Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1.Общие закономерности образования пероксокомплексов ванадия 7
1.2. Монопероксокомплексы ванадия 9
1.3. Дипероксокомплексы ванадия 12
1.4. Пероксокомплексы ванадия(у) в реакциях окисления органических соединений 14
1.4.1. Эпоксидирование олефинов 15
1.4.2. Гидроксилирование алифатических и ароматических углеводородов 17
1.4.3. Каталитическое окисление углеводородов пероксидом водорода или органическими гидропероксидами 20
1.4.4 Окисление спиртов 21
1.4.5 Окисление тиолов 22
1.4.6 Окисление органических сульфидов 24
1.4.7 Асимметрическое окисление сероорганических соединений 30
2 Обсуждение результатов 34
2.1.Синтез и строение ахиральных пероксокомплексов ванадия с пиридиновыми лигандами 37
2.2.Окисление сульфидов 46
2.2.1Синтез модельных соединений 47
2.2.2 Окисление пропилбутилсульфида 48
2.2.3 Окисление этилфенилсульфида 52
2.2.4 Кинетика и состав продуктов окисления 54
2.2.5 Окисление фенилбензил-, дифенилсульфидов и дибензотиофена 57
2.2.6 Механизм окисления сероорганических соединений пероксидом водорода, катализируемое пероксокомплексами ванадия в двухфазной системе 58
2.2.7. Синтез сульфонильных и сульфенильных производных пиридина и 1,2,4-триазола 59
2.3. Синтез, строение и свойства оксодиацетилацетоната ванадия 62
2.4. Синтез и строение хиральных пероксокомплексов ванадия 68
2.4.1. Синтез хиральных лигандов 69
2.4.2. Синтез и структура оксодипероксопролината натрия 72
2.4.3. Синтез и строение оксокомплексов с хиральными основаниями шиффа 73
2.4.4. Ссимметрическое окисление прохиральных сульфидов 76
2.5. Окисление насыщенных углеводородов 80
2.6. Обессеривание дизельного топлива 81
3 Экспериментальная часть 89
3.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 89
3.2. Выделение и очистка исходных веществ и продуктов реакции 90
3.3. Синтез пероксокомплексов ванадия с оптически неактивными лигандами 91
3.3.1 Титрование пероксида водорода 91
3.3.2 Синтез пероксокомплексов ванадия с пиридиновыми лигандами 92
3.3.3 Синтез оксодипероксокомплекса ванадия с бипиридиновым лигандом 94
3.3.4 Синтез оксокомплекса ванадия с ацетилацетонатным лигандом 94
3.4. Синтез пероксокомплексов ванадия с оптически активными линандами 95
3.4.1. Синтез пероксокомплексов ванадия с /,-пролином в качестве линандами 95
3.4.2. Синтез лигандов 96
34.2.1. Синтез 3,5-дитретбутилового альдегида 96
3.4.2.2 Синтез l-валинола 97
3.4.2.3.Синтез l-фенилаланинола 97
3.4.2.4.Синтез(5у2-(^3,5-дитретбутилсалицилиден)амино-3-метил-1-бутанола 98
3.4.2.5.Синтез(5}-2-(^3,5-дитретбутилсалицилиден)амино-3-фенил-1- пропанола 99
3.4.2.6. Синтез пероксокомплексов ванадия 27 и 28 99
3.4.2.7. Синтез пероксокомплексов ванадия 25 и 26 100
3.5.Синтез исходных сульфидов 101
3.5.1.Синтезфенилэтилсульфида 101
3.5.1.1.Синтезсульфохлоридов 102
3.5.1.2.Синтезсульфонамидов 102
3.5.1.3. Синтез сульфидов с гетероциклическими фрагментами 103
3.6. Окисление диалкил-, алкиларил-и диарилсульфидов 104
3.6.1. Общая методика окисления 104
3.6.2. Окисление диалкил-, алкиларил- и диарилсульфидов в присутствии лигандов 105
3.6.3. Окисление гетероциклических сульфидов 105
3.7. Асимметрическое окисление прохиральных сульфидов 108
3.7.1 Асимметрическое окисление сульфидов оксодипероксокомплексом ванадия с /--пролином 108
3.7.2. Асимметрическое окисление сульфидов пероксокомплексами ванадия 25 и 26 109
3.7.3. Асимметрическое окисление сульфидов пероксокомплексами ванадия 27 и 28 109
3.8.Кинетическое исследование реакций окисления 110
3.8.1 Построение калибровочного графика 111
3.8.2 Кинетика окисления пропилбутил и этиофенилсульфидов 111
3.9.Окисление модельных углеводородов 111
3.9.1. Окисление дизельного топлива 112
3.10. Определение содержания общей серы в дизельном топливе 113
Выводы 115
- Монопероксокомплексы ванадия
- Асимметрическое окисление сероорганических соединений
- Кинетика и состав продуктов окисления
- Ссимметрическое окисление прохиральных сульфидов
Введение к работе
Актуальность проблемы. С открытием в 1983 г. бромпероксидазы ванадия - фермента, содержащего ванадий (V), катализирующего окисление пероксидом водорода анионов СГ, Вг" и Г, появился повышенный интерес к получению и изучению свойств пероксидных комплексов ванадия [1]. К настоящему времени получены ванадиевые моно- и дипероксокомплексы, способные к осуществлению окислительных реакций органических соединений различных классов в гомогенных условиях. Некоторые из полученных пероксокомплексов ванадия охарактеризованы как в твердом состоянии, так и в растворах, накоплен достаточно обширный материал по строению и структурным особенностям этих комплексов. Известно также, что некоторые пероксованадиевые комплексы играют важную роль в биохимии растений и низших организмов. Однако достоверных сведений о механизме взаимодействия ванадиевых пероксокомплесов с органическими субстратами в двухфазных системах, а также их участии в качестве катализаторов в стереоселективном окислении до настоящего времени не существует.
