Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1. Окисление алкилароматических соединений с использованием традиционных окислительных систем 6
1.1.1. Окисление соединениями хрома 7
1.1.2. Окисление перманганатом калия 11
1.1.3. Окисление азотной кислотой 15
1.1.4. Окисление солями церия 16
1.1.5. Окисление пероксидом водорода 17
1.1.6. Окисление трет-бутилгидропероксидом 27
1.1.7. Окисление кислородом воздуха 27
1.1.8. Окисление броматом натрия 31
1.2. Использование межфазных катализаторов (МФК) для окисления алкилароматических соединений 32
1.2.1. Применение мицеллооборазуюших поверхностноактивных соединений 32
1.2.2. Применение соединений, способных образовывать комплексы включения с алкнлароматическими соединениями 39
1.3. Моделирование биологических систем 41
1.3.1 Механизм действия моноокисигеназ 42
1.3.2. Модели гемовых монооксигеназ 49
1.3.3. ЖИФ-системы 59
2 Обсуждение результатов 67
2.1. Окисление этилбензола пероксидом водорода 71
2.1.1. Окисление этилбензола в водно-ацетонитрильной среде 71
2.1.2.0кисление этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе с использованием ионогенных ПАВ 74
2.1.3. Окисление этилбензола с использованием растворимых полиэфиров в качестве компонентов каталитической системы 83
2.1.4 Окисление этилбензола при использовании каталитических систем на основе циклодекстрина 91
2.2. Окисление других алкилароматических субстратов 96
2.3. Окисление циклогексана 104
3 Экспериментальная часть 116
3.1.Вещества, использованные в работе 116
3.2 Катализаторы, использованные в работе 116
3.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 118
3.4. Исследование окисления этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода-субстрат 120
3.5. Исследование окисления этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода- а цето нитрил-субстрат 129
3.6. Окисление других алкилароматических соединений пероксидом водорода в двухфазной системе 138
3.7. Окисление цикпогексана и н-алканов пероксидом водорода в системах вода-субстрат и вода-ацетон итрил-субстрат 144
Выводы 151
- Использование межфазных катализаторов (МФК) для окисления алкилароматических соединений
- ЖИФ-системы
- Окисление других алкилароматических субстратов
- Исследование окисления этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода-субстрат
Введение к работе
Процессы каталитического окисления являются одними из важнейших как в химической индустрии (нефтехимической промышленности), так и в тонком органическом синтезе. Как правило, эти процессы протекают в жестких условиях с низкой селективностью, предполагают использование высокоактивных агрессивных токсичных окислителей, содержащих хлор, марганец и другие тяжелые металлы, и ведут к образованию большого числа токсичных побочных продуктов, в особенности это касается окисления С-Н связей в углеводородах. Поэтому селективное окисление органических соединений в мягких условиях с использованием пероксида водорода, эффективного и безопасного с экологической точки зрения реагента, рассматривается в настоящее время в качестве альтернативы стехиометрическим окислителям. Однако при ежегодном производстве пероксида водорода более 1.3 млн. тонн, число каталитических технологий, позволяющих проводить процессы селективно, мало.
Несмотря на обширные исследования, которые ведутся в этой области, лишь небольшое число работ посвящено окислению С-Н связей в углеводородах. Основные усилия исследователей направлены на моделирование поведения ферментов, способных превращать углеводороды в кислородсодержащие соединения в биологических системах, что предполагает использование сложных по своей структуре, дорогих и часто неустойчивых в условиях реакции лигандов. Поэтому проблема создания доступных каталитических систем для селективного окисления насыщенных углеводородов и алкилароматических соединений пероксидом водорода сохраняет свое значение.
Одним из наиболее привлекательных путей разработки таких каталитических систем является использование пероксида водорода в
сочетании с соединениями железа (аналог системы Фентона). Однако при всей простоте и доступности реагентов для реакций фентоновского типа в большинстве случаев характерны низкая селективность и необходимость использования большого избытка соли железа. Существенной проблемой является также невысокая скорость процесса, связанная с низкой растворимостью органического субстрата в воде. В связи с этим особую актуальность приобретает создание и изучение особенностей поведения каталитических систем, которые позволяют увеличить скорость реакции за счет гомогенизации или за счет использования различных межфазных переносчиков. В задачу настоящей работы входила разработка эффективных каталитических систем для окисления ряда алкилароматических углеводородов и циклогексана пероксидом водорода, как в гомогенных, так и в гетерофазных условиях, на основе соединений переходных металлов, прежде всего железа (III).
