Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Парциальное окисление метана 6
1.1.1. Механизм парциального окисления метана 7
1.1.2. Катализаторы на основе Ni, Со іти Fe 8
1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов 13
1.1.4. Карбиды переходных металлов 15
1.2. Получение углеродных нанотрубок разложением углеводородов 18
1.2.1. Структура и морфология углеродных нанотрубок 18
1.2.2. Получение углеродных нанотрубок. Катализаторы 20
1.2.3. Механизм образования углеродных нанотрубок при термическом разложении метана 28
1.2.4. Влияние условий приготовления катализатора на процесс пиролиза углеводородов 30
1.2.5. Носители .31
1.2.6. Влияние условий проведения каталитической конверсии метана на характеристики получаемого продукта 36
1.2.6.1. Температура 36
1.2.6.2. Размер частиц катализатора 40
1.2.6.3. Состав газовой смеси 41
1.2.6.4. Свойства и применение углеродных материалов 42
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления и разложения метана 45
2.1.1. Носитель для катализаторов парциального окисления метана 45
2.1.2. Носители для катализаторов разлоэ/сения метана 46
2.2. Методика приготовления катализаторов 47
2.2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления метана 47
2.2.2. Приготовление катализаторов разлоэ/сения метана 49
2.3. Методика каталитических испытаний 52
2.3.1. Парциальное окисление метана 52
2.3.2. Каталитическое разложение метана 56
2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 58
2.4.1. Парциальное окисление метана 58
2.4.2. Каталитическое разложение метана 67
2.4.3. Методика расчета хроматограмм 68
2.5. Физико-химические исследования катализаторов 69
2.5.1. Рентгенографический анализ 69
2.5.2. Хемосорбция кислорода 70
2.5.3. Комплексный термогравиметрический анализ 70
2.5.4. Определение удельной поверхности катализатора 71
2.5.5. Оптическая микроскопия 72
2.5.6. Электронная микроскопия 72
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 73
3.1. Изучение парциального окисления метана в присутствии катализаторов Rh/Si02, Rh/Ti02, Rh/АЬОз, E802R 73
3.2. Влияние объемной скорости метана на процесс его парциального окисления 78
3.3. Испытания катализатора Cao,sSro,2Tio,9Nio,i03 95
3.4. Испытание катализаторов 0,5%Rh/AhO3 и Cao.8Sro.2Tio.9Nio.1O3 в модельном реакторе с мембранным распределением кислорода 100
3.5. Каталитическое разложение метана 108
Заключение 127
Выводы 130
Список литературы 132
- Получение углеродных нанотрубок разложением углеводородов
- Влияние условий проведения каталитической конверсии метана на характеристики получаемого продукта
- Методика каталитических испытаний
- Испытание катализаторов 0,5%Rh/AhO3 и Cao.8Sro.2Tio.9Nio.1O3 в модельном реакторе с мембранным распределением кислорода
Введение к работе
Метан — основной компонент природного газа, который широко используется в основном как энергетический ресурс. Однако применение метана для получения химических продуктов весьма ограничено.
Основным крупнотоннажным направлением переработки метана на сегодняшний день являются окислительные превращения с получением синтез-газа. Синтез-газ представляет собой сырье для получения оксигенатных продуктов (метанола, диметилового эфира и др.), а также для получения жидких и твердых углеводородов по методу Фишера-Тропша. Водород, входящий в состав синтез-газа, находит применение в ряде крупнотоннажных химических процессов (производство аммиака, гидроочистка топлив, гидрокрекинг нефтяного сырья, изомеризация н-алканов и др.). В то же время, водород может найти широкое применение в будущем как альтернативное моторное топливо. Паровая конверсия метана является на сегодняшний момент почти единственным промышленно освоенным химическим процессом получения синтез-газа, из недостатков которого можно отметить большое энергопотребление и использование катализаторов с высоким (до 30% масс.) содержанием никеля. Альтернативу этому процессу может составить парциальное окисление метана. На данном этапе распространению парциального окисления в промышленном масштабе препятствуют высокая себестоимость кислорода и дезактивация катализатора из-за образования углеродных отложений. Решением данной проблемы может служить применение кислородпроводящих керамических мембран и поиск высокоэффективного катализатора парциального окисления, не склонного к углеродообразованию.