Цель работы. Цель настоящей работы - получение новых анионных пероксокомплексов ванадия, в том числе с хиральными лигандами, и использование их как катализаторов окисления органических соединений серы в двухфазных системах.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
Исследование взаимодействия соединений ванадия(У) с пероксидом водорода в водной среде в присутствии четвертичных солей аммония с образованием новых анионных пероксокомплексов ванадия, в том числе с хиральными лигандами.
Исследование состава, строения, структуры и устойчивости ванадиевых пероксокомплексов, влияния лигандного окружения на устойчивость комплексов и стереоселективность реакций с их участием.
3. Использование анионных ванадиевых пероксокомплексов в качестве катализаторов окисления органических сульфидов и обессеривания дизельного топлива в двухфазных системах.
Научная новизна работы. Впервые исследован процесс формирования в двухфазной системе анионных ванадиевых пероксокомплексов с переносом их из водной среды в неводные среды в присутствии четвертичных аммониевых солей.
Изучено спектральными (ИК, КР, ЯМР) и рентгенструктурным методами строение и структура анионных ванадиевых пероксокомплексов, получены данные о влиянии лигандного окружения на их стабильность.
Полученные анионные ванадиевые пероксокомплексы использованы для окисления органических сульфидов в двухфазных системах.
Разработаны условия хемо- и стереоселективного окисления органических сульфидов анионными ванадиевыми пероксокомплексами, в том числе с хиральными лигандами.
Практическая значимость работы. На основании полученных в работе данных_об отсутствии активности синтезированных пероксокомплексов ванадия в окислении насыщенных и ароматических углеводородов и их активности в окислении органических сульфидов до сульфоксидов с количественным выходом предложен метод окислительного обессеривания дизельного топлива с применением пероксокомплексов ванадия. Данный метод обеспечивает снижение содержания серы в топливе до существующих российских стандартов.
Монопероксокомплексы ванадия
К монопероксокомплексам ванадия(У) принадлежат мономерные, смешанные и несмешанные с другими лигандами оксопероксокомплексы. Мономерные оксопероксокомплексы ванадия (V) можно рассматривать как производные катиона [VO(0-0)(H20)]+, в котором молекула воды замещена на би- и тридентантный лиганды: M[VO(0-0)(LL )2] и M[VO(0-0)(LL L»)] (М - щелочной металл или аммоний; LL - бидентантный, LL L»-тридентантный лиганды). На основе катиона [VO(0-0)(H20)]+ можно синтезировать несколько типов оксопероксокомплексных соединений ванадия. При этом образуется устойчивый координационный полиэдр с конфигурацией пентагональной бипирамиды. Образование мономерного монопероксованадатного катиона [VO(0-0)]+ происходит при добавлении пероксида водорода к оксиду ванадия(У), раствору метаванадата щелочного металла, соли пятивалентного ванадия или декаванадату. Красное окрашивание раствора, вызванное наличием иона [VO(0-0)]+, устойчивого в умеренно кислой среде, а избыток кислоты приводит к конденсации красных катионов и образованию V205 и V02+. При избытке пероксида водорода красный катион превращается в желтый оксодипероксо-анион [УО(0-0)г]" [10]. В катионе [VO(0-0)]+ ванадий четырехвалентен [11]. Строение монопероксокомплексов ванадия в растворе не определено с достаточной достоверностью, и предполагается, что монопероксокомплексы могут иметь открытую (3) или циклическую (4) конфигурации: Таким образом, данный метод позволяет предсказать реакционную способность пероксокомплексов, основываясь на его структурных особенностях. Целый ряд монопероксокомплексов ванадия был охарактеризован на кристаллографическом уровне, из данных кристаллографического анализа следует, что пероксидная группа в монопероксокомплексах координирована симметрично [15]. Сведения о структуре пероксокомплексов ванадия(У) можно получить и с помощью ИК-спектроскопии. Этим методом можно установить характер координации пероксидной группы. Бидентатное пероксидное окружение дает три колебательных сигнала: 0-Осим, V-Oc„M, У-Онесим. Эти колебательные сигналы обнаруживаются приблизительно при 880, 600 и 500 см 1 соответственно, хотя последние не всегда хорошо различимы. В случае существования связи концевой пероксидной группы с атомом металла деформационное колебание ООН группы обнаруживается в области выше 1100 см"1 [16]. 1.3. Дипероксокомплексы ванадия К оксодипероксокомплексам ванадия принадлежат как мономерные, так и димерные комплексы, содержащие или не содержащие лиганды различного строения.