Использование межфазных катализаторов (МФК) для окисления алкилароматических соединений
Бихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах и органических растворителях, поэтому окисление протекает только на границе раздела фаз, площадь которой невелика, что ведет к низким выходам продуктов окисления. Увеличения скорости реакции можно добиться при использовании метода межфазного катализа. Так, при добавлении в реакционную среду соединений, способных образовывать мицеллы, например, четвертичных аммониевых солей, солюбилизиро ванный внутри мицеллы алкил ароматический субстрат транспортируется в водную среду, где находится окислитель. Были подобраны условия, при которых алкилароматические соединения (толуол, п-ксилол, мезителен, дурол) в условиях межфазного катализа (МФК) могут быть окислены в соответствующие кислоты под действием аниона МпО/ с прекрасными выходами [78, 79]. Окисление углеводородов проводилось в системе углеводород-вода-КМп04. В случае твердых углеводородов в качестве растворителя использовали дихлорэтан, в качестве межфазного катализатора - хлорид три этил бензил аммония, бромид тетрабутиламмония, бромид цетилтриметиламмония, перманганат цетилтриметиламмония. Среди катализаторов межфазного переноса наиболее эффективным в реакциях окисления алкилбензолов оказался бромид цетилтриметиламмония. Данные по окислению алкилароматических соединений в оптимальных условиях приведены в табл. 3. В случае полиалкилароматических соединений в продуктах реакции обнаружены смеси моно- и поликислот различного состава, что свидетельствует о последовательном окислении метальных групп. По мнения авторов [78], только одна метильная группа окисляется на границе раздела фаз или в органической среде, а дальнейшее окисление происходит в водной среде, где концентрация КМпОф велика, что обеспечивает высокую скорость окисления всех метальных групп. Время реакции окисления толуола, п-ксилола, мезитилена и дурола, измеренное в сравнимых условиях оказалось приблизительно равным, т.к. повышение реакционной способности углеводородов с ростом числа алкильных групп, по-видимому, нивелируется уменьшением скорости окисления промежуточных продуктов по мере появления в них электроноакцепторных групп. В сравнении с классическим окислением КМп04 применение метода МФК позволяет сократить время реакции в 15-20 раз и повысить выходы кислот до 90-95% при высокой степени их чистоты [78]. Авторами [80] был окислен ряд алкилароматических соединений, таких как толуол, этилбензол, дифенилметан, трифенилметан, 9,10-дигидроантрацен, ксантен и флуорен заранее приготовленным тетрабутилперманганатом (BU4NM11O4) в отсутствии растворителя и кислорода воздуха. Реакцию проводили в течение одной недели при температуре 25-50.
Окисление шло только по боковой алкильной цепи, продуктов гидроксилирования ароматического кольца не было обнаружено, выходы соответствующих спиртов и кетонов составляли 15-85% в расчете на израсходованный BU4NM11O4. Авторы предполагают, что процесс протекал по свободнорадикальному механизму, а лимитирующей стадией реакции является перенос атома водорода от субстрата на оксоперманганатную группу. Окисление ал кил ароматических соединений К2СГ2О7 проводилось в 9-молярном растворе H2S04) в качестве катализатора межфазного переноса использовался бромид цетилтриметиламмония, однако оказалось, что в этих условиях наряду с окислением боковой цепи происходит окислительное расщепление ароматического кольца [78]. Было проведено окисление ряда алкилароматических углеводородов в гомогенных растворах (СН2С12, СН3СООН, пиридин) заведомо полученными перманганатами тетрабутиламмония или бензилтриэтиламмония [81]. При эквимолярном соотношении КМгЮ4 и N(C4H„)4Br практически весь (95%) перманганат-ион находился в органической фазе. В этой системе удавалось окислить третичные углеводороды до спиртов, а вторичные - до кетонов, без расщепления С-С -связи, при этом взрывоопасные "онивые" перманганаты, нанесенные на А12Оз, не взрываются, а медленно разлагаются. Интересно, что в производных n-цимола в этих условиях метильная группа окисляется легче, чем изопропильная [82-84]. Было показано, что из солей и гидроокисей четвертичного аммония в этой реакции наиболее эффективной оказалась Et4OH, скорость реакции максимальна при использовании в качестве растворителя бензола, [85] В работах [86-89] обсуждается механизм протекания реакции окисления ароматических углеводородов, предполагается, что реакция протекает через образование карбаниона. Каталитическая система, включающая в себя N-гидроксифталимид, кислоту, четвертичные аммониевые соли и кислоты Льюиса позволяет достаточно эффективно окислять этилбензол кислородом воздуха [90].