Следует отметить, что получение водорода окислительной конверсией обязательно включает дополнительные стадии очистки. В этом отношении привлекательно выглядит перспектива процесса прямого получения водорода каталитическим разложением метана, позволяющего получить чистый водород и дополнительно наноструктурированный углерод — уникальный по
своим свойствам конструкционный материал. Разложение метана протекает в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (Fe, Со, Ni)[l-3]. Носителями для каталитических систем обычно являются оксиды алюминия, кремния, титана, а также цеолиты различных типов [4]. Углеродные отложения на поверхности данных катализаторов, как правило, представляют собой нанотрубки и нановолокна различной структуры и морфологии [1-6].
Углеродные наноструктуры находят все более широкое применение в различных областях промышленности благодаря своим уникальным электрическим, термическим, химическим и механическим свойствам [7]. При этом значительное влияние на свойства углеродных нанотрубок оказывают примеси металлов и оксидов — компонентов катализатора. В некоторых случаях углеродные наноструктуры требуют очистки от таких примесей. Поэтому важное значение имеет стадия очистки углеродных наноструктур от металлсодержащих компонентов. С этой точки зрения перспективными катализаторами для процесса разложения метана могут быть, например катализаторы на основе углеродных материалов (войлока) и анион-замещенных слоистых двойных гидроксидов металлов VIII группы.
Целью настоящей работы является изучение процесса парциального окисления метана в присутствии катализаторов, наиболее перспективных с точки зрения максимальной эффективности и минимального углеродообразования, а также изучение углеродообразования в процессах парциального окисления и каталитического разложения метана
Получение углеродных нанотрубок разложением углеводородов
Первые работы, в которых рассматриваются углеродные наноструктуры, принадлежат А.В. Лукьяновичу и В.И. Радушкевичу (1952 г.) [30]. Однако интерес к этой работе не был проявлен. Повторное открытие нанотрубок было сделано в 1991 г С. Иидзимой, который изучал осадок, образующийся на катоде при распылении графита в электрической дуге [31] Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Диаметр таких нитей не превышал нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрометров. Позднее было обнаружено, что углеродные нанотрубки (УНТ) состоят из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита. Образование УНТ можно представить как результат свертывания полос плоской атомной сетки графита в цилиндры диаметром от 1 до 120-150 нм и длиной до сотен микрометров [32]. Существуют две возможные высокосимметричные структуры нанотрубок, известные как «зигзаг» и «кресло» (рис. 1.2.). На практике считают, что большая часть нанотрубок не обладает столь высокосимметричной формой, а имеет структуру, в которой гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубки. Такие структуры хиральны, т.к. могут существовать в двух зеркально-родственных формах [30, 33]. Энергия деформации тонкой графитовой трубки изменяется как 1/(диаметр), т.е. энергия деформации на атом изменяется как 1/(диаметр)". Для трубок с диаметрами более 1,6 нм энергия деформации приближается к энергии деформации планарного графита. Интересно отметить, что этот диаметр весьма схож с наименьшим диаметром, наблюдаемым в многослойных нанотрубках (d 1,6 нм). Энергия деформации не зависит от структуры трубки [34,35].
Для нанотрубок характерно образование сравнительно прочных агрегатов, в которых оси отдельных нанотрубок располагаются параллельно друг другу. Эти агрегаты возникают за счет ван-дер-ваальсовых сил. Нанотрубки могут быть как одно-, так и многослойными, причем число слоев теоретически не ограничено, но обычно не превышает нескольких десятков. Расстояния между соседними слоями близки к межслоевому расстоянию в графите (d002 0,34 нм). Диаметр второго и последующих концентрических атомных слоев задается диаметром первого внутреннего слоя. Пространственное соответствие структур слоев, т.е. сохранение межслоевых расстояний, близких к 0,34 нм возможно лишь при условии, что хиральный угол изменяется при переходе от слоя к слою. В некоторых случаях концы нанотрубок закрыты полусферическими или коническими шапочками, содержащими наряду с шестиугольниками пятиугольники, в которых конфигурация атомов углерода менее устойчива. Эти шапочки проявляют более высокую химическую активность, чем боковые поверхности, поэтому они могут быть удалены под действием окислителей, таких как СО2, HNO3., H2S04, КМ11О4 и пр [32, 36]. Морфология волокон каталитического волокнистого углерода, определяется составом катализатора и исходных газов, температурой и другими факторами. Она может принимать различные формы — от простых прямолинейных или скрученных волокон до весьма причудливых форм, похожих на елочки, праздничные фейерверки или даже букеты цветов. Методы синтеза УНТ весьма разнообразны. К ним относятся электродуговой, лазерный, каталитический и другие. Рассмотрим наиболее распространенные из них. Первый синтез УНТ был основан на электродуговом распылении графита в атмосфере инертных газов [31]. Другой метод синтеза описан в [37, 38, 39] и основан на испарении графита лазером в токе Аг. В литературе также описан метод получения УНТ, основанный на сжигании углеводородов (0 [40, 41, 42], С2Н2 [43], С2Н4 [44], С6Н6 [45, 46]) в кислороде. Пламя направляют на подложку с катализатором. В качестве катализаторов используются оксиды Ni, Со, Fe, Сг, а также их смеси.
В результате наряду с сажей образуются сильно переплетенные углеродные нанотрубки. В последнее время большое развитие получил метод синтеза УНТ, основанный на разложении летучих углеродсодержащих соединений на поверхности металлических катализаторов — одной из разновидностей которого является химическое осаждение из пара, в зарубежной литературе — Chemical Vapor Deposition (CVD). В качестве углеродсодержащего компонента могут использоваться: метан [47-51], этан [52], этилен [53, 54], ацетилен [55, 56], циклоалканы, [57], ароматические углеводороды [58-61], спирты [62-64]. Каталитический пиролиз, как метод получения УНТ был применен в работе [65], где осуществлялся процесс термокаталитического разложения ацетилена на мелкодисперсных частицах железа при 700С. В типичном эксперименте через трубку с катализатором пропускалась смесь газообразного углеводорода и буферного газа при температурах 700-1000С. Типичная газовая смесь имела состав C2H2/N2 в объемном отношении 1/10. В результате получались многослойные УНТ длиной до нескольких десятков микрометров и внешним диаметром до 100 нм. На строение УНТ влияли температура, давление и состав газовой смеси, а также состав и степень дисперсности катализатора. Впоследствии этот метод был развит и на данный момент представляет собой ряд методов, отличающихся по используемым субстратам, катализаторам и условиям синтеза. В настоящее время большое внимание уделяется прямому термическому разложению углеводородов на катализаторах. Чаще всего для пиролиза используют СгНт из-за легкости получения из него УНТ в сравнении с другими углеводородами. Так, в работе [66] был проведен пиролиз смеси C2H2-N2 на частицах Fe в мезопористом Si02 при 700С. В
Влияние условий проведения каталитической конверсии метана на характеристики получаемого продукта
На количественный и качественный выход продуктов пиролиза большое влияние оказывает температура. Так, например, при низких температурах ( 700С) многослойные трубки короче, более изогнуты и имеют большое количество дефектов в графеновой структуре слоев, в продуктах пиролиза присутствует большое количество полиэдрических графитовых частиц. Повышение температуры способствует тому, что многостенные трубки становятся длиннее, прямее и с меньшим количеством дефектов в структуре [94]. В работе [95] исследовались продукты пиролиза метана при 550-1000С на нанесенном на графитовые волокна железном катализаторе. При 750С образуются паутинообразные волокна, которые механически трудно отделить от графитовых волокон катализатора. При температуре процесса 850С наблюдались две особенности: с одной стороны, образовывалось много углеродных кластеров на углеродных волокнах, с другой стороны, плотность пор на поверхности была выше, чем при более низких температурах. Образующиеся поры — это результат перекристаллизации углеродных волокон и взаимодействия водорода с поверхностью, что приводило к образованию на поверхности аморфного углерода. По мнению авторов, синтез углеродных нанотрубок следует проводить в температурном интервале 650-800С. Авторами работы [96] показано, что увеличение температуры проведения процесса приводило к увеличению скорости дезактивации катализатора (рис. 1.5).
Продолжительность индукционного периода и время жизни катализатора уменьшались, а скорость углеродообразования при этом увеличивалась. Дальнейшее повышение температуры реакции еще больше увеличивало скорость дезактивации катализатора, и, как следствие, снижалась конечная скорость углеродообразования. В работе [97] изучали влияние температуры на выход и структуру УНТ на катализаторе Fe/SiC 2. Было показано, что УНТ не могут расти при температуре ниже 600С и выше 1050С. В интервале 650-1000С образовывались нанотрубки с различным выходом и структурой Нанотрубки, полученные при 650С, были сходны по строению с полученными при 700 и 750С и имели сглаженную поверхность при меньшем диаметре, и образовывались с меньшим выходом. С повышением температуры выход и диаметр углеродных нанотрубок увеличивались. Однако при 800С начинали появляться дефекты поверхности и углеродные нанотрубки приобретали изогнутую форму. При 850С углеродные нанотрубки имели большой диаметр и шероховатую поверхность. При 950С углеродные нанотрубки приобретали волнистую поверхность. При 1000С наблюдалась сходная морфология, но выход снижался, и выше 1050С углеродные нанотрубки уже не образовывались. Таким образом, сначало с повышением температуры выход углеродных нанотрубок увеличивался и достигал максимума при 800С. Дальнейшее повышение температуры приводило к снижению выхода. Наиболее благоприятная температура для получения чистых нанотрубок с максимальным выходом находилась в интервале 750-850С. Структура углеродных нанотрубок изменялась от практически полых при низких температурах до бамбуковых структур при высоких температурах. Оптимальная температура конверсии метана на №-Си/А120з катализаторе с получением углеродных нанотрубок в работе [73] составляла 625С. Повышение температуры на 50С приводило к увеличению скорости дезактивации катализатора.
При этом выход углеродных нанотрубок снижался (с 525 г/гкат до 404 г/гкат). Полная дезактивация катализатора наступала через 54 ч при температуре процесса 625С и через 27,5 ч при 675С. В работе [80] было изучено влияние температуры на структуру образующихся нанотрубок в присутствии катализатора Ciio NiojsAbO В диапазоне температур 500-770С получено два вида углеродных наноструктур — нановолокна и бамбукообразные углеродные нанотрубки. При повышении температуры с 500С до 600С выход углеродных наноструктур увеличился и составил 94 и 192 гс/гмь соответственно. Дальнейшее повышение температуры привело к снижению выхода наноструктурного углерода. При 770С выход составляет всего 4,1 гс/г№. Кроме того, при изменении температуры происходило и изменение структуры образующихся углеродных отложений. Так, при температурах ниже 600С образовывались углеродные волокна. При повышении температуры до 750С, кроме углеродных волокон наблюдалось образование бамбукообразных нанотрубок. Дальнейшее повышение температуры приводило, преимущественно к образованию нанотрубок, но с некоторым содержанием нановолокон. Авторы [69] изучали влияние температуры на активность и время стабильной работы 85Fe-5Co-Al203 катализатора в процессе пиролиза метана. Температуру изменяли в интервале 5 5 0-675 С. Результаты представлены в табл. 1.7. Как видно из таблицы, оптимальной температурой пиролиза метана в присутствии этого катализатора является 625С. Повышение температуры на 25С не привело к значительному снижению выхода углерода, однако снижается время жизни катализатора. Дальнейшее повышение температуры способствует снижению времени работы катализатора и выхода углерода.
Методика каталитических испытаний
Парциальное окисление метана проводили в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении (рис. 2.1). Газы из баллонов через запорные вентили (1-4) проходили через фильтры очистки от механических примесей (5-8) и поступали на вход редукторов низкого давления (9-12), затем в фильтры (13-16). Далее все газы проходили очистку от влаги (17,19,22,24). Метан и аргон подвергались очистке от следовых количеств кислорода в ловушках (18, 20). Кроме того, аргон, азот и кислород очищались от следовых количеств углеводородных газов в системах очистки (21,23,25). Далее потоки газов проходили через вентили тонкой регулировки (26-29). Поддержание расхода газов осуществлялось при помощи электронных измерителей-регуляторов расхода фирмы Brooks (34-38). На входе регуляторов расхода были установлены дополнительные фильтры очистки от механических примесей (30-33). После регуляторов расхода на газовых линиях были расположены шаровые запорные краны (39-43). Метан, проходя пламегаситель (47) и обратный клапан (48), поступал в смеситель (49), где смешивался с аргоном и/или азотом и поступал в верхнюю часть реактора парциального окисления метана (58). Аргон, проходя обратный клапан (51), поступал в газовый смеситель (52), где смешивался с азотом. На данной установке была предусмотрена дополнительная газовая линия аргона для набора давления регуляторами «до себя» (59, 61), снабженная дополнительными запорными кранами (44, 53) и вентилями тонкой регулировки (45, 54). Линия азота имела разветвление для одновременной подачи газа сверху и снизу реактора парциального окисления. Кислород, проходя пламегаситель (57), смешивался с азотом в смесителе (55).
Смесь азота и кислорода, проходя обратный клапан (56), снизу поступала в реактор. Давление в линиях подачи газов измерялось образцовыми манометрами (67, 68). Нагрев реактора парциального окисления метана осуществлялся с помощью электрической печи (64). Измерение и регулирование температуры производилось с помощью ПИД терморегулятора (66), термопары (63) и лабораторного автотрансформатора (65). Газы, выходящие из реактора, направлялись по обогреваемым линиям на анализ в хроматограф и через регулятор расхода «до себя» (59), вентиль тонкой регулировки (60) и клапан аварийного сброса давления (70) выходили в тягу. Условные обозначения к схеме установки парциального окисления метана: 1-4 — запорные вентили; 5-8, 13-16, 30-33 — фильтры для удаления механических примесей; 9-12 — редукторы; 17, 19, 22, 24 — очистки газового потока от влаги; 18, 20 — очистки газового потока от влаги; 21, 23, 25 — очистки газового потока от следов углеводородов Сг+; 26-29, 45, 46, 54, 60, 62 — вентили тонкой регулировки; 34-38 — измерители-регуляторы газового потока; 39-44 — шаровые краны; 47, 57 — пламегасители; 49, 52, 55 — смесители газовых потоков; 58 — реактор; 59, 60 — регуляторы давления «до себя»; 64 — электрическая печь; 65 — лабораторный регулируемый трансформатор ЛАТР; 66 — измерители-регуляторы температуры; 67, 68 — образцовые манометры; 70 — клапан сброса избыточного давления. Каталитическое разложение метана проводили в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении (рис. 2.2). Для проведения эксперимента использовали метан с чистотой не менее 99,5% об. Метан из баллона (2) через редуктор (5), запорный вентиль (8), редуктор низкого давления (11) и систему очисток (14) предназначенных для удаления из газа избыточной влаги и следов углеводородных газов путем адсорбции, подавали в реактор (19) с заданной объемной скоростью. Скорость подачи газов устанавливали с помощью микропроцессорного регулятора расхода фирмы Brooks (17). В кварцевый реактор (19) с внутренним диметром 15 мм, снабженный карманом для термопары, загружали 0,5 г катализатора.
Для нагрева реактора использовали электрическую печь фирмы Carbolite (22) со встроенным измерителем и регулятором температуры. Температуру в слое катализатора измеряли хромель-алюмелевой термопарой и регистрировали измерителем ОВЕН (21). Перед проведением синтеза катализаторы восстанавливали водородом в следующих условиях: Р = 1 атм, Т = 300-450С, время обработки — 2 ч, скорость подачи водорода — 60 мл/мин. Разложение метана проводили при атмосферном давлении в температурном интервале 450-700С. Скорость подачи метана составляла 60 мл/мин.
Испытание катализаторов 0,5%Rh/AhO3 и Cao.8Sro.2Tio.9Nio.1O3 в модельном реакторе с мембранным распределением кислорода
Конверсия метана на образце 0,5%Rh/Al2O3 была достаточно высокой — 99%. Значения селективностей образования окиси углерода и водорода для данного катализатора находились на уровне 90%. При использовании в качестве катализатора экструдированного перовскита, конверсия метана, как и ожидалось, составила около 99%. Аналогично образцу, содержащему родий, селективности образования СО и Н2 были также высокими (91—93%). В модельном реакторе моделируются также процессы, проходящие во время вывода продуктов парциального окисления из зоны реакции. Следует отметить, что в реакторе отмечалось образование углеродных отложений. При этом углеродообразование наблюдали только на сплаве SUS304, (но не на катализаторе Rh/Al203) при непосредственном контакте с газообразными продуктами реакции на участке реактора, находившемся при температуре 650-750С вне зоны реакции. Состав продуктов реакции представлен в табл. 3.9. массы образца в области температур 500-650С, что соответствует окислению многослойных углеродных нанотрубок. На кривой изменения теплового потока наблюдался пик выделения тепла с максимумом при температуре 608С, который подтверждает, что в интервале температур 450-650С происходит процесс окисления. Образование углеродных нанотрубок было доказано методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 3.32 а). Полученные углеродные нанотрубки различаются по длине и диаметру. На концах нанотрубок (обведены в круг) наблюдаются частицы металла. Элементный анализ (EELS) этих частиц показал (рис. 3.32 б-г), что частица содержит только железо и не содержит никель. Химизм процессов образования углеродных отложений на стенках реакторов окислительной конверсии метана до сих пор не известен, однако, в работах [123—126] отмечено, что образование углерода в процессе парциального окисления метана происходит в температурном интервале 400 - 800С. На образование углеродных отложений большее влияние оказывает активный компонент катализатора (металл), чем носитель. На никельсодержащих оксидных катализаторах в условиях парциального окисления образуются многослойные углеродные нанотрубки различной морфологии [13, 127]. Использование в качестве катализаторов металлических сплавов, напротив, приводит к образованию аморфных углеродных отложений или графита [123-125]. Следует отметить, что авторы работ [123-125] не изучали процесс парциального окисления непосредственно in situ, а применяли модельные смеси Н2 -СН4-СО-С02_Н20.
Авторы [123] наблюдали образование углеродных волокон и графита на железо-содержащем сплаве, используя модельные смеси состава СО(1-95%)-Н2(98,8-4,8%)-Н2О(0,2%). Милвард и др. [124] получили схожие результаты, используя в качестве катализатора металлический никель или никельсодежащие нержавеющие стали. В ходе исследований в окислительной среде были получены аморфные углеродные волокна с включениями частиц никеля на концах. В работе [125] авторами не было отмечено обзование углеродных нанотрубок или волокон на железо и никель-содержащих сплавах в среде газовой смеси Н2-СО-С02-Н20. Авторами работы [126] было обнаружено, что на Fe-Ni сплавах, помещенных в поток модельной смеси Н2-СО Н20, образуются углеродные нанотрубки, с включениями на концах частиц карбида железа
