Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 6
1.1 Общие сведения о пероксокомплексах ниобия 6
1.2 Тетрапероксониобаты 8
1.3 Трипероксониобаты 9
1.4 Дипероксониобаты 10
1.5 Монопероксониобаты 13
1.6 Каталитическая активность пероксокомплексов ниобия в реакциях окисления спиртов, олефинов и сульфидов 15
1.6.1 Окисление спиртов 15
1.6.2 Эпоксидирование олефинов 18
1.7 Пероксокомплексы ниобия и тантала как предшественники оксидов. 23
1.8 Окислительные реакции в присутствии каталитических систем, не содержащих металлов и их соединений 25
Глава II. Обсуждение результатов 30
II. 1 Получение и свойства пероксокомплексов ниобия 31
II.2 Окисление органических соединений серы в присутствии пероксо комплексов ниобия 58
П.З Окисление бензилового спирта и норборнена в присутствии пероксо комплексов ниобия и ванадия 64
П.4 Окисление органических соединений серы в присутствии краун-эфиров 67
Глава III. Экспериментальная часть 80
III. 1 Анализ исходных веществ и продуктов реакций 80
Ш.2 Выделение и очистка исходных веществ и продуктов реакций 82
Ш.З Синтез оснований Шиффа 82
Ш.3.1 К,№-Бис(салицилиден)-1,2-этилендиамин 82
ІП.3.2 N,N'- Бис(салицилиден)-1,2-бутилендиамин 83
ІІІ.З.З N,N'- Бис(салицилиден)-1,2-фенилендиамин 83
111.4 Синтез пероксокомплексов ниобия с органическими лигандами 84
111.5 Синтез пероксокомплексов ванадия с основаниями Шиффа 86
111.6 Общая методика окисления в присутствии пероксокомплексов ниобия и ванадия 87
Ш.6.1 Окисление норборнена ди(трет-амил)пероксидом в присутстви пероксокомплекса ниобия 88
Ш.7 Окисление органических соединений серы в присутствии краун-эфиров 88
Ш.7.1 Окисление метилфенилсульфида в присутствии дибензо-18-
крауна-6 с добавлением лигандов 89
Выводы 90
Список литературы
- Трипероксониобаты
- Окисление органических соединений серы в присутствии пероксо комплексов ниобия
- Выделение и очистка исходных веществ и продуктов реакций
- Окисление норборнена ди(трет-амил)пероксидом в присутстви пероксокомплекса ниобия
Введение к работе
Пероксид водорода широко применяется для окисления органических соединений, причем многие реакции протекают с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов. Основное преимущество этого окислителя состоит в том, что единственным побочным продуктом оказывается вода. В последние годы были опубликованы работы, описывающие окисление различных органических веществ пероксидом водорода при катализе оксокомплексами хрома, полиоксаметаллатами, металлопорфиринами, соединениями титана, рутения, железа, палладия, ванадия, ниобия и других переходных металлов. Однако не все эти методы удобны для проведения окисления. Так, например, окисление системой типа Gif, которая представляет из себя каталитическую систему на основе солей Fe (II) или Fe (III), уксусной кислоты и окислителя (кислород, пероксиды), протекает лишь в пиридине [1, 2]. Эффективное окисление алканов, катализируемое металлопорфириновыми комплексами марганца, требует присутствия имидазола в больших концентрациях [3], а для оксигенирирования циклогексана и других углеводородов в уксусной и трифторуксусной кислоте, катализируемого оксокомплексами ванадия, применяют концентрированные растворы пероксида водорода, но эффективность использования пероксида в последнем случае невысока [4].
Для окисления органических соединений серы в последние годы получили распространение в качестве катализаторов пероксокомплексы переходных металлов, используемые в технологической схеме двухфазной системы, обеспечивающие высокие выходы и селективность продуктов реакции. Преимуществом этой системы является возможность использования низкопроцентных растворов пероксида водорода, простота отделения продуктов окисления от окислительной системы и возможность многократного использования соединения металла без его регенерации.