Все мономерные оксодипероксокомплексы ванадия (V) могут быть рассмотрены как производные аниона [VO(0-0)2(H20)x]\ полученные путем замещения молекулы воды моно-, би- или тридентантными лигандами. При этом образуется устойчивый координационный полиэдр с конфигурацией пентагональной пирамиды или пентагональной бипирамиды [9]. Формально из анионов [V0(0-0)2(H20)x]" можно получить несколько типов оксодипероксокомплексных соединений ванадия. Все димерные оксодипероксокомплексы ванадия(У) можно рассматривать как производные того же аниона [V0(0-0)2(H20)X]", также полученные замещением молекул воды монодентатными лигандами - OVO(0-0)2 и -OHVO(0-0)2. Желтый дипероксоанион [VO(0-0)2] наряду с красным монопероксокатионом [VO(0-0)]+ существует в присутствии пероксида водорода в растворах с малой концентрацией оксида ванадия(У) при [Н+] 0.01 М. Его образование, вероятно, происходит при высоких концентрациях пероксида водорода и при низких концентрациях водородных ионов. Равновесие между красным и желтым пероксованадат-ионами в кислой среде выражается следующим уравнением [17]: Ключевые различия в координации пероксогруппы между моно- и дипероксокомплексами следующие: 1) в дипероксокомплексах О-О связь в пероксогруппе длиннее, чем в монопероксокомплексах 1,4 и 1,6 А соответственно. 2) в монопероксокомплексах пероксидная группа координирована симметрично, в то время как в дипероксокомплексах V-0TpaHc связь немного длиннее, чем V-Оцис связь: На основании волновых чисел и соответствующих интенсивностей полос (V-Onep) в ИК спектрах дипероксокомплексов ванадия, как показал П. Швендт [18], можно определить координационное число (к.ч.) атома ванадия. Для дипероксокомплексов с к.ч. 6 характеристическими частотами являются -630 см"1 (о.с.) и 520 см 1 (ср.ел.), а для дипероксокомплексов с к.ч. 7 характеристическими частотами являются 625 см" (ср.с.) и 585 см (ср.с). В спектрах ЯМР-V51 дипероксокомплексам принадлежат сигналы в области -600 до -750 м.д. [19]. Также, как и в случае с монопероксокомплексами, химический сдвиг ванадия этих соединений зависит от электронных свойств лиганда (рис. 2) [20].