Весьма высокую активность проявил комплекс Со с Ы-гидрокси-Ы-фенил-пир идинкарбоксамидом в качестве лиганда в окислении этилбензола кислородом воздуха, выходы ацетофенона, являющегося основным продуктом реакции, за 6 часов при 130С составили 81%. При использовании в качестве катализаторов жидкофазного окисления этилбензола кислородом воздуха комплексов Ni(II) с ацетил ацетонатньтми лигандами были получены неудовлетворительные результаты, однако введение в систему четвертичных аммониевых солей, в качестве со катализатора, резко увеличило выход метилфенилкарбинола и ацетофенона, а каталитическая система, состоящая из комплексов Ni(II) с ацетилацетонатными лигандами и 1-н-бутил-З- метилимидазолгексафторфосфата, позволяет вести процесс с весьма высокими выходами [91]. В растворе ацетонитрила алкилбензолы окисляются пероксидом водорода в присутствии Ви4Ы\Юз-пиразин-2-карбоновой кислоты, реакция идет как по боковой цепи, так и по ароматическому кольцу, в отсутствие кислорода окисления не происходит [92]. При окислении толуола наряду с бензальде гидом образуется смесь изомерных крезолов (соотношения орто-: мета-: пара = 54:12:34), при окислении этилбензола в этих условиях получаются продукты гидроксилирования ароматического ядра, 1-фенилэтанол и 2-фенилэтанол. По мнению авторов, ключевая роль в процессе принадлежит ОН-радикалам, которые могут атаковать углеводород в момент своего возникновения, располагаясь в координационной сфере комплекса ванадия, находящегося в свою очередь на границе раздела фаз. В работах [94, 95] была предпринята попытка найти систему для окисления СН-кислот, более слабых, чем флуорен, которая бы сочетала высокую основность, присущую системам на основе диполярных апротонных растворителей с простотой методик проведения реакций в условиях МФК. На примере окисления трифенилметана был исследован ряд двухфазных систем. Оптимальной оказалась система диметоксиэтан (ДМЭ)- КОН-18-краун-6. Наиболее интересные результаты получены при окислении моноарилметанов [94]. Кислоты, образующиеся при их окислении, представляют несомненный практический интерес. Кроме того, в системе ДМЭ-КОН-18-краун-6 удалось окислить а- и Р-метилнафталины, но не удалось окислить сам толуол. Была найдена каталитическая система, включающая в себя краун-эфир (18-краун-6 или 15-краун-5) и комплексы никеля или кобальта, позволяющая окислять этилбензол кислородом воздуха до а-фенилэтилгидропероксида [95]. 1.3. Моделирование биологических систем Известно, что, алканы, алкилароматические и другие органические соединения легко окисляются кислородом воздуха в клетках бактерий, водорослей, растений и животных, в том числе и в человеческом организме, благодаря энзимам, называемым оксигеназами. Соответствующие природные ферментные системы являются пока непревзойденными как в отношении скорости, так и селективности окисления алканов, поэтому биомиметический подход, т.е. создание их химических аналогов, представляется особенно перспективным.