В задачу настоящей работы входило изучение возможности окисления различных органических соединений пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов ниобия и ванадия, а также создание окислительных систем на основе краун-эфиров, не содержащих ионов металлов, и способных эффективно осуществлять свою функцию при окислении органических соединений серы. Последнее обстоятельство представляется особенно важным при разработке систем для окислительного обессеривания нефтяных фракций, что может найти применение при получении моторных топлив, не содержащих серы.
Трипероксониобаты
Трипероксогидроксониобат М [Nb(OH) (0-0)3 n Н20] (М=К, NR,) получали из тетрапероксониобата калия или аммония растворением его в растворе 0.1 N соляной кислоты до рН=7 и добавлением для осаждения равного объема этанола [9]. Таким образом, при взаимодействии тетрапероксониобатов с сильными кислотами (соляной и серной), в отсутствие лигандов, конкурирующими с молекулами воды и гидроксогруппами, изменение концентрации ионов водорода приводит к гидролизу. Было показано, что при нейтрализации до рН 6-7 из раствора выделяются соединения с соотношением OaKT:Nb=1.5 состава М2 [Nb203(0-0)з] п Н20. После их отделения из маточного раствора при добавлении этилового спирта можно выделить соединения с отношением OaKr:Nb=3 состава М2 [Nb(OH)(0-0)3] п Н20.
Авторы [13,14] синтезировали пероксокомплексы ниобия с дипиридилом и о-фенантролином К [Nb(0-0)3 dipy] и К [Nb(0-0)3-o-phen] из ниобата калия действием 30%-ного раствора Н202 (0С) и добавлением соответствующего лиганда. Различными авторами было обнаружено, что взаимодействие водных растворов тетрапероксосоединений M3[Nb(02)4], где (М=К, NHj, СЫ3Нб) с карбоновыми кислотами (винная, лимонная, гликолевая, малоновая, дипиколиновая, щавелевая, этилендиаминотетрауксусная и др.) в соотношении 1:1 в присутствии избытка пероксида водорода приводит в итоге к новым комплексам: К3 [Nb(0-0)3tart)] H20; К3 [Nb(0-0)3cit)] 2 Н20; К3 [Nb(0-0)3glyc)] 2 Н20; К [Nb(0-0)3dipic(H20)] 2 Н20; К3 [Nb(0 0)3mal)] 2 Н20 [15]; К3 [Nb(0-0)3(C2H4)] H20 [16,17]; М3 [Nb(0-0)3EDTA)] n Н20, где (М=К, NH4) [18]. Избыток пероксида водорода в реакционной смеси позволяет во всех случаях увеличить выход продукта окисления. Авторами работы [19] были получены новые трипероксониобиевые комплексы общей формулы (guanidinum)x[Nb(02)3(L)].nH20, содержащие в качестве лигандов пиколиновую кислоту, N-оксид пиколиновой кислоты и пиразин-2,2-дикарбоновую кислоту. Использованные методы ИК спектроскопии, РСА и ESI-MS позволили надежно установить, что восьмикоординированный атом ниобия окружен тремя пероксидными группами и связан только с одной молекулой лиганда через карбоксилатный и N-оксидный фрагменты.
Комплексы близкого состава получены в работе [20], где в качестве лигандов использовались трополон, 2-пиридинол-М-оксид и З-гидрокси-1,2-диметил-4(1Н)-пиридон. С использованием комплекса методов, всключающих РСА, авторы установили, что молекула комплекса, содержащего в качестве лиганда 2-пиридинол-К-оксид, представляет собой пентагональную бипирамиду, содержащую три пероксогруппы, связанных с атомом ниобия.
В 1962 году при растворении метаниобата натрия (или калия) в 30%-ном пероксиде водорода при 0-М 0С был выделен продукт, которому по данным элементного анализа была приписана структура Na(K)Nb04 х Н202 у Н20 [21]. Позднее при реакции ниобата калия в пероксиде водорода с соответствующим лигандом были синтезированы дипероксокомплексы ниобия - гидраты дипероксодиоксалатониобатов калия и аммония К [М)(ОЮ)2(С204)2] Н20 [13,22]; NH4 [Nb(0-0)2(C204)2] H20 [22,23], пероксокомплекс [Nb(0-0)2(OH) (H20)dipy] [13]; дипероксо-бис(8-хинолат) ниобата калия ККЬ(ОЮ)2(С9НбШ)2 Н202 [23]; бис (пиколинато)дипероксониобат(У) фосфония PPh4(Pic)2Nb(0-0)2 [24]; пероксокомплексы с янтарной, иминодиуксусной кислотами и ЭДТА [24,25]. Структура аниона [Nb(0-0)2(C204)2] " была определена в работах [13, 14] и изображена на рис.2.
