидроочистки на катализаторе N-108 фирмы UOP с содержанием серы 0,0038 мае. %, что соответствует требованию стандарта EN 590 -2005.
В связи с тем, что гидроочистка является дорогим процессом - требуется повышенный расход водорода (соотношение водородхырье обычно составляет 300 - 600:1 [31], высококачественное оборудование, высокое давление и температура, катализаторы, ведутся научно — исследовательские работы по поиску новых методов обессеривания нефтепродуктов в промышленных масштабах, способных снизить себестоимость данного процесса.
Термодинамические аспекты и механизм гидрообессеривания
Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C-S, C-N и С-0 и насыщения образующихся осколков молекул водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и Н20.
Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380 С. Поскольку реакции присоединения водорода к углеводородам сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа [29].
Термодинамические характеристики, некоторых реакций гидрогенолиза СС приведены в таблице 3 [27]. Видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 10 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена.
Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа:
2RSH - H2S +RSR.
Для подавления реакций такого рода необходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов высокая глубина гидрирования может быть достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина гидрирования термодинамически ограничивается. Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и более при давлениях 10 МПа включительно возможен при температурах не выше 700 К. Можно предполагать, что для высокомолекулярных полициклических ароматических СС, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими, термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тиофена, а возможная глубина протекания реакции при одинаковых давлениях и температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невысоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов.
При 800 К гидрогенолиз тиофена протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44 кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [31].
Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры.
При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. Увеличение давления в большей степени повышает глубину гидрирования, однако при повышенных температурах 600 - 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования незначительна. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием.
Проблемы, возникающее в процессе гирообессеривания
Устойчивые сернистые соединения, остающиеся после обычной гидроочистки, все еще присутствуют в существенном количестве (порядка 0,Ь% мае. серы) в дизельной фракции. Эти стабильные соединения относятся, в основном, к замещенным алкилдибензотиофенам (алкилДБТ) типа 4,6-диметилдибензотиофена (4,6-ДМДБТ). Кинетические исследования [33] показали, что такие молекулы достаточно медленно гидрируются до дигидротиофеновых производных. Эти неустойчивые промежуточные продукты легко преобразуются гидрированием в две стадии в тетрагидро- и гексагидротиофеновые соединения или десульфируются с получением производных бифенила. Условия реакции, необходимые для удаления таких соединений, являются настолько жесткими, что при этом происходит разложение самого топлива, что приводит к снижению его качества [32].
В процессах гидрообессеривания, проводящихся на современных сульфидированных алюмокобальтмолибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах, легко расщепляются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и бензтиофены, поэтому моторные дистилляты, содержащие СС только этих типов, могут быть достаточно глубоко очищены от них, причем тиофены и бензтиофены расщепляются несколько труднее, чем насыщенные СС. Скорость гидрирования СС уменьшается в ряду: меркаптаны дисульфиды сульфиды тиофены, что соответствует увеличению их стабильности. Значительно труднее гибрируются алкилированные дибензотиофены и конденсированные полиядерные сероароматические соединения, превращения которых при гидрообессеривании недостаточно глубоки и пока еще слабо изучены [31].
Физико-химические методы исследования
Содержание углерода и водорода в исследуемых образцах определялось по методике ВНИИНП, содержание азота - методом Кьельдаля.
Концентрацию сульфидной серы определяли потенциометрически. Навеску до 30 мг вещества растворяли в смеси 50 мл бензола, 60 мл ледяной уксусной кислоты и 5 мл концентрированной соляной кислоты. Титрующий раствор содержал 1.5 г KJ03 в 90 %-ной уксусной кислоте. Рабочий электрод -платиновый (ЭПВ-1), сравнительный - хлорсеребряный SE-20. Титр KJ03 устанавливали по дидодецилсульфиду в качестве стандарта. Потенциалы измеряли с помощью рН-метра Messegerat MV 88 [109].
ИК-спектры исходного сырья и конечных продуктов снимали на спектрометре Infralum FT-801. Интенсивность полос поглощения в спектрах оценивали по максимумам пиков, при определении положения фоновых линий учитывали вклады наложения соседних полос.
Анализ продуктов методом газо-жидкостной хроматографии
Газожидкостную хроматографию (ГЖХ) проводили на хроматографе «Кристалл-2000М» с кварцевой капиллярной колонкой 25 м 0,22 мм, со стационарной фазой SE-54, газ-носитель — гелий. При использовании пламенно-ионизационного детектора (ПИД) для анализа фракций насыщенных углеводородов линейное повышение температуры составляло от 80 до 290С, скорость программирования 15 град/мин, фракций ароматических углеводородов — 2 град/мин.