ЖИФ-системы
Из-за невысоких выходов и низкой селективности классический реактив Фентона в настоящее время практически не используется. Весьма интересные результаты удалось получить Д. Бартону с сотрудниками, они нашли систему для окисления алканов в мягких условиях с высокой регио- и химической селективностью, которая состояла из порошка железа, уксусной кислоты, пиридина и кислорода [141]. Позднее в качестве окислителя стали использовать пероксид водорода или трет-бутилгидропероксид (в присутствии или отсутствии Ог). В качестве модельного соединения был выбран сферический симметричный адамантан, основным продуктом окисления которого оказался адамантан-2-он. Эта система получила название "Жиф", т.к. была открыта в Институте природных соединений, расположенном в Gif-sur-Yvette во Франции. Дальнейшие изучение этой системы группой Бартона, а также их сотрудничество с другими исследователями привело к появлению нескольких модификаций. В целом "Жиф-системами" называют системы, включающие в себя комплекс переходного металла (обычно железа(П) или железа(Ш)) с различными лигандами, в качестве катализатора, пиридин, в качестве растворителя, органическую кислоту, как донор протонов, и кислород воздуха или пероксид в качестве окислителя. Если окислителем является кислород, то в качестве восстановителя необходим порошок металла или катод. Лиганды оказывают сильное влияние на скорость реакции, так, добавление пиколиновой кислоты к РеС1з 6Н20 ускоряет реакцию в десятки раз, а пиридин-2-фосфорная кислота полностью ингибирует процесс [142-146]. К настоящему времени известны следующие типы Жиф-систем, обозначения которых происходят от географических названий городов, где они были найдены: Окисление алкилароматических соединений в ЖИФ-системах приводит к соответствующим альдегидам и кетонам. Окислению подвергаются, в основном, вторичные С-Н-связи, но не ароматическое кольцо. Присутствие легко окисляемых субстратов, таких как спирты, тиолы, РРпз и др., не оказывает ингибиругощего действия на окисление алканов и алкилароматических соединений в этих системах [147, 148].
Для ЖИФ-систем характерно преобладание кетона в продуктах реакции, причем в условиях реакции спирт и кетон не превращаются друг в друга. Преобладание кетона обусловлено воздействием растворителя (пиридин-уксусная кислота), который играет роль буфера, поддерживая рН на уровне 6.5, благоприятном для каталитического дегидрирования алкилгидропероксида до кетона. ЖИФ-реакции можно проводить в трет-бутиловом спирте и даже в воде при соответствующих значениях рН [147]. Замена ратворителя - смеси пиридина и уксусной кислоты - на ацетонитрил приводит к резкому снижению выходов продуктов реакции и потере селективности по кетону. Кроме того, было установлено, что соотношение НгОг/Ре должно быть достаточно высоким, при низких соотношениях выходы падают, а результаты полностью аналогичны классической системе Фентона. Весьма необычная селективность окисления алканов в ЖИФ-системах не могла не привлечь внимание исследователей. Сначала считалось, что вторичные С-Н-связи окисляются гораздо эффективнее третичных (отношение 2/3 при окислении транс-декалина достигало 36), причем основным продуктом окисления является кетон. Позднее выяснилось, что третичные радикалы наряду с продуктами окисления образуют также продукты сочетания с пиридином, причем при уменьшении концентрации кислорода количество этих продуктов растет. В то же время для вторичных радикалов вне зависимости от концентрации кислорода продукты сочетания с пиридином обнаружить не удается [149]. Таким образом, хотя третичная С-Н-связь на самом деле реагирует несколько быстрее вторичной, наблюдаемая селективность реакции все же заметно отличается от обычной для радикальных процессов. Несмотря на то, что механизм окисления в "Жиф"-систем изучался во многих лабораториях, до сих пор точный механизм этого процесса не установлен. Было обнаружено, что алкилгидропероксиды являются промежуточными продуктами окисления алканов во всех вариантах "ЖИФ"-систем, включая медьсодержащие [150] Бартон и соавторы предполагают, что все "ЖИФ"-системы окисляют алканы и алкилароматические соединения по механизму, во многом сходному с механизмом окисления на цитохроме Р-450: происходит взаимодействие супероксида с Fe(II) или пероксида водорода с Fe(III), в результате которого образуется оксеноидный комплекс Fev=0, при взаимодействии которого с вторичными С-Н-связями алкана образуется металл-ал кил ьный комплекс HO-Fe-Rc о-связью Fe-C [151]. При внедрении по этой связи молекулярного кислорода или иных реагентов получается соответственно либо алкилгидропероксид, либо различные производные алканов. Авторы [151], однако, понимают, что эта гипотеза не в состоянии объяснить все результаты, полученные для "ЖИФ"-систем, в частности, отсутствие видимой зависимости параметров реакции от природы металла. Эксперименты с 02 показали, что атом кислорода в алкилгидропероксид внедряется не напрямую из пероксида водорода, а из 02, образующегося при разложении Н202. Естественно предположить, что предшественником гидроперо кс ид а является алкильный радикал. Это предположение подтверждают эксперименты с радикальными ловушками. Введение в систему при окислении циклогексана ловушек свободных радикалов, таких как Ph-Se- Se-Ph или Ph-S-S-Ph, привело к образованию соединения Ph-Se-C6Hn или Ph-S-СбНц соостветственно вместо кетона, что свидетельствует об образовании в условиях реакции алкильных радикалов [145]. В то же время, ряд экспериментальных данных, в частности, отсутствие продуктов сочетания вторичных адамантильных радикалов с пиридином даже при малых концентрациях 02, является серьезным доводом против образования свободных вторичных алкильных радикалов. Имеются и другие экспериментальные данные, не согласующиеся с образованием свободнорадикальных алкильных интермедиатов [ 152, 153].