При реакции ниобата калия с 8-хинолинолом в мольном соотношении 1:1 в присутствии избытка пероксида водорода был получен комплекс K[NbOH(0-0)2L] 2 Н20, а при мольном соотношении лиганд/ниобий 2:1 -комплекс K[Nb(0-0)2L2] 3H20 [26].
Растворимость солей этих пероксокомплексов в воде позволила изучить их методом спектроскопии ЯМР (!Н, 13С, 93Nb). Результаты этого исследования доказывают то, что 8-хинолиноловый лиганд напрямую связан с металлическим центром комплекса (рис.3.):
Окисление органических соединений серы в присутствии пероксо комплексов ниобия
Большинство пероксокомплексов ниобия и тантала использовались как предшественники для получения оксидов и получались in situ, но не были выделены в твердом состоянии и часто оставались недостаточно охарактеризованными. Для того, чтобы синтезировать свинцово-магниевые ниобаты некоторые авторы использовали раствор так называемой пероксониобиевой кислоты, полученной без добавления или в присутствии комплексообразующих агентов: ЭДТА и лимонной кислоты [51-55]. Недавно сообщалось о получении ниобатов натрия и лития из растворов пероксониобиевой кислоты, нейтрализованного добавлением LiOH или NaOH [56]. На основе данных ИК и КР спектров, полученных для растворов, авторами работы [51] была предложена гипотетическая структура пероксоцитратониобиевого предшественника, соответствующая в водном растворе димерной частице, в которой каждый атом ниобия связан с оксо- и пероксогруппой, а два цитратных аниона являются одновременно тетрадентатными и мостиковыми:
При получении оксидов из пероксокомплексов важным моментом является отсутствие в целевом продукте галогенов и щелочных металлов, поэтому такие предшественники не должны содержать галогенов и иметь неметаллический катион в качестве противоиона. Высокочистые, не содержащие фтора, оксиды Nb2Os и ТагС 5 были получены термическим или гидролитическим разложением (ЪП ЫЩСЬ) , где М = Nb, Та. Ниобий-молибденовые или нанесенные на силикагель катализаторы также были получены из водных растворов пероксо-карбоксилатных ниобиевых комплексов и их аналогичных соединений молибдена. Полиметаллические оксиды тройных систем Nba-O, Nba-V-0 и Nba-Bi-0 были синтезированы из предварительно полученных растворимых в воде молекулярных предшественников металлов, составляющих указанные системы. В качестве таких предшественников использовались комплексы (gu)3[Nb(02)2(edta02)] 2Н20 и (gu)3[Ta(02)2(edta02)] 2Н20 [57,58]. Такой метод молекулярных предшественников позволяет получать оксиды общей формулы (TaxNbi.x)205, TaxNbi.xVOs и BiTaxNbi.x04 (0 х 1), в мягких термических условиях с особенными морфологией и текстурой. При вовлечении сразу нескольких металлов в образование оксидов главным преимуществом такого «метода молекулярных предшественников» является потенциальное использование гетерометаллических соединений из одного источника, что обеспечивает более строгий контроль стехиометрии металлов в конечном оксиде. Для получения гибридных мезофаз в работе [59] были использованы триоксалатные аммониевые оксидные комплексы ниобия с применением н-октиламина и цетитриметиламмоний бромида в качестве реагентов, регулирующих структуру гибридной мезофазы оксида ниобия. Ниобиевый комплекс использовался в виде водного раствора и его гидролиз контролировался поддержанием постоянного значения рН ЗМ раствором NaOH.