Для определения повторяемости результатов анализов методом газожидкостной хроматографии использовались нормативы [110], представленные в таблице 8. Данный параметр определялся для выборки образцов, полученных при параллельных экспериментах. Результаты анализов отвечали требованиям повторяемости.
Для анализа сернистых соединений использовали пламенно-фотометрический детектор (ПФД), линейное повышение температуры составляло от 50 до 290С, скорость нагрева колонки — 4 град/мин. Качественный состав сернистых соединений определяли путём сравнения времён удерживания индивидуальных соединений (ди-я-гексил сульфид, бензотиофен, дибензотиофен) и анализируемых компонентов, а также использовали литературные данные [111 — 113]. Количественное содержание групп сернистых соединений и отдельных изомеров определяли по площадям хромато графических пиков, пересчитывая полученные площади пиков (в % отн.) на общее содержание серы в исследуемом образце (в % мае).
Анализ продуктов методом хромато-масс спектрометрии Индивидуальный состав УВ определяли на хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системе GSMS-QP5050 "Shimadzu" по методу МІМ (multiple ion monitoring), сканируя масс-хроматограммы по характеристичным ионам в режиме программирования температуры, на капиллярной кварцевой колонке DB5-MS длиной 30 м х 0.32 мм. Фракции насыщенных УВ анализировали в режиме программирования температуры с 50 С до 290 С со скоростью 4 С/мин и далее в изотермическом режиме в течение 25 минут, газ-носитель - гелий. При анализе фракций ароматических УВ использовали режим линейного программирования температуры с 80 С до 290 С со скоростью 2 С/мин, конечная температура поддерживалась постоянной в течение 25 минут. Состав н-алканов и изопреноидных УВ определяли по характеристичному иону m/z 57, алкилбензолов -по ионам m/z 91, 105, 119; алкилнафталинов - по ионам m/z 128,142, 156,170, 184; алкилфенантренов - по ионам m/z 178, 192, 206, 220, алкилдибензотиофенов - по ионам m/z 184, 198, 212, 226 [114 - 117]. Идентификацию пиков на хроматограммах проводили путём сравнения времён удерживания индивидуальных соединений и анализируемых компонентов, а также использовали библиотеки масс-спектров.
Удаление сернистых соединений из дизельной фракции комбинацией окисления и экстракции
Подавляющее большинство работ, посвященных экстракционному удалению полярных продуктов окисления сернистых и ароматических соединений дистиллятных фракций [9, 15, 19, 119, 120], выполнено либо на модельных смесях, имитирующих состав, в частности, дизельного топлива, либо недостаточно полно описывают выход целевого продукта, изменение группового углеводородного состава исследуемого образца.
Изучение влияния количества использованного экстрагента и условий последующей экстракции на степень удаления серы из прямогонной дизельной фракции, выявления закономерностей изменения группового состава СС и углеводородов (насыщенных и ароматических) проведено удаления продуктов окисления сернистых соединений дизельных дистиллятов методом экстракции. Окисление проводили в течение 1 часа при температуре 35 С, скорость перемешивания 2100 об/мин, мольное соотношение H202/S0 - 4/1, Н202/НСООН=3/4. В таблице 13 представлен выход продуктов обессеривания (рафинат) и количество сернисто-ароматического концентрата (экстракт), полученного после отгона использованных экстрагентов (диметилформамид и ацетонитрил). Из приведенных данных видно, что увеличение соотношения фракция:экстрагент с 1:1 до 1:3 приводит к существенному снижению выхода рафината, что указывает на значительную растворимость некоторых углеводородов в использованных экстрагентах, а также недостаточную селективность последних к полярным продуктам окисления. Применение менее полярного экстрагента -ацетонитрила, по сравнению с ДМФА, приводит к большему снижению выхода рафината за счет частичной экстракции неокисленных углеводородов.
В таблице 14 приведены данные по содержанию общей серы в продуктах экстракции (таблица 14). Видно, что степень обессеривания дизельной фракции достигает более 90 % отн. При этом увеличение в 3 раза количества использованных экстрагентов приводит к дополнительному снижению содержания серы в рафинатах всего на 4 %. Увеличение количества экстрагента также способствует растворению значительной доли ароматических углеводородов, что существенно снижает выход рафината. Содержание серы в полученных экстрактах тоже снижается в результате экстракцией части углеводородов из продуктов окисления при использовании большого количества экстрагента.