В работах также [154, 155, 156] предполагается, что в ЖИФ и подобных системах образуются окислительные интермедиаты LFeITOOH и LFeIV(OH)OOH (последний — при избытке пероксида по отношению к железу), способные реагировать с алканами с образованием промежуточных комплексов, содержащих Fe-C или FeOO-C-связи. Возможно также одновременное присутствие в реакции радикальных и нерадикальных активных интермедиатов. В работе [35] сообщается о том, что авторам удалось окислить этилбензол в ацетофенон с выходом 51% и 100%-ной селективностью в системе пиридин-уксусная кислота в присутствии пиколината железа [Fe(PA)2] или его димера. На основании данных спектрофотометрии, магнитного и электронного резонанса ими предложен следующий механизм реакции: В других исследованиях авторы настаивают на радикальном механизме протекания процессов в ЖИФ - системах, таковым, например, авторы считают механизм окисления алкилбензолов трет-бутилгидропероксидом [157]. В целом, среди основных особенностей этой окислительной системы следует отметить, что: 1. Главными продуктами реакции являются кетоны, а спирты не являются промежуточными продуктами реакции, 2. Присутствие избыточного количества легко окисляемого соединения (например, такого как альдегиды) не оказывает существенного влияния на скорость окисления алканов, 3. Селективность окисления в "Жиф-системе" (втор.»трет. перв.) может быть обусловлена прочностью С - Н связей (перв. втор. трет.) и их стерической доступностью по отношению к внедрению (трет. втор. перв.), при этом вторичная С-Н - связь оказывается наиболее благоприятной. 4. Вторичный алкильный радикал не является промежуточной частицей. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что выбор каталитической системы, растворителя и окислителя позволяет существенно влиять на селективность процесса и выходы продуктов окисления ал кил ароматических соединений.
Окисление других алкилароматических субстратов
Представляло интерес изучить окисление ряда алкилароматических соединений (п-диэтилбензол, н-про пил бензол, н-амилбензол, изопроприлбензол, трет-бутилбензол, тетралин, толуол) с использованием выбранных каталитических систем. Субстраты, исследованные в данной работе, а также образующиеся продукты и их выходы приведены в табл. 15 и 29. Следует подчеркнуть, что в отсутствии сорастворителя или без использования межфазных катализаторов выходы не превышали 3%. Как видно, лишь для толуола наблюдалось образование бензойной кислоты. Для других соединений основным продуктом были соответствующие кетоны. Следует подчеркнуть, что при окислении изопропил- и вторбутил бензола выходу продуктов реакции были очень низки даже для самых активных систем, что говорит в пользу нерадикального механизма реакции . Как видно, различные механизмы транспортировки каталитическими системами неполярного органического субстрата в полярную водную среду, определяют различную эффективность использованных каталитических систем. Так, каталитическая система, включающая в себя этоксилированный р-циклодекстрин/2,2 дипиридил/Ре3 , оказалась самой эффективной в окислении всех алклиароматических соединений за исключением толуола благодаря высокой устойчивости соответствующих комплексов типа «гость-хозяин». При окислении пропилбензола за 20 мин образовывался фенилэтилкетон, с выходом более 20%, за 2 часа — 55%; при окислении н-амилбензола - фенилбутилкетон, с выходом около 25%, за 2 часа — 55%; при окислении 1,2,3,4 тетрагидро нафталина выходы тетралона составляли также более 50% за 2 часа, а конверсия диэтилбензола была близка к 100 % (табл. 15). Использование четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса позволяло увеличивать выходы продуктов окисления по сравнению с двухфазной системой вода/субстрат лишь для низших членов гомологического ряда. Так, например, при использовании ІГГМАБ удается увеличить выход ацетофенона в реакции окисления этилбензола до 20%, однако при окислении пропилбензола выход кетона не превышал 9%, выход же бутилфенилкетона при окислении н-амилбензола оставался следовым. Вероятно, емкость мицеллы не позволяет эффективно переносить большие молекулы органического субстрата в водную среду. При использовании водно-ацетонитрильных систем максимальной была конверсия толуола и тетралина (более 50% за 1 час). Для субстратов с большим размером алкильной цепи выходы продуктов реакции были существенно ниже и не превышали 20%.