Другим характерным свойством этих комплексов является то, что они могут быть регенерированы из восстановленных форм при добавлении пероксидного соединения, например пероксида водорода или органической гидроперикиси, что позволяет их использовать в качестве катализаторов при окислении органических веществ пероксидом водорода или органическими гидропероксидами. 1.4.1.Применение пероксокомплексов ванадия в реакциях эпоксидирования олефинов В том случае, когда субстратом являются олефины, основным продуктом окисления будут соответствующие эпоксидные соединения, образующиеся по реакции: Пионером в использовании пероксокомплексов ванадия в процессах эпоксидирования олефинов является X. Мимун [21]. В качестве примера олефинов или олефиновых соединений, подвергавшихся эпоксидированию с помощью пероксокомплексов ванадия, можно привести следующие: этилен, пропилен, изобутен, бутен-1, цис- и транс-бутен-2, пентен-1, пентен-2, метил-2-бутен-2, метил-2-бутен-1, циклопентен, гексен-1, гексен-2, гексен-3, метил-2-пентен-2, метил-2-пентен-1, тетраметилэтилен, циклогексен, триметил-2,4,4-пентен-1 и пентен-2, метилгексены, октен-1, октен-2, октен-3, циклооктен, додецены 1,2,3 и 4, циклододецен, димеры, тримеры и полимеры изобутена, бутадиен, олигомеры бутадтена, лимонен, цис- и транс-стилбеиы, стирол, о-метилстирол, В-стирол, димеры, тримеры и олигомеры пропилена, соевое масло и природные растительные масла, олеиновая, линолевая, бациловая, эруковая,рицинолевая кислоты и их ненасыщенные эфиры. Поскольку образующиеся эпоксидные соединения способны в свою очередь окисляться до карбонильных соединений, часто в реакциях эпоксидирования с помощью пероксокомплексов ванадия используют лиганды с электронодонорными свойствами. В работе [22] X. Мимун привел результаты эпоксидирования различных субстратов в разных растворителях - CH3CN, СН2С12, C5H5NO2. Эпоксидирование проводилось при 20С в стеклянном реакторе, снабженном изоляционной рубашкой, в атмосфере азота с применением 0,04 М комплекса и 2 М субстрата. Длительность реакции 4 часа. Основные выводы, к которым приходят авторы [21, 22] следующие: 1) реакционная способность олефинов по отношению к пероксокомплексам ванадия увеличивается согласно их нуклеофильности в следующем порядке: трехзамещенные двухзамещенные однозамещенные; 2) Реакция преимущественно нестереоспецифична. Авторы [21] считают, что реакционная способость пероксокомплексов ванадия основана на образовании радикала VOO, ответственного за реакции эпоксидирования:
Асимметрическое окисление сероорганических соединений
Среди работ, посвященных синтезу оптически активных молекул, существенное место занимают исследования с использованием сульфинилсодержащих предшественников [54]. Сульфинильная группа, как хиральный центр, обладает уникальными свойствами, благодаря наличию в ней четырех существенно отличающихся со стереоэлектронной точки зрения лигандов: кислорода, неподеленной пары электронов и двух различных по природе заместителей (чаще всего - Alk и Аг). Действительно многие реакции сульфоксидов приводят к практически полной передачи хиральности от атома серы к а- или Р-прохиральному атому углерода, а иногда к даже более удаленному центру (1,2-, 1,3-асимметрическая индукция и т.д.), а легко протекающее отщепление сульфинильной группы завершает процесс без нарушения асимметрии [55]. Одним из условий успешного асимметрического синтеза является доступность энантиомерно чистых (желательно не менее 90-95%) хиральных сульфоксидов. Поэтому методы их получения в последнее время интенсивно развиваются. Наиболее привлекательным способом получения хиральных сульфоксидов является асимметрическое окисление легко доступных прохиральных сульфидов [56]. Однако, как следует из обзора [44], универсального метода окисления пока не найдено. В настоящее время наибольший интерес представляет развитие новых простых окислительных систем на основе хиральных комплексов переходных металлов, позволяющих проводить окисление органических сульфидов с высокой стереоселективностью. Первым примером, катализируемого ванадием асимметрического окисления сульфидов (метилфенил- и метил-я-толилсульфида), является использование избытка оптически активных спиртов [(—)-2-октанола, (-)-ментола, (-)-борнеола, (-)-диэтилтартрата] с mpem-BuOOH/VO(acac)2[57]. И, хотя наблюдаемая энантиоселективность была достаточно низкая ( 10%) (Таб. 10), результаты работы подтверждают, что оптически активные спирты действуют скорее как хиральные лиганды, чем как хиральные растворители. В сравнении с другими окислительными системами на основе ванадия данная является наиболее эффективной для асимметрического окисления прохиральных сульфидов.
Преимуществом этой системы является то, что окисление может проводиться в открытых системах при комнатной температуре, так как присутствие кислорода и воды не влияет на результат. Хиральный пероксованадиевый комплекс образуется in situ перемешиванием при комнатной температуре в хлористом метилене соответствующего соединения ванадия, хирального лиганда и сульфида с последующем добавлением пероксида водорода. Во всех выше приведенных случаях наблюдались умеренно хорошие выходы сульфоксидов 12-16 (до 95%), с энантиоселективностью 50 - 85%. В процессе реакции образуются заметные количества сульфона, главным фактором определяющим их образование, является скорость добавления пероксида водорода. Авторы [63] полагают, что только одна молекула хирального лиганда координируется с ванадием в активный комплекс, так как других хиральных реакций не наблюдалось. Таким образом, суммируя приведенный материал по использованию пероксокомплексов ванадия в качестве катализаторов окисления различных классов органических веществ, можно сделать вывод, что одним из наиболее перспективных направлений их использования является окисление сероорганических соединений, в частности сульфидов. Несмотря на имеющиеся достижения в этой области, сравнительно мало работ опубликовано по окислению сульфидов, в том числе асимметрическому, в двухфазных системах, применение которых позволяет многократно использовать катализатор. Пероксид водорода широко применяется для окисления органических соединений, причем многие реакции протекают с участием в качестве катализаторов соединений переходных металлов. Основным преимуществом этого окислителя то, что единственными побочными продуктами оказываются вода и кислород. В последние годы были опубликованы работы, описывающие окисление различных углеводородов пероксидом водорода при катализе оксокомплексами хрома [64, 65], полиоксаметаллатами [66, 67], металлопорфиринами [68, 69], соединениями титана [70], рутения [71, 72], железа [73-76], палладия [77], ванадия [78-80]. Однако не все эти методы удобны для проведения окисления. Так, окисление системой типа Gif, которая представляет из себя каталитическую систему на основе солей Fe(II) или Fe(III), уксусной кислоты и окислителя (кислород, пероксиды), протекает лишь в пиридине [81, 82]. Эффективное окисление алканов, катализируемое металлопорфириновыми комплексами марганца, требует присутствия имидазола в больших концентрациях [68], а для оксигенирования циклогексана и других углеводородов в уксусной и трифторуксусной кислоте, катализируемого оксокомплексами ванадия, применяют концентрированные растворы пероксида водорода, но эффективность использования пероксида в последнем случае невысока [83].
Окисление органических соединений пероксидом водорода, катализируемое соединениями переходных металлов, например, V(V), Mo(VI) и W(VI), происходит через образование пероксокомплексов металлов [6]. Пероксокомплексы переходных металлов более эффективные окислители, чем пероксид водорода, поэтому катализируемые ими реакции приобретают большую синтетическую значимость. Некоторые пероксокомплексы металлов могут быть выделены и их можно использовать как стехиометрические окислители. Пероксокомплекс можно получать непосредственно в реакционной смеси в каталитических количествах добавлением пероксида водорода в раствор соли переходного металла в высшей степени окисления; в ходе реакции он теряет активный кислород, выступая в роли окислителя, при добавлении Н2О2 происходит его регенерация, поэтому его можно рассматривать и как катализатор. В последнее время отмечается повышенный интерес к пероксокомплексам ванадия в связи с их способностью в стехиометрических количествах отдавать кислород. Пероксокомплексы ванадия проявляют активность во многих реакциях окисления, таких как эпоксидирование олефинов, гидроксилирование алканов и аренов, окисление спиртов до альдегидов и кетонов, сульфидов до сульфоксидов и сульфонов [6, 44]. Обычно при реакциях окисления органических соединений пероксокомплексы ванадия получают непосредственно в реакционном растворе, а реакцию проводят в присутствии межфазного катализатора. Реакционная способность пероксокомплексов ванадия зависит от природы окисляемого субстрата и хелатирующего лиганда. В последние годы среди органических соединений серы (ОСС) получены новые вещества с уникальными свойствами [84-86]. Известно, что ароматические полисульфоны отличаются термо-, свето- и радиационной устойчивостью, полисилоксаны, содержащие тиофеновый цикл, проявляют высокие вязкостно-температурные и противозадирные свойства, сульфоксиды и сульфиды служат эфективными экстрагентами металлов, сульфоны - растворителями, противогрибковыми препаратами и др. Производство некоторых из этих веществ может быть основано на базе природных органических соединений серы (ОСС) нефтяного происхождения, отличающихся разнообразием структур и свойств [87]. Целью настоящей работы является поиск новых окислительных систем на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов для окисления органических сульфидов и окислительного обессеривания углеводородного сырья, в частности, моторных топлив. Важность решения последней проблемы связана с ужесточением российского и международного законодательства на содержание общей серы, например в дизельных топливах, которое по российским нормам не должно превышать 0,2%, а по европейским стандартам — 0,005% по массе, а в ближайшие годы ее содержание вообще должно быть сведено к нулю. В настоящей работе в качестве соединений переходных металлов использовались соединения ванадия, которые, как известно, в присутствии Н2Ог образуют каталитические системы, активные в окислении органических соединений различных классов [6].
Кинетика и состав продуктов окисления
Из предыдущих опытов по окислению пропилбутилсульфида и этилфенилсульфида следует, что наиболее активным из полученных нами пероксокомплексов ванадия является оксодипероксо(2 оксиметилпиридино)ванадат тетрабутиламмония 4, наибольшая скорость окисления была достигнута в хлороформе. Учитывая эти результаты окисление фенилбензил- (8), дифенилсульфида (9) и дибензотиофена (10) мы проводили в растворе хлороформа оксодипероксокомплексом 4 в присутствии в качестве межфазного переносчика тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ). Продолжительность проведения реакции в каждом случае 8 часов. Результаты опытов приведены в таб. 6. анализа, основными продуктами окисления фенилбензил-, дифенилсульфидов и дибензотиофена являются соответствующие сульфоксиды (см. эксп. часть). Дифенилсульфид окисляется медленнее, чем фенилбензилсульфид. По-видимому, это можно объяснить понижением нуклеофильности атома серы под влиянием двух фенильных групп. Основываясь на данных литературы о механизме катализа соединениями переходных металлов, а также на полученных нами результатах по поведению оксодипероксокомплексов в растворах мы предполагаем, что при окислении сераорганических соединений пероксидом водорода, катализируемом пероксокомплексами ванадия в двухфазной системе, происходит следующий каталитический цикл: образование оксодипероксокомплекса ванадия происходит в водной фазе под действием пероксида водорода на соль переходного металла; оксодипероксоанион под действием межфазного переносчика переносится в органическую фазу, в которой находиться субстрат; оксодипероксокомплекс отдает кислород пероксогруппы субстрату, осуществляя тем самым окисление субстрата, превращаясь в монопероксокомплекс; монопероксококомплекс под действием пероксида водорода вновь превращается в дипероксоанион, и каталитический цикл повторяется. Как было ранее нами показано на примере окисления алкиларил- и диарил-сульфидов, в тех случаях, когда свободная пара электронов атома серы находится в сопряжении с ароматическим кольцом, окисление в целом затруднено как на стадии окисления до сульфоксида, так и на стадии превращения последнего в сульфон.
С целью сравнить существующие методики окисления сложных сульфидов с предлагаемой нами методикой, основанной на применении пероксокомплексов ванадия как катализаторов окисления, мы осуществили синтез сульфонильных и сульфенильных соединений, содержащие структурные фрагменты пиридина и 1,2,4-триазола, которые потенциально могут обладать различными видами биологической активности. Сульфоксиды и сульфоны на основе 1,2,4-триазола и пиридина получали двумя путями: а) взаимодействием сульфохлоридов с аминами; б) окислением сульфидов, полученных взаимодействием тиолов с соответствующими производными хлоруксусной кислоты. Для осуществления пути а) нами, исходя из 5-метил-4-фенил-4//-1,2,4-триазол-3-тиола (11) и 4-фенил-6-третбутил-2-сульфанилникотинонитрила (13), были синтезированы соответствующие сульфохлориды (15) и (16), которые благодаря наличию сульфохлоридной группы позволяют перейти к различным сульфонамидам с 1,2,4-триазольными и пиридиновыми фрагментами. Реакцию хлорирования соединений 11 и 13 проводили при комнатной температуре в 80% водном растворе уксусной кислоты, пропуская в реакционную массу хлор в течение 8-10 ч: В спектре ЯМР Н соединения 15 присутствует мультиплет с центром при 7,3 м.д., относящийся к протонам фенильного кольца и мультиплет с центром при 2,41 м.д., относящийся к протонам метильной группы. В спектре ЯМР Н соединения 16 присутствует синглет при 7,98 м.д., относящийся протону при С5, мультиплет с центром при 1,5 м.д., относящийся к протонам фенильного кольца и синглет при 1,32 м.д., относящийся к протонам wpew-бутильной группы. Данные элементного анализа соединений 15и16наСиН соответствуют вычисленным. При взаимодействии сульфохлоридов 15 и 16 с этиловым эфиром 4-аминобензойной кислоты в N, N- диметил формами де при кипячении в течение 35 минут были получены сульфонамиды 17 и 18: В спектре ЯМР ]Н соединения 17 присутствует мультиплет с центром при 7,7 м.д., относящийся к протонам фенильного кольца при NH-rpynne, мультиплет с центром при 7,3 м.д., относящийся к протонам фенильного кольца при N4, синглет при 6,20 м.д. протона NH-группы, дублет при 4,30 м.д., относящийся к протонам метиленовой группы, синглет при 2,33 м.д. протонов метильной группы триазольного кольца при С5 и триплет с центром при 1,35 м.д. протонов метильного фрагмента из эфирной группы.
В спектре ЯМР Н соединения 18 присутствует синглет при 8,0 м.д., относящийся к протону при С5 пиридинового кольца, мультиплет с центром при 7,95 м.д., относящийся к протонам фенильного кольца при NH-rpynne, мультиплет с центром при 7,5 м.д., относящийся к протонам фенила при С4 пиридинового кольца, синглет при 6,20 м.д. протона NH-группы, дублет при 4,32 м.д., относящийся к протонам метиленовой группы, триплет с центром при 1,35 м.д. протонов метильного фрагмента из эфирной группы и синглет при 1,32 м.д. протонов mpem-бутильной группы. Данные элементного анализа соединений 17и18наСиН соответствуют вычисленным. При использовании пути б) полученные взаимодействием тиолов с соответствующими производными хлоруксусной кислоты сульфиды 12 и 14 окисляли до соответствующих сульфоксидов 19 и 21 и сульфонов 20 и 22. В спектре ЯМР 1Н соединений 19 и 21 присутствуют дублеты при 4,05 м.д. и 4,60 м.д. соответственно, относящиеся к протонам метиленовых групп этих соединений (в спектре ЯМР Н соединений 12 и 14 сигналы этих же протонов метиленовых групп были синглетами при 3,95 м.д. и 4,33 м.д. соответственно). Расщепление протонов при -СН2-группе в соединениях 19 и 21 по всей видимости связано с их неэквивалентностью, что обусловлено влиянием соседней сульфинильной группы. В спектре ЯМР ХН соединений 20 и 22, присутствуют синглеты при 5,04 м.д. и 4,9 м.д. соответственно, относящиеся к протонам метиленовых групп этих соединений (в спектре ЯМР !Н соединений 19 и 21 сигналы этих же протонов метиленовых групп были дублетами при 4,05 м.д. и 4,60 м.д. соответственно). Тот факт, что дублеты в соединениях 19 и 21 становятся синглетами в соединениях 20 и 22, по всей видимости связан с появлением у атома серы еще одного атома кислорода. Окисление сульфидов 12 и 14 проводили, применяя различные окислительные системы и катализаторы окисления (таб. 7).
Ссимметрическое окисление прохиральных сульфидов
Исследования каталитической активности полученных нами хиральных комплексов в асимметрическом окислении прохиральных сульфидов проводилось на примере алкиарилсульфидов. Алкиларилсульфиды, как известно из литературы [122], наиболее сложно окислить до соответствующих сульфоксидов с высокой энантиоселективностью. В качестве модельных сульфидов мы использовали алкиларилсульфиды, как и в случае с ахиральными ванадиевыми комплексами -этилфенилсульфид (7) и фенилбензилсульфид (8). Окисление выбранных сульфидов проводили, как описано в экспериментальной части. Результаты опытов по окислению представлены в табл. 10. По данным ЯМР Н спектроскопии, хроматографического и масс-спектрального анализа при окислении этилфенил- и фенилбензилсульфида пероксидом водорода в условиях асимметрического катализа, основными продуктами реакции являются этилфенил- и фенилбензилсульфоксид. Ни в одном случае не было замечено появления примеси сульфона. Химические выходы полученных сульфоксидов достаточно высоки (таб. 10). Оптическое вращение было измерено на поляриметре Rudolf-Research, абсолютная конфигурация и энантиоселективный выход сульфоксидов вычисляли, исходя из абсолютных углов вращения энантиомерно чистых сульфоксидов, известных из литературы. Для некоторых сульфоксидов данные по энантиоселективному выходу были подтверждены методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хиральном сорбенте, представляющим собой силикагель с привитым (7?)-N-(3,5-динитробензоил)фенилглицином. Ранее этот сорбент показал свою эффективность при хроматографическом разделении рацемических сульфоксидов [125]. На рис. 13, в качестве примера показана хроматограмма смеси (R)- и (5)-этилфенилсульфоксидов, полученная методом ВЭЖХ. Как видно из данных, приведенных в таб. 15, при использовании для окисления лигандов 24-28 ( -конфигурации, мы в каждом случае получили соответствующие (S)- сульфоксиды. Наибольшие энантиоселективные выходы сульфоксидов были получены при использовании комплексов 25 и 26. Наименьшая энантиоселективность наблюдалась в случае комплекса 24 с пролином в качестве лиганда. Данный комплекс является оксодипероксокомплексом, а в случае оксодипероксованадатов происходит нуклеофильная атака сульфида по пероксидному кислороду, к тому же лиганд пролин в комплексе не экранирует подступы к пероксидным кислородам, и атака по кислороду может происходить с нескольких сторон.
Отсюда, по-видимому, и низкая энантиоселективность полученных сульфоксидов. В случае монопероксокомплексов с тридентатными лигандами мы видим, что количество вакантных мест внедрения субстрата в комплекс резко ограничено по сравнению с дипероксокомплексом. Энантиоселективность процесса при этом возрастает, а выходы сульфоксида больше при наличии в лиганде трет-буткпыюй группы, так как возрастают стерические затруднения. Сравнивая между собой е.е. выходы двух сульфоксидов - фенилбезил-, и этилфенилсульфоксидов, можно наблюдать, что в общем выходы в случае фенилбезилсульфоксида несколько выше это по всей видимости так же связано со стерическими затруднениями. Таким образом, пероксокомплексы ванадия обладают уникальными специфическими свойствами, позволяющими использовать их для регио- и стереоселективного окисления органических сульфидов в водных и органических средах. Как видно из обзора литературы, пероксокомплексы ванадия широко используются в качестве окислителей различных органических соединений. Причем, в случае окисления предельных, непредельных и ароматических соединений, активными являются пероксокомплексы с такими лигандами, где в ос-положении находится карбоксильная группа [27, 28]. Эта особенность может указывать на то, что при использовании в качестве лигандов пиридиновых оснований без карбоксильной группы можно проводить в двухфазных системах окислительное обессеривание дизельных фракций, не подвергая окислению насыщенные углеводороды линейного и циклического строения. Реакции окисления модельных углеводородов (гексан, циклогексан) проводили в двухфазной водно-органической системе в присутствии ТБАБ в качестве межфазного переносчика. Водная фаза содержала пероксид водорода с концентрацией 30% и катализатор NaV03, в качестве комплекообразующего лиганда (L) использовались водные растворы пиридина, 2-метилпиридина, 4-метилпиридина, бипиридина. Мольное отношение V+5:L было 1:4 или 1:2. Мольное отношение У+5:ТБАБ=1:1.В качестве органических растворителей использовались хлористый метилен или хлороформ. Во всех проведенных экспериментах в реакцию вводили 10 ммоль модельного углеводорода, 2.27 г (20 ммоль) 30%-го пероксида водорода и 0.027 ммоль NaVCb- В качестве варьируемых параметров были выбраны лиганд и его мольное отношение к соединению ванадия, а также температура. Продолжительность проведения реакций в каждом случае составляла 3 часа. Результаты проведенных опытов приведены в таб. 11. Как видно из результатов опытов, при использовании ванадиевых комплексов 1-3, 5 в качестве катализаторов окисления как насыщенных, так и ароматических углеводородов в двухфазных системах пероксидом водорода последние практически не претерпевали никаких превращений; лишь при окислении циклогексана в продуктах реакции методом хромато-масс-спектрометрии был обнаружен циклогексанол в количестве менее 1%.
Следует отметить, что даже увеличение длительности опыта до 10 часов не приводило к образованию заметных количеств продуктов окисления. Необходимость производства дизельного топлива с очень низким содержанием серы (менее 0,05% масс.) стимулировала много работ в области гидрообессеривания (ГОС) [101]. Возможные пути повышения эффективности ГОС при производстве продуктов с низким содержанием серы включают в себя использование высоких температур, высоких давлений, более активных катализаторов, продолжительное время контакта с катализатором или использование альтернативных технологий производства, таких как мягкий гидрокрекинг. Все эти методы требуют больших материальных и энергетических затрат, и именно поэтому жидкофазное окислительное обессеривание в двухфазных системах является одной из возможных альтернатив для проведения обессеривания, так как энергетические и технологические требования в этом случае минимальны. Для окисления нефтяных фракций использовались много различных типов окислителей, включающих HN03/AcOH [102, 103], NO/N02 [104], N02 [105], HN03 [106], H202/H2S04 [107], BuOOH [108] и 03 [109]. Условия окисления менялись в зависимости от поставленных целей: одни ставили целью обессеривание, в то время как другие стремились повысить цетановое число топлива. Использование оксидов азота как окисляющего агента может иметь двойной эффект: окисление сернистых соединений и нитрование ароматических соединений, находящихся в топливе. Известно, что нитроароматические соединения имеют высокое цетановое число. Все окислительные системы, использованные до настоящего времени, имеют различные недостатки, например, низкую активность, низкую селективность, непроизводительный расход катализатора катализатора или его дороговизну. Для изучения обессеривания углеводородного сырья нами использовалось дизельное топливо с пределом выкипания 180-350С, содержание серы составляло 0,86% масс. По данным хроматомасс-спектрометрического анализа основную долю использованного нами дизельного топлива составляют углеводороды состава Cq - Ctg, Хроматограмма использованного в работе дизельного топлива приведена на рис. 14. Реакции окисления дизельного топлива проводили в двухфазной водно-органической системе в присутствии тетрабутиламмонийбромида ТБАБ в качестве межфазного переносчика. В качестве окислителя использовали пероксид водорода с концентрацией 30%, в качестве катализатора применяли соединения переходных металлов NaV03, Na2Mo06 и Na2W04, в качестве комплекообразующего лиганда использовались пиридин, 2-метилпиридин, 4-метилпиридин, бипиридин. Мольное отношение V+5 : L (где L-лиганд), было 1:2. Окисление проводили без добавки какого-либо органического растворителя. Во всех проведенных экспериментах в реакцию вводили 20 мл дизельного топлива, после проведения опытов дизельную фракцию отделяли от водной, затем промывали дистиллированной водой 2 раза по 10 мл. Результаты экспериментов показаны в таб. 12-15. Как видно из опытых данных (таб. 12), применение ванадиевых комплексов в качестве катализаторов окислительного обессеривания дизельного топлива пероксидом водорода в двухфазной системе оказалось эффективным.