Анализ приведенной литературы за последние годы показывает, что значительное количество публикаций посвящено синтезу и установлению строения пероксокомплексов ниобия. Сравнительно немного работ опубликовано по исследованию их каталитической активности, в том числе в реакциях окисления пероксидом водорода сероорганических соединений.
Окисление, являясь одной из ключевых реакций при переработке углеводородного сырья в практически полезные вещества, находится среди наиболее проблематичных процессов со многих точек зрения. Большинство методов окисления неприемлемо для практических целей, поскольку катализаторы на основе переходных и тяжелых металлов образуют токсичные отходы, многие окислители, применяемые в стехиометрических количествах, весьма дороги. Молекулярный кислород является идеальным окислителем, но при аэробном окислении его расход с трудом поддается контролю, сопровождаясь при этом низкой конверсией исходных веществ и переокислением продуктов реакции. Другой распространенный окислитель, пероксид водорода, может окислять органические соединения с атомной эффективностью до 47% и образует в качестве единственного отхода воду, что делает его экологически весьма привлекательным.
В последние 10-15 лет появились работы, в которых предлагается проводить окисление органических веществ окислительными системами, не содержащими металлов и их соединений. Так, авторы работ [60-62] осуществляли окисление пероксидом водорода спиртов и сульфидов и снятие диоксолановой защиты в присутствии Р-циклодекстрина. Используя водный раствор пероксида водорода при 45С авторы [60] смогли достичь практически количественной конверсии метилфенилсульфида (99%) до соответствующих сульфоксида и сульфона. Авторы отмечают рост скорости реакции с повышением температуры и выхода метилфенилсульфона с увеличением мольного избытка пероксида водорода по отношению к метилфенилсульфиду.
Окислительная система на основе Р-циклодекстрина, в которой окислителем был гипохлорит натрия NaOCl, была применена [62] для окисления различных спиртов до карбонильных соединений с практически количественными ( 99%) выходами.
Принципиально другая окислительная система была предложена китайскими авторами работы [63]. Им удалось осуществить с высокой эффективностью аэробное окисление циклогексена и стирола в мягких условиях (75С, 0.3 мРа, ацетонитрил) с конверсией до 83% в присутствии антрахинона и N-гидроксифталимида:
Выделение и очистка исходных веществ и продуктов реакций
В качестве модельных реакций для изучения каталитической активности полученных ниобиевых пероксокомплексов были взяты окисление метилфенилсульфида и бензотиофена Этот выбор был обусловлен тем, что указанные соединения и их гомологи содержатся в средних и тяжелых нефтяных фракциях, очистка которых от сернистых соединений представляет наибольшие трудности, особенно это относится к окислению бензотиофена и его конденсированных производных [85, 86].
Реакции проводились в интервале 20-70 С, при продолжительности опытов до 8 часов(табл. 2-4), во всех опытах пероксокомплексы использовались in situ без предварительного выделения в свободном виде. Скорость окисления метилфенилсульфида при 20С была весьма незначительной и степень его превращения даже при продолжительности опыта 10-12 часов не превышала 5-7%. Оптимальной температурой для окисления является 40С, выше которой начинается разложение перокосокомплексов. Практически во всех случаях по данным газо-жидкостной хроматографии при окислении метилфенилсульфида образуется смесь соответствующих сульфоксида и сульфона, в отличие от данных работы [25], когда при окислении метилфенилсульфида в присутствии ниобиевых пероксокомплексов, содержащих в качестве лиганда лимонную кислоту и пиридин, селективно получался только метилфенилсульфоксид:
При продолжительности опыта 4 часа и более метилфенилсульфон становится практически единственным продуктом реакции и его выход достигает почти количественного (табл. 2-4) при использовании ниобиевых пероксокомплексов 8-Ю с лигандами - основаниями Шиффа.
Использование пероксокомплексов 1-4 с дикарбоновыми кислотами в качестве лигандов при меньшем избытке пероксида водорода, чем с лигандами - основаниями Шиффа - позволяет достигнуть за тот же промежуток времени (2 часа) степени превращения метилфенилсульфида 91%, но при меньшем содержании метилфенилсульфона в продуктах реакции (табл. 5).
При окислении метилфенилсульфида пероксокомплексами ванадия с теми же азотсодержащими лигандами - основаниями Шиффа 12-14 - в продуктах реакции было обнаружено значительно меньшее количество метилфенилсульфона, чем при использовании ниобиевых пероксокомплексов с теми же лигандами (табл.6). Это говорит о том, что ванадиевые пероксокомплексы являются менее активными катализаторами в пероксидном окислении сульфидов, чем пероксокомплексы ниобия.
Значительно меньшую активность пероксокомплексы ниобия проявляют в окислении бензо- и дибензотиофена (табл.7,8). Как видно из данных хроматографического анализа, основными продуктами окисления бензотиофена являются соответствующие сульфоны. Бензотиофен окисляется медленнее, чем метилфенилсульфид, а дибензотиофен вообще не окисляется этими пероксокомплексами. Максимальный выход бензотиофенсульфона (52%) был достигнут при использовании пероксокомплекса с лигандом аспарагин, дибензотиофен вообще не подвергался окислению даже при повышении температуры до 70С.
Низкая реакционная способность конденсированных производных тиофена в окислении пероксокомплексами хорошо согласуется с литературными данными по окислению бензотиофена в других окислительных системах, которыми также не удавалось добиться высокой степени превращения бензотиофена в его сульфон [85, 86].
Как видно из обзора литературы, пероксокомплексы ниобия используются в качестве окислителей различных спиртов [27,41,42]. Для оценки сравнительной активности полученных в работе пероксокомплексов ниобия и ванадия использовалась реакция окисления бензилового спирта, проводившаяся в присутствии пероксокомплексов ниобия - лиганды 8,9 - и ванадия - лиганды 12, 13. Во всех проведенных экспериментах в реакцию вводили 5 ммоль бензилового спирта, 5 ммоль (0.034 моль) 37%-ного пероксида водорода и 0.01 ммоль пероксокомплексов ниобия или ванадия. В качестве варьируемых параметров были выбраны лиганд, его мольное отношение к пероксиду водорода, а также температура. Результаты проведенных опытов приведены в табл. 9.
Как видно из результатов опытов, при использовании как ниобиевых комплексов, так и ванадиевых в качестве катализаторов окисления пероксидом водорода бензилового спирта последний практически не претерпевал никаких превращений, лишь при окислении бензилового спирта пероксокомплексами ниобия (7) и ванадия (12) в продуктах реакции методом ГЖХ был обнаружен бензальдегид в количестве не более 10%. Следует отметить, что даже увеличение длительности опыта не приводило к образованию больших количеств продуктов окисления.
Исследование каталитической активности полученных нами пероксокомплексов ниобия и ванадия в окислении непредельных углеводородов проводилось на примере норборнена. Непредельные углеводороды окисляются труднее, чем сульфиды. Окисление норборнена проводили с использованием в качестве окислителя пероксида водорода и ди(трет.-амил)пероксида в интервале температур 40-70С. Результаты опытов по окислению представлены в табл.Ю-11.
При исследовании продуктов окисления норборнена методом хромато-масс-спектрометрии было установлено, что в зависимости от применяемого окислителя [Н2О2 или (t-AmO)2] образуются разные продукты окисления. Так, при действии (t-AmO)2 единственным продуктом окисления был экзо-эпоксид норборнена, строение которого было доказано сравнением его масс-спектра с имеющимся образцом в библиотеке масс-спектров. При окислении норборнена пероксидом водорода в присутствии ССЦ в продуктах реакции были обнаружены: дихлорпроизводное норборнана, появление которого можно объяснить присутствием в качестве растворителя ССЦ, а также вещество с молекулярной массой ПО. Масс-спектральный распад этого соединения отличается от такового для экзо-эпоксида. Можно предположить, что это вещество является спиртом и имеет трициклическую структуру, которая образуется в результате перегруппировки Вагнера- Меервейна:
Окисление норборнена ди(трет-амил)пероксидом в присутстви пероксокомплекса ниобия
Окисление пероксокомплексами ниобия и ванадия проводили по методике описанной в работе [25]. Во всех приведенных экспериментах в реакцию вводили 5 ммоль сульфида, бензилового спирта, норборнена, бензотиофена и дибензотиофена, соответственно, растворенных в 10 мл СН2СІ2 или ССІ4, в зависимости от температуры проведения реакции (20-70С), 0.01 ммоль пероксокомплексов ниобия или ванадия, 37%-ный раствор пероксида водорода ( 0.5 моль). Перемешивание вели до 20 часов с периодическим отбором проб. Пробы для удаления избытка Н2О2 обрабатывали раствором FeS04 или PPh3.
Выделенные продукты идентифицировали методами газо-жидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Метилфенилсульфоксид. Масс-спектр, m/z (интенсивность в %): 140(9); 121(5); 120 (6); 104(26); 73 (30); 29(100). Метилфеїшлсульфон. Масс-спектр, m/z (интенсивность в %): 156 (25); 125 (4); 77(56); 29(100). Беїізотіїофенсульфон. Масс-спектр, m/z (интенсивность в %): 166 (100). Дибензотиофенсульфон. Масс-спектр, m/z (интенсивность в %): 216 (100). К смеси 0.68 г (7.2 ммоля) норборнена и 0.002 г (0.005 ммоля) комплекса 9 в 7 мл CH2CI2 прибавляли 0.19 г (1.8 ммоля) (t-AmO)2-Реакционную смесь кипятили 14 часов с периодическим отбором проб. Пробы обрабатывали для удаления избытка пероксида и анализировали методами газо-жидкостной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии.
К 15 мл С2Н5ОН добавляли 0.25 ммоль краун-эфира, полученный раствор перемешивали при 20-40С в течение 15 минут, после чего добавляли метилфенилсульфид (бензотиофен, дибензотиофен) (1.25 ммоль) и 1 мл 37% пероксида водорода.
Реакционную смесь перемешивали при 40С, контролируя состав реакционной смеси методом ТСХ (элюент ацетон - гексан = 4:1). После окончания реакции реакционную смесь фильтровали от избытка краун-эфира, избыток пероксида водорода нейтрализовали добавлением трифенилфосфина, продукты реакции анализировали методом ГЖХ.
К 15 мл CH2CI2 добавляли 0.25 ммоль дибензо-18-крауна-6, 0.25 ммоль лиганда (L-аланин, L-пролин, L-лейцин, 1,2-фенилендиамин), полученный раствор перемешивали при 25С в течение 15 минут, после чего добавляли метилфенилсульфид (1.25 ммоль) и 1 мл 37% пероксида водорода. Реакционную смесь перемешивали в течение 4,5 - 6 часов. Состав реакционной смеси контролировали методом ТСХ (элюент ацетон - гексан = 4:1). После окончания реакции избыток пероксида водорода нейтрализовали добавлением трифенилфосфина, продукты реакции анализировали методом ГЖХ.
1. Получены пероксокомплексы ниобия с дикарбоновыми кислотами, азотсодержащими гетероциклическими соединениями и основаниями Шиффа в качестве лигандов, взаимодействием свежеприготовленного пентаоксида ниобия и пероксида водорода в щелочной среде.
2. Впервые методом ESI-MS исследовано строение пероксокомплексов ниобия и ванадия и установлено, что в водном растворе может в равновесии находиться несколько комплексов разного состава.
3. Впервые исследовано пероксидное окисление органических соединений серы, моделирующих нефтяные, пероксокомплексами ниобия и показано, что они проявляют большую активность в этом процессе, чем пероксокомплексы ванадия.
4. Впервые установлено, что краун-эфиры катализируют пероксидное окисление метилфенилсульфида и бензотиофена в отсутствие соединений переходных металлов; присутствие органического лиганда - аминокислоты -тормозит процесс окисления.
5. Методами УФ-спектроскопии и спектроскопии ЯМР установлено, что в начальной стадии реакции окисления происходит постадийное связывание в единый комплекс краун-эфира, пероксида водорода и сульфида.
6. Методом спектроскопии ЯМР показано, что между краун-эфиром и аминокислотой образуется достаточно прочный комплекс, а структура краун-эфира в этом комплексе становится хиральной,
Похожие диссертации на Окисление органических соединений серы пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов ниобия (V) и краун-эфиров