На рис. 10 приведены ИК-спектры полученных экстрактов и рафинатов, которые демонстрируют изменение их химического состава. В ИК-спектре рафината, полученного после экстракции ДМФА (рис. 10а), проявляются полосы поглощения, характерные для спектров нефтяных углеводородных смесей: интенсивные полосы валентных колебаний связей С-Н в насыщенных структурах (2800...3000 см"1); достаточно интенсивные полосы деформационных колебаний связей С-Н в насыщенных фрагментах молекул (1470 см"1) и отдельно в метальных группах (1380 см"1); очень слабая полоса с максимумом при 1605 см"1 (полносимметричные колебания ароматических ядер). Низкая интенсивность полосы поглощения ароматических ядер в полученных рафинатах свидетельствует о высокой степени экстракции ароматических соединений выбранными экстрагентами. Следует отметить практически полное отсутствие полос поглощения, обусловленных связями С-О (3200...3400, -1700 см"1), S-0 (-1100, 1300 см"1). В спектре диметилформамидного экстракта (рис. 106) дополнительно появляется полоса поглощения при 1710 см" , характерная для карбонильного хромофора. Присутствуют интенсивная полоса 1100 см"1 - поглощение группы S=0 сульфоксидов и полоса с максимумом при 1300 см"1, которая, видимо, является суммой валентных колебаний S=0 группы сульфонов и деформационных колебаний С-0 связей спиртов [121, 122].
Определен групповой состав углеводородов и сернистых соединений в исходной дизельной фракции и рафинатах, полученных после экстракции ДМФА и АН, при массовом соотношении экстрагентюбразец = 3:1 (рафинаты содержат 0,118 и 0,211 % мае. серы соответственно). Из данных таблицы 15 видно, что в обоих случаях экстрагируются, преимущественно, ароматические углеводороды, причем ДМФА экстрагирует в большей степени би- и триарены, а при использовании АН происходит значительное снижение содержания моноароматических углеводородов.
На основании данных хроматографического анализа рассчитано содержание би- и триароматических УВ и их алкилгомологов в исследуемых образцах (таблица 16). Из приведенных данных видно, что содержание нафталина, фенантрена и их гомологов в рафинатах значительно уменьшается. ДМФА в большей степени экстрагирует голоядерные нафталин и фенантрен, их монометилзамещенные соединения, в то время как АН больше экстрагирует нафталин и его гомологи.
Результаты расчета содержания основных групп сернистых соединений в исследуемых образцах представлены в табл. 17. Видно, что комбинация окисления и экстракции приводит к практически полному удалению алкилгомологов бензотиофена (БТ) из дизельной фракции.
При экстракции окисленных продуктов ДМФА происходит значительное удаление (до 70 отн. %) дибензотиофена (ДБТ) и его производных. При экстракции АН степень извлечения гомологов бензо- и дибензотиофенов ниже. Следует отметить общее для использованных экстрагентов уменьшение относительной степени удаления гомологов БТ и ДБТ с ростом их молекулярной массы (количества алкильных заместителей).
Рисунок 11 демонстрирует, что качественный состав СС исходной фракции и рафинатов (на примере рафината, полученного с использованием ДМФА) практически одинаковый. Следует отметить, что присутствующие на хроматограмме (рисунок 116) пики принадлежат неокисленным формам сернистых соединений. Следовательно, использованные экстрагенты достаточно полно извлекают полярные продукты окисления сернистых соединений, но не обладают селективной экстракцией к отдельным группам неокисленных сернистых соединений. На рисунке Зв представлена хроматограмма экстракта, полученного после удаления продуктов окисления дизельной фракции диметилформамидом. Видно, что на хроматограмме присутствует ряд плохо разделенных пиков, времена удерживания которых больше времени удерживания неокисленных сернистых соединений в полученном рафинате. Это свидетельствует о преимущественной экстракции окисленных форм сернистых соединений из продуктов окисления дизельной фракции.
Таким образом, экстракционное удаление полярных продуктов окисления, несмотря на простоту оформления и технологическую привлекательность, имеет ряд существенных недостатков, основным из которых является существенная потеря ароматических углеводородов, содержащихся в составе дизельной фракции. Также следует отметить, что адсорбция продуктов окисления СС, содержащихся в дизельной фракции приводит к значительно меньшему остаточному содержанию серы, чем экстракция (таблицы 11 и 14).
Изменение группового и индивидуального состава сернистых соединений в процессе окисления
На основе данных хроматографического анализа рассчитано изменение содержания сернистых соединений в полученных образцах (таблицы 24 и 25), а также содержание некоторых индивидуальных соединений (таблицы 26 и 27).
Согласно полученным данным (таблица 24) большая часть серы во всех образцах содержится в тиофеновых соединениях, при этом содержание гомологов БТ больше, либо они находятся в приблизительно равных количествах с гомологами ДБТ. В исходной дизельной фракции содержание серы в гомологах БТ составляет до 53 % отн, в то время как содержание серы в ДБТ и его гомологах не превышает 25 % отн.