По-видимому, увеличение длины неполярного фрагмента ведет к резкому снижению эффективности солюбилизации алкилароматических углеводородов способности ПЭГ-ом. Это приводит к падению активности катализатора. Следует подчеркнуть, что при окислении изопропилбензола скорость реакции была низкой и выход образующегося спирта не превышал 3% за 1 час. Этот факт свидетельствует о незначительной роли радикального пути протекания реакции и позволяет предположить реализацию одного из нерадикальных механизмов, описанных в литературном обзоре. Отметим, что в случае окисления толуола образовывалось два продукта: бензойная кислота и бензальдегид, причем селективность по альдегиду зависела от используемого катализатора (табл. 16). Время реакции - 40 мин, Т = 50С, [соль металла] = 7 ммоль/л, [2,2 -дипиридил] = 3,2 ммоль/л, [CD-(EO)n] = 5 ммоль/л, [пероксид водорода] : [толуол] = 1:1. В большинстве случаев кислота являлась основным продуктом реакции, поскольку образующийся альдегид, в отличие от кетона (продукта окисления других алкилароматических соединений), легко и очень быстро окислялся до кислоты. Лишь при использовании комплекса железа с дипиридилом и циклодекстрина с высокой степенью оксиэтилирования (на одно глюкозидное звено Р" циклодекстрина приходится от 6 до 10 этиленгликольных фрагментов) наблюдалась высокая селективность по альдегиду. Уменьшение степени этоксилирования вело к уменьшению как скорости реакции, так и селективности по альдегиду. При этом такая селективность сохранялась при замене железа на другой металл, например ванадий, комплексы которого с 2,2 -дипиридилом могут активировать пероксид водорода (табл. 16). В этих условиях скорость образования бензальдегида существенно выше скорости образования бензойной кислоты. Это приводило к образованию сравнимых количеств этих соединений (рис. 18). По-видимому, рост длины цепи этиленоксида способствует увеличению стабильности комплекса толуола с циклодекстрином, что ведет к росту конверсии толуола. Увеличение длины олигоэтиленоксида ограничивает доступ окислителя к альдегидной группе и это определяет селективность по бензальдегиду. Селективность по бензальдегиду существенно уменьшается по мере протекания реакции, а характер изменения концентрации бензальдегида позволяет предположить, что он окисляется в бензойную кислоту (рис. 28, 29). При использовании этоксилиро ванн ого р-циклодекстрина с низкой степенью оксиэтилирования концентрация бензальдегида низка в любой момент времени , а селективность по кислоте близка к количественной Следует отметить, что повышение концентрации этоксилированного Р-циклодекстрина приводит к увеличению выходов продуктов (рис. 30).
С ростом концентрации пероксида водорода выход бензойной кислоты существенно возрастает (рис. 31), причем начальные скорости реакции практически не отличаются при различных начальных концентрациях пероксида водорода. Это позволяет говорить о нулевом порядке скорости по окислителю. Таким образом, нами были исследованы каталитические системы, включающие в себя ион переходного металла и соединение, способное к переносу субстрата в водную среду по различным механизмам, в реакции окисления алкилароматических соединений пероксидом водорода. Было показано, что природа катализаторов межфазного переноса, определяющая механизм транспортировки субстрата в водную среду, и природа соли переходного металла оказывала весьма существенное влияние на выход продуктов реакции и ее селективность. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве компонентов каталитической системы соединений, способных к образованию комплексов типа «гость-хозяин». Кроме того, было установлено, что выход продуктов окисления зависит от состава растворителя: так в водно-ацетонитрильной среде в области соотношений ацетонитрил:вода, где молекулы обоих сорастворителей образуют небольшие, перемежающиеся друг с другом кластеры, одни из которых (ацетонитр ильные) содержат субстрат, другие (водные) - окислитель, выход продуктов реакции существенно выше. 2.3. Окисление циклогексана Представляло интерес исследовать эффективность разработанных нами каталитических систем окисления алкил ароматических соединений при использовании в качестве субстратов насыщенных углеводородов. Окисление циклогексана занимает особое место, поскольку этот процесс представляет не только теоретический, но и практический интерес: он реализован в промышленном масштабе для синтеза циклогексанола, циклогексанона и адипиновой кислоты, с другой стороны циклогексан является удобной моделью при изучении каталитического окисления насыщенных углеводородов [168, 169]. В настоящее время окисление циклогексана проводят кислородом воздуха при повышенном давлении и температуре с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Основными недостатками этого процесса являются малая селективность и небольшие конверсии — 4-5%, что неизбежно приводит к непроизводительным энерго- и ресурсозатратам. В связи с этим в последние годы проводятся исследования, направленные на создание каталитических процессов, позволяющих проводить окисление циклогесана в более мягких условиях, с высокими выходами целевых продуктов. В наших условиях продуктами окисления циклогексана были только циклогексанон и циклогексанол.
Исследование окисления этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода-субстрат
Для анализа исходных веществ и продуктов реакции использовали метод ГЖХ в различных вариантах. Анализ проводили на хроматографе "Varian - 3700" с пламенно-ионизационным детектором (порог чувствительности - 2,7 10" г/сек) в режиме программирования температур. В качестве газа-носителя использовали азот, скорость которого через стеклянную капиллярную колонку составляла 2-3 см /мин. Для разделения продуктов использовали стеклянные капиллярные колонки с внутренним диаметром (d) от 0,15 до 0,30 мм и длиной (1) от 20 до 40 метров. В качестве неподвижной жидкой фазы использовали SE-54, SE-52 и SE-30, силилированные 0,25%-ым раствором гексаметилдисилозана. Исходные вещества и продукты реакции анализировали также на хроматографе "Crom - 5" с пламенно-ионизационным детектором, в качестве газа-носителя применяли азот. Для разделения реакционных смесей использовали набивную колонку длиной 3,6 м с внутренним диаметром с!=4мм и неподвижной жидкой фазой 5% SE-30, нанесенной на Cromaton-N-AW-DMCS - 0,200-0,250 мм. Для выделения алкилароматических соединений и продуктов их окисления использовали одноступенчатую экстракцию реакционной смеси диэтиловым эфиром. Для количественного определения содержания продуктов окисления этилбензола проводили градуировку хроматограф ичес кой колонки по исходному веществу и продуктам реакции, учитывая одноступенчатую экстракцию эталонных смесей диэтиловым эфиром. Продукты окисления циклогексана выделяли одноступенчатой экстракцией этилацетатом. Оптимальное количество экстрагента также определяли экспериментально. Для количественного определения продуктов реакции окисления циклогексана проводили градуировку колонки с неподвижной жидкой фазой "Carbovax" 20М с учетом экстракций калибровочных смесей этилацетатом методом внутреннего стандарта. 3.3.2. Анализ методом жидкостной хроматографии Анализ исходных веществ и продуктов реакции проводился методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе "Gilson" с UV/VIS детектором, модель 112. В качестве элюента использовали смесь вода-ацетонитрил, с объемным отношением 60:40. Для разделения продуктов рекции применяли набивную колонку диаметром d=4 мм, длиной 1=250 мм; неподвижная твердая фаза Диасфер-100-С18, с диаметром зерен d=6pjvi и скоростью потока элюента 1 мл/мин. Количественый анализ продуктов окисления толуола проводился с использованием внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран дифениловый эфир.
Для количественного определения продуктов реакции проводили градуировку хроматографической колонки с неподвижной твердой фазой Диасфер-100-С18. 3.3.3. Анализ методом хроматомасс-спектрометрии Для анализа методом хроматомасс-спектрометрии продукты окисления этилбензола, пропилбензола, амилбензола, мезитилена, дурола, псевдокумола выделяли экстракцией диэтиловым эфиром. Анализ проводили на приборе "Finnigan-MAT-1125" при ионизирующей энергии 80 эв. Для хроматографического разделения продуктов использовали стеклянную капиллярную колонку длиной 30м и внутренним диаметром d= 0,25мм с неподвижной жидкой фазой SE-30 (5%) при запрограммированной температуре анализа 70-160С. 3.4. Исследование окисления этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода-субстрат 3.4,1. Аппаратура и методика проведения каталитического эксперимента Эксперименты по окислению этилбензола и других алкилароматических соединений водным раствором пероксида водорода проводили при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании, используя стеклянный двугорлый реактор (рис. 24) с термостатируемой рубашкой и обратным холодильником. Постоянную температуру реакционной смеси поддерживали при помощи термостата "ИТИ-2/77" с точностью до 0,5. Концентрацию водного раствора пероксида водорода контролировали измеряя его удельную плотность, при необходимости более точного измерения концентрации использовали метод перманганатного титрования. При приготовлении реакционной смеси придерживались следующего порядка действий: в реактор загружали рассчитанное количество соли переходного металла и поверхностно активного вещества, затем в реакционный сосуд при термостатировании (рабочий интервал температур - 20-80С) вводили дистиллированную воду или смесь дистиллированной воды и ацетонитрила. Смесь интенсивно перемешивали до полного растворения соли переходного металла и ПАВ, затем вводили пероксид водорода и в последнюю очередь добавляли субстрат. Эксперимент проводили в течении 15 сек. - 12 часов. Каталитическое гидроксилирование при различных рН проводили с использованием стандартного набора буферов-фиксаналов.
Поскольку процесс окисления алкилароматических соединений, циклогексана и н-алканов протекал в гетерофазной системе воспользоваться методом отбора проб для последующего ГЖХ анализа не представлялось возможным. Поэтому после окончания опыта реакционную смесь охлаждали, а продукты реакции и не прореагировавший субстрат выделяли экстракцией диэтиловым эфиром и анализировали методом ГЖХ или методом хроматомасс-спектрометрии. Для анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии реакционную смесь гомогенизировали 2,5 мл изо-пропилового спирта. В ряде экспериментов для сведения материального баланса проводили препаративное окисление этилбензола с последующей многократной экстракцией диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединяли и упаривали на роторном испарителе, смесь органических соединений взвешивали и анализировали методом ГЖХ, а также разгоняли в вакууме. Анализ содержания карбоновых кислот методом ГЖХ проводили после метилирования эфирной вытяжки катализата. Метилирование проводили следующим образом: комплекс BF3/MeOH в растворе абсолютного метанола добавляли в эфирную вытяжку катализата и нагревали при перемешивании на магнитной мешалке. Об окончании реакции судили по данным тонкослойной хроматографии. В качестве элюента использовали смесь 90 частей петролейного эфира, 9 частей диэтилового эфира и 1 части уксусной кислоты. Получение комплекса BF3/MeOH. Через охлажденный до 0С абсолютный метиловый спирт (500мл) пропускали из баллона ток трехфтористого бора с такой скоростью, чтобы он полностью поглощался. Поглощение проводили до тех пор, пока привес реакционного сосуда не составил 50г, что соответствует 15% -ому раствору комплекса ВРз/МеОН в метаноле. 3.4.3. Окисление этилбензола пероксидом водорода в гетерогенной системе вода-субстрат. Было исследовано окисление этилбензола пероксидом водорода в двухфазной системе вода-субстрат в присутствии четвертичных аммониевых и сульфониевых солей, ПЭГ-40000, эфиров ПЭГ, а также солей переходных металлов. Реакцию проводили в интервале температур 30-65С при мольных соотношениях субстрат: пероксид водорода = 1:(0,25-4). В выбранных условиях единственным продуктом реакции являлся ацетофенон. Были исследованы зависимости выхода ацетофенона и начальной скорости реакции от концентрации субстрата, пероксида водорода и температуры реакции. Результаты представлены в табл.
