Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Основные направления химической переработки и способы получения изобутана и изопентана 10
1.2. Природа каталитического действия цеолитов 15
1.3. Некоторые закономерности каталитического действия цеолитных катализаторов в превращениях парафиновых углеводородов 26
1.4. Превращения н.бутана на цеолитных катализаторах 33
1.5. Некоторые сведения о механизме превращений н.бутана на цеолитных катализаторах 39
Выводы к главе I 43
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБОБЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Выбор катализаторов, их характеристика и методика приготовления 45
2.2. Характеристика использованных веществ 53
2.3. Выбор и описание экспериментальных установок, методики проведения опытов, анализа катализаторов, сырья и продуктов реакции 53
2.4. Критерии оценки активности катализаторов, обработка полученных результатов, оценка воспроизводимости и погрешности опытов 60
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА И УСЛОВИИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЦЕОЛИТОВ НА ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИЯХ Н. БУТАНА С ЦЕЛЬЮ ПОДБОРА НАИБОЛЕЕ АКТИВНОГО И СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОЛЕНТАМ
3.1. Об основных реакциях н.бутана, протекавших в присутствии исследованных катализаторов 64
3.2. Влияние природы и степени обмена катиона 65
3.3. Влияние структуры и отношения SIO/A^CL в цеолите 71
3.4. Влияние количества цеолита в цеолитсодержащем катализаторе 78
3.5. Влияние природы и способа введения металла 81
3.6. Влияние условий предварительной обработки 85 Выводы к главе 3 90
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ Н.ЕУТАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ рУда-19 И РУНСВКЦ-30 С ЦЕЛЬЮ ВЫЯСНЕНИЯ ОСНОВНЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОДНОВРЕМЕННОГО ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОБУТАНА И ИЗОПЕНТАНА
4.1. Влияние продолжительности работы на активность цеолитов 93
4.2. Влияние продолжительности опыта и температуры на активность катализаторов 95
4.3. Влияние основных факторов на активность и селективность действия катализатора pt /ЛМ-І9 в превращении н.бутана в изопарафины С4 и С5 102
4.4. Выбор оптимального катализатора процесса одновременного получения изобутана и
изопеятаяа из н.бутана ИЗ
Выводы к главе 4 115
ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ПРИРОДЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ И МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ЦЕОЛИТОВ
5.1. Природа каталитической активности мордеяитов в реакциях превращения н.бутана 116
5.2. Особенности и схема превращений н.бутана на морденитных катализаторах 122
Выводы к главе 5 127
ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ И30ПАРАФИН0В С4 И С5 ИЗ Н.БУТАНА
6.1. Катализатор, оптимальний режим и материальный баланс процесса 129
6.2. Принципиальная технологическая схема процесса 133
6.3. Технико-экономическая эффективность предлагаемого процесса одновременного
получения изопарафинов С4 и С5 из н.бутана в присутствии цеолитяого катализатора 136
Выводы к главе 6 141
ОБЩИЕ ВЫВОДА 142
ЛИТЕРАТУРА 145
ПРИЛОЖЕНИЕ 160
- Основные направления химической переработки и способы получения изобутана и изопентана
- Выбор катализаторов, их характеристика и методика приготовления
- Об основных реакциях н.бутана, протекавших в присутствии исследованных катализаторов
- Влияние продолжительности работы на активность цеолитов
- Природа каталитической активности мордеяитов в реакциях превращения н.бутана
Введение к работе
В Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года, принятых на ХХУІ съезде КПСС, в числе важных задач предусмотрены дальнейшее повышение качества нефтепродуктов, разработка эффективных катализаторов и ускоренное наращивание выпуска продукции, определяющей технический прогресс в народном хозяйстве /I/.
В свете этих задач в СССР развитие нефтехимических предприятий, базирующихся на использовании изобутана и изопентана, осуществляется быстрыми темпами. Основными крупнотоннажными потребителями изопарафинов С^ и С5 являются промышленность синтетического каучука (GK) ж процессы производства моторных топлив.: наибольшая потребность в изобутане связана с получением алкила-та и изобутилена, а в изопентане - с получением изопрена ж растворителей. Эти углеводороды также являются ценными высокооктановыми низкокипящими добавками к товарным бензинам, значительно улучшающими их эксплуатационные характеристики.
В настоящее время потребность в изобутане и изопентане в СССР покрывается за счет выделения их из природных и нефтеза-водских газов, а также получения изопентана на установеах каталитической изомеризации н.пентана.
В связи с ростом производства СК, моторных топлив и ряда других нефтепродуктов потребность в низкомолекулярных изопара-финовых углеводородах возрастает и обусловливает необходимость привлечения новых сырьевых источников их получения. В этой связи процесс одновременного получения изобутана и изопентана из д.бутана может представлять определенный интерес как способ по- лучения ценного нефтехимического сырья или высококачественного низкокипящего компонента моторных гоплив за счет переработки н.бутана, ресурсы которого значительны.
До настоящего времени изучение превращений н.бутана в ос новном ограничивалось либо исследованием реакции изомеризации с целью лолучей-ия изобутана, либо исследованием реакций, приво дящих к селективному образованию пропана. Более того разработа ны и осуществляются за рубежом промышленные процессы каталити ческой изомеризации н.бутана /2/ и получения пропана из н.бута на /3/. ..,'....
В Советском Союзе разработкой промышленных катализаторов и основ техаологии процесса изомеризации парафиновых углеводородов занимались научные коллективы ВШИНефтехим (Г.Н.Маслянский, Н.Р. Бурсиан, Ю.А.Шавандин и другие), ИОХ АН СССР (Х.М.Миначев, В.И. Гаранин, В.В.Харламов и другие), ВНИИНП (Б.А.Липкинд, А.М.Зуб-ков и другие), ГрозНЙИ (А.И.Афанасьев, В.А.Дорогочинская, И.Л. Александрова и другие), ИЇЇШ (Ф.А.Зульфугаров, Б.А.Дадашев и другие). В настоящее время два вида бифункциональных катализаторов изомеризации разработаны: алюмоплатиновые, непромотированные и промотированные галогенами, и металлцеолитные. В промышленных масштабах осуществлен процесс высокотемпературной изомеризации н.пентана в присутствии алюмоплатинового катализатора ИП-62 по проекту ВНИИНефтехим. На стадии промышленного проектирования находится процесс низкотемпературной изомеризации парафинов в присутствии промотированных галоидами алюмоплатиновых катализаторов. Однако существенные недостатки промотированных катализаторов, связанные с использованием токсичных и коррозионных промоторов, значительно усложняют технологию процесса и сдерживают его внедрение.
Расширение масштабов производства изобутана и изопентана с использованием доступных некоррозионных катализаторов остается актуальной задачей. В то же время вопрос о возможности одновременного получения изопарафинов 0^ и С из н.бутана практически не исследовался. Поэтому в настоящей работе впервые была поставлена задача разработки и исследования цеолитного катализатора нового процесса одновременного получения изобутана и изо-пеняна из н.бутана. Решение этой задачи потребовало предварительного планомерного изучения активности различных цеолитных катализаторов, выявления основных закономерностей процесса и механизма действия катализаторов, теоретического обоснования установленных явлений и зависимостей. Цель работы состояла в-:
Сравнительном систематизированном исследовании реакций превращения н.бутайа на различных цеолитных катализаторах, направленном да выявление наиболее перспективных образцов и условий их предварительной подготовки.
Исследовании влияния основных фактрров на протекание реакций, приводящих к одновременному образованию изобутана и изопентана из н.бутана в присутствии наиболее активных и селективных цеолитных катализаторов.
Теоретическом обосновании основных закономерностей превращения н.бутана на цеолитных катализаторах, природы активных центров и механизма действия катализаторов.
Решении вопроса о принципиальной возможности промышленного осуществления процесса одновременного получения изобутана и изопентана из н.бутана в присутствии цеолитного катализатора.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
В первой главе кратко рассмотрены основные направления переработки и способы получения изобутана и изопентана. Более подробно обсуждены современные представления о природе каталитической активности цеолитов, механизме изомеризации парафинов. Проанализированы сведения о превращениях н.бутана на цеолитных катализаторах и обосновано направление исследования.
Во второй главе обоснован выбор катализаторов, методики их приготовления, проведения исследований, анализа и обработки экспериментальных данных» Приведена характеристика исследованных катализаторов и использованных реагентов.Проведен анализ повторяемости и достоверности экспериментальных данных.
В третьей главе приведены экспериментальные данные по изучению влияния структуры, состава, мольного отношения окислов кремния и алюминия, а также условий предварительной подготовки на активность цеолитных катализаторов в превращениях н.бутана, полученные на проточной установке с микрореактором в среде водорода, имеющие целью выбрать для системаїизированного исследования наиболее перспективные образцы .
В четвертой главе представлены данные детального изучения влияния основных факторов на протекание реакций н.бутана, приводящих к одновременному образованию изобутана и изопентана, полученные на проточной установке высокого давления водорода, с применением метода математического планирования эксперимента.
В пятой главе проведен анализ основных закономерностей, наблюдавшихся при превращениях н.бутана на исследованных цеолитных катализаторах, обсужден вопрос о природе активных центров и предложена схема протекания реакций н.бутана на мордеяит-ных катализаторах.
В шестой главе рассматриваются практические рекомендации по промышленному осуществлению предлагаемого процесса одновременного получения изобутана и изопентана из н.бутана в присутствии морденитного катализатора.
Работа выполнена в отраслевой лаборатории по изучению превращений углеводородов на цеолитных катализаторах по плану, предусмотренному совместным приказом В 993/549 от 19,11.79 г. Миннефтехимпрома СССР и Минвуза РСФСР.
Автор выражает благодарность научному руководителю заслуженному деятелю науки и техники РСФСР и ЧЙАССР, почетному нефтехимику СССР, доктору химических наук, профессору АКЙШЮ ЗИНОВЬЕВИЧУ ДОРОГОЧИНСКОМУ, а также другим сотрудникам кафедры нефтехимического синтеза Грозненского нефтяного института за оказанную помощь в выполнении настоящей работы.
Основные направления химической переработки и способы получения изобутана и изопентана
Изобутан и изопентан являются важнейшими продуктами нефтепереработки и нефтехимии, потребность в которых непрерывно возрастает и обусловливает необходимость расширения существующих производств и разработки новых способов их получения.
Основными направлениями использования изобутана являются процессы сернокислотного алкилирования с целью получения высокооктановых компонентов моторных топлив и дегидрирования с целью получения изобутилена. В настоящее время за рубежом на производство алкилата расходуется до 90 % получаемого изобутана /4/. В СССР также ежегодно увеличивается объем потребления изобутановой фракции на алкшшрование. Изобутилен в свою очередь является сырьем в производстве бутилкаучука, полиизобути-лена, изопрена, метилтретбутилового эфира, что также увеличивает потребность в изобутане.
Основными направлениями химической переработки изопентана являются производства изопренового каучука, растворителей и ряда ценных нефтехимических продуктов. В СССР и за рубежом производство бутилкаучука и изопренойого каучука растет быстрыми темпами, в связи с чем потребность в изобутане и изопен-тане резко возрастает другим крупнотоннажным процессом, в котором используется это сырье, является производство моторных топлив; бутановые углеводороды и изопентан непосредственно вводят в состав товарных бензинов. Это вызвано тем, что в высококачественных сортах бензина должно содержатся от 10 до 20 % низкокшшищх углеводородов состава С4 и С5, которые способствуют хорошему испарению бензина и обеспечивают легкий и надежный пуск, длительность прогрева холодного двигателя без специальных приспособлений /5Д Особую значимость изопарафинам С4 и С придают высокие значения их октановых характеристик, улучшающие анти-детанационные свойства товарных бензинов. Ввиду производства больших количеств бензина, используемого в составе моторных топлив, всякое дополнительное увеличение выработки изобутана и изопентана представляет практический интерес.
Выбор катализаторов, их характеристика и методика приготовлен
В работе использованы лабораторные образцы катализаторов На основе цеолитов У, цезит, морденит и ультрасил. На основании литературного обзора (глава I) при исследовании реакций превращения н.бутана были приняты следующие принципы подбора и приготовления катализаторов;
1. С целью сравнения активности и выявления оптимального типа и состава цеолита для последующего введения металла платиновой группы были приготовлены по единой методики различные катионные и декатионировашше формы цеолитов.
2. С целью выявления оптимального отношения окислов кремния и алюминия в мордените, а также оптимального количества мор-денита в катализаторе были приготовлены образцы морденитных катализаторов, отличающиеся значением Si02/Ai203 (от II до 31) и количеством морденита (от 5 до 80 % мае).
3. Образцы, содержащие платину и палладий, были приготовлены методами ионного обмена и пропитки. Содержание металла в катализаторах было принято равным 0,5 % мае.
4. С целью выявления общих закономерностей протекания реакций
н.бутана в присутствии цеолитных катализаторов влияние основных факторов было исследовано на p -содержащих цеолитах морденит и ультрасил, проявивших лучшую активность в реакциях превращения и.бутана.
С целью выдачи рекомендаций по разработке катализатора и процесса одновременного получения изобутана и изопентана из н.бу-тана превращения последнего были изучены на лучшем образце металлморденитного катализатора,
Для сопоставления с разрабатываемым цеолитным катализатором в работе был использован промышленный алюмоплатиновый катализатор изомеризации я.парафинов - ИП-62.
Об основных реакциях н.бутана, протекавших в присутствии исследованных катализаторов
В настоящее время цеолиты, содержащие металлы платиновой группы, используются в нескольких промышленных процессах нефтепереработки, в том числе в изомеризации н.парафинов. В бифункциональных катализаторах каждый из компонентов оказывает взаимное влияние, цеолит является не только носителем металла, но и своей активностью и физико-химическими свойствами определяет селективность и стабильность катализатора. С целью сравнения активности различных цеолитов и выявления оптимального состава цеолита для последующего введения металла платиновой группы были исследованы кагионные, декатионированные и деалюминироваяные формы цеолитов. Опыты проводили на проточной установке с микрореактором в среде водорода при атмосферном давлении в условиях, выбранных по результатам предварительных исследований: в интервале температур 250-600С (температура определялась типом цео-лита), при объемной скорости подачи сырья 60 ч , мольном отношении /C HJQ=I и продолжительности 60 минут.
В присутствии исследованных катализаторов протекали различные реакции я.бутана. В табл.П-I приложения данной работы представлены экспериментальные данные по выходу продуктов реакций превращения н.бутана. Анализ этих данных свидетельствует о том, что в исследованных условиях протекали следущие реакции;
1. Скелетная изомеризация н.бутана в изобутан.
2. Диспропорционирование, в ходе которого образовывались пропан и углеводороды состава С (изопентан и н.пентан).
3. Реакции присоединения-расщепления, приводившие к образованию в среде водорода пропана по уравнению: ЗС Нуд+Е?-— 403.
4. Крекинг, приводивший к образованию парафиновых и олефиновых углеводородов состава Cj-Cn.
5. Дегидрирование, в ходе которого образовывались бутилены.
6. Образование хемосорбированных углеводородов и кокса.
Как будет далее показано, на интенсивность и селективность указанных реакций превращения я.бутана в значительной степени влияли состав катализатора и условия его предварительной подготовки.
Влияние продолжительности работы на активность цеолитов
Для практического использования катализаторов большое значение имеет стабильность их работы во времени. Исследование закономерностей превращения н.бутана было проведено на образцах цеолитных катализаторов достигших стабильного уровня активности. С этой целью изучалось влияние продолжительности работы цеолитов Р1/ДО-І9 и Pt /НСВКЦ-30 на их активность и определялась степень снижения активности. На каждом катализаторе было проведено по 10 параллельных опытов продолжительностью б часов, а общее время работы образца составило 60 часов. Полученные экспериментальные данные представлены в табл.4Л.
Как видно, стабильного уровня активности катализаторы достигали после 18 часов работы ( или после первых грех опытов ). За этот период на цеолите "Уда-19 степень снижения активности составила 5 % отн., а на цеолите Pt/НСВКЦ-30 - 8 % отн. После 60 часов работы (10 опытов) степень снижения активности катализаторов соответственно была равна 6,4 и 7,5 % отн. По результатам 4г 10 опытов степень превращения н.бутана в среднем достигала на цеолите РУДО-19 47,1 % мае, на цеолите Pt/НСВКЦ-30 65,5 % мае
Природа каталитической активности мордеяитов в реакциях превращения н.бутана
Как видно, введение платины привело к заметному уменьшению общей кислотности морделига: от 8,55 до 6,40 ммоль/г и одновременному перераспределению кислотных центров по силе. В катализаторе ДМ-І9 большую часть составляли центры с силой рКа от -8,2 до -5,6. Также обнаружены центры с рКа=-8,2, которые исчезали при введении металла. В катализаторе Pt /да-19 концентрация центров с рК от -8,2 до -5,6 уменьшилась, однако повысилась концентрация более слабых центров с рКа от -5,6 до -3,0 и от -3,0 до +3,3 (табл.5,1).
Анализ экспериментальных данных показал, что каталитическая активность рассмотренных цеолитов коррелировала с их кислотностью. Все типы кислотных центров морденита принимали участие в реакциях превращения н.бутана: общая кислотность цеолита ДМ-І9 была выше, чем цеолита р-ь/дИ-19, аналогично изменялась и общая активность цеолитов. Так как изомеризующая способность морденитов была одинаковой и практически не определялась присутствием платины в катализаторе, можно предположить, что в реакции изомеризации н.бутана основное участие принимали центры средней силы с рКа от -5,6 до -3,0, а центры с более высокой кислотной силой были ответственны главным образом за протекание реакций расщепления и диспропорционирова-ния. Однако роль металла не ограничивалась только гидрирующе-дегидрирующей функцией. Непосредственное взаимодействие металла с цеолитным каркасом привело к перераспределению спектра кислотных центров в пользу центров средней силы.
Полученные экспериментальные данные по влиянию режима предварительной обработки цеолита ДМ-І9 на его активность вреакциях превращения я.бутана (глава 3) ташке могут доказывать кислотную природу активных центров морденита. При обработке в среде водорода максимум общей активности и изомеризующей способности соответствовал тому интервалу температур обработки (450-550С), которому приписывается максимум концентрации брен-стедовских кислотных центров /23/.
Похожие диссертации на Превращение н.бутана в изобутан и изопентан в присутствии цеолитных катализаторов
