Введение к работе
Актуальность темы. Газовое сырьё - наиболее экологически чистый вид ископаемого сырья, обнаруженных запасов которого, по оценке Международного энергетического агентства, хватит на 250 лет. Газовое сырьё преимущественно используют в качестве энергоносителя, а значительную его часть сжигают на нефтепромыслах. Всестороннее рациональное использование природного газа (ПГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ) - актуальная задача для Российской Федерации, так как наша страна обладает обширными запасами ПГ и ПНГ. По данным Росстат в 2010 году объём добытого ПГ составил 649 млрд. м . Проблема переработки ПНГ особенно важна для России, лидирующей в мире по объёму его сжигания. По данным Всемирного банка на российских нефтяных месторождениях ежегодно сжигается более 50 млрд. м ПНГ, что наносит существенный ущерб окружающей среде.
Основной компонент ПГ и ПНГ - метан (до 98 и 95 %, соответственно). Наиболее перспективные способы химической переработки метана основываются на каталитических окислительных процессах прямой конверсии в продукты нефтехимии, либо промежуточном превращении метана в синтез-газ. В числе таких процессов - окислительная конденсация метана (ОКМ) и углекислотная конверсия метана (УКМ).
Реакция ОКМ позволяет конвертировать метан в этилен - основной полупродукт нефтехимии. В 2010 году мировые мощности по производству этилена превысили 130 млн. тонн, а мировое потребление этилена составило 111 млн. тонн. Прогнозируется рост суммарного мирового производства этилена в 2015 году до 160 млн. тонн при опережающем росте потребления этилена: к 2015 году загрузка этиленовых мощностей увеличится до 92 %.
Реакцией УКМ можно получать другой ключевой полупродукт переработки метана -синтез-газ, основу для производства многих продуктов нефтехимии. Синтез-газ, получаемый по УКМ, оптимален по составу для производства спиртов и процессов оксосинтеза. С позиций защиты окружающей среды важно, что в процессе УКМ вовлекаются в переработку два «парниковых» газа: метан и углекислый газ.
Изучение процесса ОКМ на протяжении многих лет ведут исследовательские коллективы институтов: ИХФ РАН, ИОХ РАН, ПК СО РАН, ИХПОС СО РАН и ряд зарубежных исследовательских коллективов.
Процесс УКМ стало возможным рассматривать в качестве реальной альтернативы другим способам получения синтез-газа после опубликования работ ИНХС РАН по разработке мембранных каталитических систем для данного процесса и работ ИОХ РАН.
Тем не менее, до сих пор создание стабильных и технологичных катализаторов для процессов переработки метана в этилен и синтез-газ - процессов ОКМ и УКМ, сохраняет свою актуальность и во многом определяет перспективы практической реализации этих процессов.
Цель работы - повысить эффективность процессов ОКМ и УКМ путем синтеза новых
оксидных композитных катализаторов, определить оптимальные условия проведения
процессов ОКМ и УКМ с использованием новых катализаторов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
выбрать носитель и активные компоненты для приготовления катализаторов реакций ОКМ и УКМ; выявить влияние особенностей строения носителя и природы активных компонентов на исследуемые реакции;
выбрать метод синтеза катализаторов;
исследовать физико-химические свойства синтезированных композитных катализаторов, выявить влияние их состава, способа приготовления на каталитические свойства получаемых композитов в процессах ОКМ и УКМ;
определить оптимальные условия получения этилена реакцией ОКМ с использованием найденных композитных катализаторов;
определить оптимальные условия получения синтез-газа реакцией УКМ с использованием полученных композитных катализаторов.
Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:
Впервые исследована реакция ОКМ в присутствии новых Li(Na,K,Rb,Cs)-W-Mn-Si02 оксидных композитных материалов.
Впервые предложен метод твердофазного синтеза для приготовления катализаторов ОКМ, показано, что катализаторы, приготовленные этим методом, по своим показателям превосходят катализаторы, приготовленные методом нанесения активных компонентов из раствора. Установлено, что природа иона щелочного металла определяет фазовый состав носителя, что в свою очередь влияет на активность, селективность и стабильность катализаторов в ОКМ.
Обнаружено, что наиболее эффективным среди найденных катализаторов ОКМ является Li-содержащий оксидный композит, обеспечивающий конверсию метана до 45 % и селективность по продуктам Сг+ более 50 % без снижения активности в течение более 100 часов.
Впервые для реакции УКМ предложены оксидные композитные катализаторы «переходный металл на мезопористом аморфном силикате», приготовленные методом золь-гель синтеза. Показано, что диспергирование никеля в мезопористой силикатной матрице положительно влияет на каталитические свойства и стабильность новых катализаторов в УКМ.
Практическая значимость работы. Разработан новый, защищенный патентом РФ, способ получения из метана углеводородов Сг+ (этилен, этан, пропилен, пропан, бутены). В основе способа - применение новых Me-W-Mn-Si02 (Me = Li, Na, К, Rb, Cs) оксидных композитных материалов - катализаторов ОКМ, обеспечивающих практически значимые показатели процесса ОКМ - конверсию метана 30 - 50 % и селективность по продуктам Сг+ 50 - 80 %. Достигнутые показатели выше, чем у большинства известных катализаторов аналогичного состава и катализаторов на основе редкоземельных элементов.
Найден новый подход к получению синтез-газа реакцией УКМ, основанный на использовании новых оксидных композитных катализаторов, не содержащих благородных металлов и характеризующихся высокой стабильностью работы. Новый 3%Ni-Si02 катализатор в опытах с неразбавленной модельной смесью биогаза (СН^СОг = 65:35) при 750 С и атмосферном давлении обеспечивал в течение более 70 часов высокую конверсию сырья и выход СО и Нг не менее 60 % и 20 % соответственно.
Апробация работы. Результаты работы представлены на IX и VIII Всероссийских научно-технических конференциях «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012, 2010); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); XIX Менделлевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VI Европейской конференции «Поль Сабатье» по катализу «Каталитические материалы для энергетики: прошлое, настоящее и будущее» (Клингенхаль, 2011); XI Международной конференции по утилизации диоксида углерода (Дижон, 2011); II Международной научной конференции «Наноструктурные материалы 2010» (Киев, 2010); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Съезде Европейского общества материаловедов (Варшава, 2010); IX Международном симпозиуме по переработке природного газа (Лион, 2010); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск, 2009); I Международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009); Международном симпозиуме «Кластеры и наноструктуриро-ванные материалы» (Ужгород, 2009); VI Всемирном конгрессе по окислительному катализу (Лилль, 2009); VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009); II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, 2009); VII Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009); IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2008); IX Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); 8-й конференции по химии твердого тела (Братислава, 2008); Российских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» и «Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса» (Туапсе, 2008); II Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008); I Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, 2008); LXII Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ» (Москва, 2008); VII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2007).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 36 публикациях, в числе которых: 1 патент РФ, 4 статьи в рецензируемых химических журналах, 3 статьи в сборниках научных трудов, 28 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, синтезе катализаторов и исследовании процессов конверсии метана в их присутствии, исследовании физико-химических свойств катализаторов, обработке, интерпретации и представлении
полученных результатов.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 198 стр. текста, включая 43 таблицы, 40 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 402 наименования. В главе 1 рассмотрены перспективные методы переработки метана, основное внимание уделено процессам ОКМ и УКМ в присутствии различных каталитических систем. Глава 2 - экспериментальная часть - включает описание методик синтеза катализаторов, каталитических экспериментов и их результатов, а так же методов исследования физико-химических характеристик катализаторов и их результатов. В главе 3 представлен анализ экспериментальных данных по процессам ОКМ и УКМ с использованием новых оксидных композитных катализаторов, сопоставлены каталитические и физико-химические свойства исследованных катализаторов.
Похожие диссертации на Окислительные превращения метана в присутствии оксидных композитных катализаторов