Содержание 4,6-ДМДБТ в исходной дизельной фракции в пять раз меньше, чем 4-МДБТ и составляет менее 0,0091 % отн. (91 ррт). Как известно, эти соединения являются наиболее устойчивыми при гидроочистке благодаря наличию метальных групп рядом с атомом серы, которые оказывают на неподеленные электронные пары атома серы экранирующее действие, снижая их реакционную способность.
В результате проведения окислительного обессеривания смесью пер оксида водорода и муравьиной кислоты можно добиться практически полного их удаления уже после 4 часов проведения процесса. Вероятно, данное положение заместителей не является существенным препятствием для протекания реакций окисления.
При использовании озоно-кислородной смеси в качестве окислителя содержание 4-МДБТ и 4,6-ДМДБТ падает не более чем на 30 - 40 % по сравнению с исходным их количеством (их содержание остается максимальным среди гомологов). Вероятно, это объясняется стерическими затруднениями при электрофильном взаимодействии с молекулой озона, наиболее предпочтительным местом атаки которого является именно атом серы. Из приведенных на рисунках 21и 22 данных следует, что содержание гомологов БТ в продуктах окисления снижается быстрее, чем гомологов ДБТ, что соответствует теоретическим представлениям об их реакционной способности [132].
В табл. 28 приведены значения степени удаления различных групп сернистых соединений (при наибольших временах окисления) в процессе окислительного обессеривания дизельной фракции. Видно, что эффективность удаления гомологов БТ и ДБТ возрастает с увеличением размера и количества алкильных заместителей при окислении озоно-кислородной смесью и незначительно падает при окислении смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты. Это можно объяснить следующим образом:
- с одной стороны, алкильные заместители обладают положительным индуктивным эффектом и эффектом гиперконьюгации [133 - 135], что приводит к увеличению электронной плотности в ароматической системе. Это в значительной мере облегчает реакции взаимодействия с озоном, которые идут по механизму электрофильного присоединения. При этом электр о фил ьная атака озона, вероятно, акцентирована на сопряженную 71-электронную систему [136].
Однако окисление сернистых соединений протекает до сульфоксидов и сульфонов, присутствие которых в полярных продуктах окисления подтверждается методом ИК-спектроскопии (полосы 1030 - 1070 и 1300 см"1 соответственно) и свидетельствует о протекании внуримолекулярной перегруппировки переходного комплекса, приводящей к восстановлению сопряженной л-электронной системы;
- с другой стороны, окисление смесью пероксид водорода - муравьиная кислота в значительной степени идет не через образование надмуравьиной кислоты.
Наиболее вероятна следующая схема: муравьиная кислота частично растворяется в дизельной фракции, далее происходит протонирование ароматического соединения (углеводород или сернистое соединение). Полученный промежуточный продукт (комплекс с переносом заряда) вследствие своей полярности выталкивается на поверхность раздела фаз (водный раствор - дизельная фракция), где происходит его окисление молекулой пероксида водорода.
Увеличение количества и размеров алкильных заместителей существенно затрудняет протонирование ароматического соединения и, таким образом, влияет на скорость его окисления. Однако, как отмечалось ранее, соединения, содержащие заместители в положениях 4- и 4,6- (наиболее трудноудаляемые при гидроочистке гомологи дибензотиофена), полностью удаляются при использовании смеси пероксид водорода - муравьиная кислота.
Схожий вывод сделан в работе [137]. Авторы полагают, что, если количество межфазного катализатора превышает 0,0019 моль/л, то четвертичная аммониевая соль может переносить полярный фрагмент окислителя [НСОО—] в неполярную органическую фазу; в процессе переноса образуется комплекс [HCOO-Q-x], который уменьшает полярность окислителя и кажущуюся энергию активации процесса. На основе кинетических данных был сделан вывод о псевдопервом порядке реакции.
На рисунке 21 приведены хроматограммы сернистых соединений исходной дизельной фракции и продуктов после окисления смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты в течение 30 и 180 минут и адсорбционной доочистки окисленных образцов. Видно, что значительные изменения в распределении СС происходят уже после первых 30 минут окисления. Увеличение времени окисления до 180 минут (с последующей адсорбционной очисткой) приводит к значительному снижению как чела пиков СС на хроматограмме, так и колисества СС в продукте. Количество гомологов БТ остается больше, чем гомологов ДБТ.
На рисунке 22 приведены хроматограммы сернистых соединений исходной дизельной фракции и продуктов после окисления озоно-кислородной смесью в течение 1 и 2 минут, с последующей адсорбционной очисткой. Видно, что окисление озоно-кислородной смесью приводит к уменьшению как содержания, так и числа гомологов бензо- и дибензотиофена.
Похожие диссертации на Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания
