Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. катализаторы на основе шітшжгаллических соединений, сплавов и их гидридов в реакциях оксидов углерода с водородом 8
1.1. Никельсодерзкащие катализаторы 8
1.1.1. Каталитические свойства контактов, полученных термообработкой исходных соединений синтез газом 9
1.1.2. Природа каталитической активности контактов 18
1.1.3. Термоокислительная сегрегация в атмосфере кислорода (воздуха) эффективный, универсальный метод приготовления катализаторов 23
1.1.4. Структура контактов, полученных методом термоокислительной сегрегации 29
1.2. Кобальтсодерхащие катализаторы 38
1.3. Железосодеркащие катализаторы 45
1.4. Родий- и палладийсодержащие катализаторы 49
1.5. Медьсодержащие катализаторы синтеза метанола 53
1.5.1. Способы приготовления, состав и физшо-химические свойства контактов '53
1.5.2. Каталитическая активность контактов 56
Глава 2. Методика эксперимента 60
2.1. Методы приготовления и исследования катализа торов 60
2.I.I. Приготовление контактов на основе интерметаллических соединений,сплавов и их гидридов 60
2.1.2. Приготовление нанесенных контактов . 61
2.1.3. Определение содержания водорода 62
2.1.4. Определение удельной площади общей поверхности . 63
2.1.5. Определение удельной площади металлической (активной) поверхности 64
2.1.6. Рентгенофазовый анализ 66
2.1.7. Ферромагнитный резонанс 67
2.1.8. Ядерный гамма-резонанс 67
2.1.9. Дериватографический анализ 67
2.2. Методика каталитических исследований . 67
2.2.1. Синтез метана: описание проточной каталитической установки нормального давления и условий проведения опытов 67
2.2.2. Синтез метанола: описание проточно - циркуляционной установки высокого давления и условий проведения опытов 41
2.3. Анализ продуктов реакций 74
2.3.1. Анализ газообразных продуктов синтеза метана
2.3.2. Анализ газообразных продзгктов синтеза метанола
2.3.3. Анализ жидких продуктов 76
2.4. Обработка экспериментальных результатов каталитических исследований 77
2.4.1. Синтез метана 47
2.4.2. Синтез метанола 78
Глава 3, Экспериментальные результаты и их обсуждения . 81
3.1. Катализаторы на основе никельсодержащих интерме таллических соединений и их гидридов в гидрировании оксидов углерода 8I
3.1.1. Влияние предварительного гидрирования интерметаллических соединений на свойства контактов 81
3.1.2. Влияние стехиометрического состава интерметаллических соединении и их гидридов на формирование и свойства контактов 89
3.1.3. Влияние природы гидридообразующего элемента интерметаллических гидридов на свойства контактов 103
3.1.4. Кинетика синтеза метана из СО и й-> в присутствий контакта rZr-NiHg аЗакт
3.1.5. Гидрирование газовых смесей с высоким содержанием оксидов углерода
3.2. Общие и специфические свойства катализаторов на основе интерметаллических соединений, сплавов и их гидридов,содержащих металлы VIII группы
3.2.1. Формирование контактов в процессе окислительно-восстановительной термообработки -
3.2.2. Каталитическая активность контактов в гидрировании СО . 127
3.3. Катализаторы на основе медьсодержащих интерметаллических соединений,сплавов и их гидридов в гидрировании оксидов углерода
3.3.1. Влияние элементного и стехиометрического состава исходных соединений на свойства контактов 134
3.3.2. Влияние условий окислительно-восстановительной термообработки исходных соединений на каталитическую активность системы Zr-Cu 137
3.3.3. Кинетшса синтеза метанола из СО, СОр И Hg В присутствии контакта на основе интерметаллида ZrCn 138
Выводы 147
Литература 149
Приложение 162
- Кобальтсодерхащие катализаторы
- Синтез метанола: описание проточно - циркуляционной установки высокого давления и условий проведения опытов
- Влияние предварительного гидрирования интерметаллических соединений на свойства контактов
- Влияние природы гидридообразующего элемента интерметаллических гидридов на свойства контактов
Введение к работе
Растущая потребность в нефти и природном газе при их ограниченном предложении, ухудшение в перспективе экономических показателей несете- и газодобычи определяют целесообразность расширения сырьевой базы производства жидких и газообразных топлив, ценных химических соединений за счет вовлечения в хозяйственный оборот других видов горючих ископаемых. Одним из перспективных направлений использования твердых топлив является их газификация и получение на базе основного продукта - синтез-газа - индивидуальных соединений или их смесей /I/. Большие количества оксидов углерода образуются в ряде отраслей промышленности в качестве побочного продукта и не находят квалифицированного применения - выбрасываются в атмосферу, загрязняя окружающую среду. В этой связи на протяжении последних 10-15 лет интерес к каталитическому гидрированию оксидов углерода особенно возрос.
Среди широкого ряда продуктов синтеза только наиболее простые углеродеодеркащие соединения - метан и метанол - образуются селективно. Это в большой мере предопределяет перспективность развития данных процессов.
Синтез метанола осуществлен в промышленном масштабе более полувека назад. В настоящее время среди продуктов органического синтеза на основе оксидов углерода производство метанола является самым многотоннажным ( ^ 15 млн.т/год) и характеризуется наибольшими темпами роста /2,3/. Значительное увеличение потребностей промышленности в метанольном сырье связано с широким использованием его в органическом синтезе, для создания топлив и добавок, улучшающих качество обычного бензина и т.д.
Синтез метана реализуется в промышленном масштабе в основном с целью тонкой каталитической очистки газов от СО и С0. Наиболее известным и отработанным процессом является очистка азо-товодородной смеси в синтезе №, /V» В последнее время мета-нирование оксидов углерода используют как технологическую стадию в производстве высококалорийного газа методом газификации углей. Производство синтетического заменителя природного газа актуально в странах Северной Америки и Западной Европы. Большие надежды связывают с развитием атомной энергетики - получение искусственного природного газа и метанола путем сочетания ядерных установок, установок газификации углей и синтеза метана и метанола.
Реакции гидрирования оксидов углерода в метан и метанол используют при создании хемотермической системы передачи тепловой энергии от атомных реакторов на дальние расстояния к потребителю /5-7/.
Наиболее эффективными промышленными катализаторами синтеза метана и метанола являются, соответственно, никельнанесенные и оксидные медьщшкалюмнниевые системы. Общие недостатки промышленных образцов - невысокая активность и термостабильность, повышенная чувствительность к действию каталитических ядов, технологические трудности приготовления катализаторов с воспроизводимыми каталитическими свойствами.
В настоящее время в промышленно-развитых странах производство жидких и газообразных топлив, индивидуальных химических соединений или их смесей из твердых горючих ископаемых осуществляется в относительно небольших масштабах. Причиной являются высокие экономические затраты, обусловленные необходимостью тщательной очистки технологических синтез-газов от каталитических ядов, низкой селективностью и производительностью катализаторов.
Один из путей решения проблемы заключается в создании новых более эффективных катализаторов. Это позволит увеличить мощность единичных аппаратов синтеза, снизить удельные капиталовложения и себестоимость продукции.
В последнее десятилетие на кафедре химии нефти и органического катализа Московского государственного университета разработаны научные основы синтеза нового класса гетерогенных катализаторов реакций с участием водорода на базе гидридов интерметаллических соединений (ИМС) /8/.
Настоящая работа является продолжением цикла исследований по этой проблеме и посвящена исследованию свойств катализаторов на основе гидридов ИМС в реакциях оксидов углерода с водородом. Работа осуществлялась по следующим направлениям: изз^чение влияния элементного и стехиометрического составов исходных ИМС и их гидридов на свойства и специфичность действия катализаторов; исследование форшірования каталитических систем в процессе окислительно-восстановительной термообработки исходных соединений; выявление возможного механизма синтеза метана и метанола из оксидов углерода и водорода на новых гетерогенных катализаторах.
Выполнение поставленных целей будет способствовать развитию целенаправленного синтеза новых эффективных гетерогенных контактов с воспроизводимыми характеристиками, активных в синтезе метана и метанола.
Кобальтсодерхащие катализаторы
Впервые, в реакциях оксидов углерода с Н2 были изучены системы СеСо /21,24,26/ и GeCo2 /20/. Установлено, что в ходе реакции при 200-500С интерметаллиды распадались: CeCog » Се02 + Со, а СеСо2 —»- СеН2, Се02 и Со. Катализаторы проявляли активность в области 300С. Максимальная степень превращения СО достигала для (CeCog)aKT 94 об.$ при 450С, отходящий газ содержал (об.%): 74 СН4, 16 СО, 9 С02, 0,2 С2Н6. В присутствии обоих контактов отмечалось углеродобразование. Элаттор и Уоллес провели исследование каталитических свойств систем &Со5 , где R - р.з.э., ТК , в превращении синтез-газа Н2/С0 = Коб.) (табл.6) /31,32/. При активащш ИМС реакцион ной смесью наблюдали значительное увеличение общей поверхности катализаторов. Авторы объясняют это отложениями углерода, которые наиболее легко обнаруживались в случае (HoCog 5 акт. и термообработке синтез-газом интерметаллиды распадались с образованием фаз оксидов р.з.э. (или ТКО ), Со и СоО, карбидов кобальта. Распад ИМС на основе Со протекал труднее, по сравнению с соответствующими Я\ -содержащими системами. Для TlxCos, например, состав поверхности не изменялся после обработки Е при 300С. Повышение температуры до 450С приводило к увеличению содержания Со в поверхностном слое в 2,5 раза /44/. Последующая обработка І /СО в течение І ч повышала концентрацию активного металла. Б то же время, после 6 ч проведения реакции при 450С контакт (ТКСо ) кт терял активность практически полностью. По данным РФЭС дезактивация происходила в результате отложения на Со графитоподобных частиц. Для (Р акт 6 Со5 акт (TbCog j)aKT» ( тСо5 акт основным продуктом реакции, кроме HgO и COg, был метан. Образованиеуглеводорода 02 происходило в незначительном количестве. В случае (НоСод д акт в продуктах реакции наблюдали следы углеводородов до С , (STUCOS) и (YCoi)aKT - до Cg, (ТкСо5)акт " Д ci2 к же как и для - -содержащих систем, в случае контактов в (&Со5)акт установлено существование компенсационного эффекта. Однако, значения EQ (СН4) определены в различных температурных интервалах. В ряде случаев просто очевидно, что процесс протекает не в кинетической области. Таким образом, вывод авторов не является обоснованным.
Катализаторы (КСо5)акт проявили в гидрировании СО большую активность, чем порошок металлического Со. Среди изученных катализаторов наиболее активны (ЬаСо5)акт и CThCo5) т. TJi 5c составляло для них 6,3x10 . и 19x10 с , соответственно. Это несколько выше, чем в случае Ж-содержащих систем: (1-а.-Нг5)а:кл, " 2,7x10" и Этими же авторами изучено поведение систем І8- - Со, Но-Со, ТТп -Со различного состава (табл.6)/31,32/. Установленные превращения ИМС в процессе обработки синтез-газом, направления реакции, в принципе аналогичны тем, что отмечены выше. За исключением (La$Co)aKT все изученные катализаторы активны в гидрировании СО. Степень превращения СО составляла 2 - 92 об,% при 350С, в то время как -Нг/ТЪ09о , полученный пропиткой, не активен при этой температуре. Показано, что для контактов (La -Со)акт с увеличением содержания Со в объеме активность возрастала, в случае (Но-Со)акт наблюдали антибатную зависимость. Зависимость активности систем (ТЪ.-Со) т от содержания Со в объеме носила U -образный характер. Однако, следует заметить, что поскольку активность образцов в гидрировании СО оценивали по степени превращения СО при 350С, полученные результаты малоинформативны, а проведенное сравнение не является строгим. В тоже время очевидно, что Со-содер-жащие контакты менее эффективны, чем катализаторы на основе ИМС, в состав которых входит Ж (табл.1, 3, 6). Имамура и Уоллес показали, что контакты на основе ИМС А1-Со различного состава не активны в гидрировании СО /29,30/. Среди ф.-содержащих ИМС наибольшую активность проявили катализаторы ($1Со2)акт и t Со21акт, причем для последнего ТКсн4 выше (табл.6). Отсутствие каталитических свойств у AI-содержащих систем и других v i -содержащих контактов обусловлено высокой устойчивостью исходных соединений к окислению. Лапидус, Лунин и др. впервые изучили гидрирование СО (и С02) в присутствии гидридных контактов [ТлгСбЦ бІакт їЖСоК бІазчг-/67-69/. Исследования проводили в широком интервале температур (I50-700C), объемных скоростей (1000 - 48000 ч"1), составов реакционных смесей - Нг/СО (или СО2) = I - 4 (об.). Основными продуктами/реакций гидрирования СО (С0) были СН , Н2О, СО2 (СО). Равновесный состав продуктов достигали в области 350-450С, уг-леродообразование авторами замечено не было. Активность катализаторов оценивали по степени приближения к равновесию. Катализатор CZ/rCoHg arcr оказался более активным в гидрировании СО, чем EKfCoK axT , и обнаружил стабильность действия не менее 100 ч при 350С. Степень превращения СО при этом составляла 98-100 об.% с выходом СН 85-90 % от теоретического. Семененко ІС сотр. /85/ исследовали в синтезе СНд ряд ИМС Се-Со различного состава. В процессе реакции интерметаллиды распадались с образованием фаз Со, СеОо, СеНо. К сожалению, эффективность действия катализаторов в метанировании СО оценить невозможно, по причине проведения реакции в автоклаве. Формирование Co-содержащих контактов наиболее детально исследовано
Луниным с сотр. на системах ZrCo , Xf Со и их гидридах методом рентгеноэлектронной спектроскопии с применением ионного травления поверхности (табл.4) /76,86/. Установлено, что окисление О2 (воздухом) при 200-250С приводит к обогащению поверхности оксидами ZrO и HfO , однако в меньшей мере, чем для соответствующих -Ni-содержащих образцов. Выше 250С наблюдалась селективная сегрегация Со. В сопоставимых условиях степень сегрегации Со выше чем Лг на порядок и более. Различие между ИМС и их гидридами в степенях обогащения поверхности и распределении Со выражено более отчетливо, чем для никелевых образцов (табл.4). Существует ряд причин, на наш взгляд объясняющих отличное поведение Co-содержащих ИМС и их гидридов, в частности, высокую степень сегрегации Со: - теплота сублимации Со (425 КДЇК/МОЛЬ) меньше, чем у Ж
Синтез метанола: описание проточно - циркуляционной установки высокого давления и условий проведения опытов
Формирование Co-содержащих контактов наиболее детально исследовано Луниным с сотр. на системах ZrCo , Xf Со и их гидридах методом рентгеноэлектронной спектроскопии с применением ионного травления поверхности (табл.4) /76,86/. Установлено, что окисление О2 (воздухом) при 200-250С приводит к обогащению поверхности оксидами ZrO и HfO , однако в меньшей мере, чем для соответствующих -Ni-содержащих образцов. Выше 250С наблюдалась селективная сегрегация Со. В сопоставимых условиях степень сегрегации Со выше чем Лг на порядок и более. Различие между ИМС и их гидридами в степенях обогащения поверхности и распределении Со выражено более отчетливо, чем для никелевых образцов (табл.4). Существует ряд причин, на наш взгляд объясняющих отличное поведение
Co-содержащих ИМС и их гидридов, в частности, высокую степень сегрегации Со: - теплота сублимации Со (425 КДЇК/МОЛЬ) меньше, чем у Ж (450 кЛд/моль"1) /67/; - диффузионная подвижность Go выше, чем Ж /87/; - более легкое окисление Со делает возможным обогащение поверхности через стадию образования оксида, что для Ж -содержащих ИМС наблюдали только после глубокого окисления гидрид образующего элемента /61,86/; -высокая диффузионная подвижность Со и легкость его окисления обусловливают образование менее прочных оксидных пленок гидридобразующего элемента /86/. Однако, высокая степень сегрегации активного металла может привести к осложнениятл в формировании эффективных катализаторов, причина которых - низкая дисперсность кобальта /31,32/ и отслаивание активной фазы с поверхности катализаторов (рис.3, тип Е) /86/. Результаты по исследованию состава и структуры поверхностного слоя контактов позволяют предположить отличие каталитических свойств систем на основе ШЮ или их гидридов, Ж - или Со-содержащих катализаторов. Кобальт, как известно /88/, является компонентом промышленных катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Поэтому, представляет интерес установить возможность использования с этой целью контактов, полученных методом термоокислительной сегрегации. Недостаточно изучено влияние элементного и стехиометрического составов исходных соедішений на свойства катализаторов. В литературе практически не освещены вопросы механизма синтеза СН4 на новых Co-содержащих контактах. 1.3. Железосодержащие катализаторы.
Свойства контактов на основе интерметаллидов железа в превращении синтез-газа изучены мало. Недостаточный интерес обуслов лен низкой активностью этих объектов в гидрировании оксидов углерода до метана и других углеводородов. Кун и др. исследовали свойства интерметаллидов ряда Er-Fe , Уоллес с сотр. -ТЪ.Те5 ,Се гя , &г-Fe , AI -Fe /24,25,29/. Контакты, содержащие AI и i , практически не активны в реакции. Для (Ег-Те)акт (Thres)aKT и С е е2)аж.т максимальную степень превращения СО ( 80-90 об.%) наблюдали в области 500С (табл.7). Кроме С0 и Н2О, основным углеводородным продуктом был СН . Для (ТЪГе акт наблюдали образование С2Н4 и $- с селективностью 15 мол.% при 280-290С. В этой области катализатор терял активность через 20 ч. Авторы, изучавшие поведение (TVTFeeOaKT и (СеГе юг в области 100-500С, отмечали преимущественное образование углерода и Н2О. Однако, не упоминается при каких температурах обнаружено такое поведение. Прийшлая во внимание способность Ре-содержащих контактов вести реакцию водяного газа, маловероятно образование заметных количеств Е О по крайней мере до 350-400С. Обработка CeFea и TkFeg синтез-газом приводила к распаду ИМС с образованием фаз Ре, Се02 (или ТКОд). В работах /67,70/ изучены каталитические свойства гидридного контакта, полученного окислением на воздухе при 350С ZrFeKo 5 . Катализатор обладал низкой активностью: степень превращения СО 10 об.% при 550С, содержание СН в продуктах реакции II -12 мол.$. Рассчитанное значение степени превращения СО, по-видимому, занижено, так как не соответствует образованию указанного количества СН . Отсутствие углеродообразования также маловероятно. Йокояма и др. /39/ показали, что катализатор, полученный обработкой Н2/СО аморфного сплава Zr Fego , селективно гидрировал СО в олефины С2-С4. Так, для Е /СО = І (об.) в начальный момент времени при общей степени превращения СО 2-4 об.%, со держание олефинов в продуктах составило 55 %. В процессе реакции активность и селективность (Zr figo KT в обР330 11 с2 С снижалась.
Таким образом, ввиду незначительной активности е -содержащие; контакты не могут представлять интерес для реакции метани-рования СО или С02. Определенные перспективы представляет изучение возможности синтеза на этих системах олефинов С2-С4. Исследование железных контактов интересно также в плане выявления общих закономерностей гидрирования СО в присутствии катализаторов на основе ИМС, сплавов и их гидридов, содержащих металлы триады железа. Йокояма и др. впервые изучили гидрирование СО в присутствии Р& -содержащих катализаторов на основе аморфного сплава Zr65pd. 5 /89/. Высокоактивный контакт готовили обработкой исходного соединения синтез-газом /СО = 4(об.) 60-70 ч при 260С. Кроме СН , образующегося с селективностью 90 %, в продуктах реакции наблюдали парафины С2, Сд, образование которых не характерно для обычных нанесенных палладиевых систем, диоксид углерода обнаружен не был, единственный О-содержащий продукт - Н2О. для (2гб5Мз5)акт значение ТІЇ . с равнялось 635x10 с . Эта величина на три порядка больше соответствующего значения у обычных Pd-нанесенных контактов, и в 2 раза выше, чем Т-М . для [йъаДг-бЪкт /29,30/. Фазовый состав катализатора (Егеб з ает идентифицировать не удалось. По мнению авторов /89/, при активации синтез-газом сплава Zr Pd происходит образование неизвестных сложных оксидов ZT-Pd- 0 и формирование новых наиболее реакционноспособных центров Pd , отличающихся от таковых в традиционных контактах. На наш взгляд, выводы авторов могут быть ошибочны по следующим причинам:
Влияние предварительного гидрирования интерметаллических соединений на свойства контактов
В настоящее время Ж -содержащие гетерогенные катализаторы нового типа получают различными способами: I) на основе ШС, 2) аморфных сплавов или 3) гидридов ШС и сплавов. В этой связи первоначально следовало установить, существуют ли принципиальные отличия в свойствах контактов, приготовленных различньпли методаші. С этой целью в гидрировании СО испытали катализаторы, полученные последовательной термообработкой 2гЖ и ZrJfiK2,8 воздухом и Б э и для сравнения, соосажденный контакт 32 жсо,% Яі/1т0%-Во всех образцах атомное отношение Ж/Zr = I. Из представленных результатов видно, что максимальная степень превращения СО составляла 96-98 об,% при 400-450С на всех катализаторах (рис.Ю -13, табл.15, П.І-1І.9). Основными продуктами реакции были СН , COg и HgO. Углеводороды С2-С4 образовывались в незначительном количестве (1-3 об./0. х - Эта часть работы выполнена в Лаборатории каталитических реакций окислов углерода Института органической химии им. Н.Д.Зелинского АН СССР. Для С 2, - 2,81 акт в зависимости от температуры опыта наблюдали 2 максимума образования СН4 при 300 и 450С. В расчете на металлическую (активную) поверхность активность гидрид-ного контакта в синтезе СН была наибольшей по сравнению с другими исследованными катализаторами.
Аррениусовская зависимость представляла прямую линию с температурным коэффициентом НО кдж.моль"1 (рис.10-12, табл.15, II.I, П.2). Катализатор СІгАГіЛакт отличался по своему действию от гид-ридного контакта (рис.10-12, табл.15, П.З, П.4). Максимум образования СН4 при 300С отсутствовал, а Аррениусовская зависимость аппроксимировалась двумя прямыми линиями с точкой пере сечения 240С и температурными коэффициентами 135 и 71 Йь . В процессе реакции при 360С контакт быстро терял активность (рис.13, табл.П.9). Однако, если интерметаллид ZrHi предварительно обрабатывали Н9 непосредственно в реакторе, катализатор [ ZrM\+ Hgl акт проявлял свойства идентичные [ Zr ЯгКз Заит (рис.10-13, табл.П.5. П.6. П.9). По виду Аррениусовской зависимости, стабильности каталитического действия и величине активности в расчете на массу катализатора поведение образца 32 масс./ -NFt/ZrOg было сходным с гидридными контактами. В тоже время, максимум образования СН при 300С для нанесенного контакта вырожден, а активность в расчете на металлическую поверхность сравнима с Г тг-№\1акт Производительность по CIL насыпного объема катализатора 32 масс. Ж/ZrOi приблизительно в 3 раза меньше, чем у f "ітЖК Іакт (рис.10-13, табл.15, П.7-ІІ.9). В зависимости от природы катализатора, условий эксперимента образовавшаяся наиболее реакционноспособная адсорбированная форма углерода ( ) претерпевает различные превращения. Существует мнение, что ни одна из стадий не является лимитирующей для реакции в целом, а кинетика синтеза СН4 определяется соотношением скоростей процессов в зависімости от условий эксперимента /106/. Сопоставляя полученные результаты с литературными данными по структуре катализаторов (І.І.4) и синтезу метана /12,17/ можно предположить, что отличие в каталитических свойствах контактов обусловлено различной струїстурой поверхностного слоя катализаторов. Контакты СМгН аЪкт и [Zrtfi+ttaW относятся к каталитическим системам типа В (рис.3), для которых, по-видимому, характерно сильное взаимодействие "металл-носитель". Высокая способность таких систем хемосорбировать В (табл.15) обусловливает быстрое гидрирование С -углерода, поэтому лимитирующей стадией является диссоциация СО в области 200-280С. Максимум в распределении СН при 300С для гидридных контактов обусловлен интенсивным образованием и гидрированием G& -формы.
Для катализатора 32 масс.% Ж/ZrO диссоциация СО также является медленной стадией. Вероятно, способность обычного нанесенного катализатора хемосорбировать Ek, ниже, поэтому активность в образовании СН никелевых центров 32 масс.$ Ш /ZrOg меньше. Меньшая скорость образования СН на нанесенном катализаторе приводит к вырождению максимума в области 300С. Гидрид-ные и нанесенный контакты обладали стабильной каталитической активностью в синтезе CIL при 360С. Поэтому предположили, что скорость образования на них аморфного (Ср ) углерода, вызывающего дезактивацию контактов, невелика и высокотемпературный максимум образования СН обусловлен гидрированием преимущественно полимерной (Gf ) формы углерода. Катализатор [ ZTW T относится к системам типа А (рис.3). Высокая степень разделения фаз и обогащения поверхностного слоя никелем при окислении їюНі приводит, по-видимому, к формированию активных центров с большей плотностью атомов Ж . По этой причине, согласно /107/, и вследствие меньшей способности контакта хемосорбировать Hg (табл.15) /108/, вероятность образования более прочносвязанной карбидной (Су ) формы углерода для [ ЗгЖІакт выше, чем у гидридных катализаторов и нанесенного контакта 32масс.% iPi/ZrGa . По-видимому, в области 200-240С медленной стадией образования СН на Е Zr-Макт является гидрирование поверхностной карбидной фазы. Выше 240С скорость синтеза СН лимитируется поверхностной реакцией: С (а)+4Н(а) -(О7). В результате накопле
Влияние природы гидридообразующего элемента интерметаллических гидридов на свойства контактов
В плане поиска наиболее эффективных катализаторов на основе интерметаллических гидридов исследовали влияние природы гидрид-образующего элемента на свойства образующихся катализаторов. С этой целью были испытаны металлы различных групп (ІІ-У) Периодической системы, а также элементы, оксиды которых известны как носители в традиционных контактах. Прийшлая во вшшание представленные выше результаты, катализаторы готовили последовательной термообработкой гидридов КМС воздухом и HQ при повышенных температурах. Стехиометрический состав исходных соединений выбирали таким, чтобы атомное отношение Ж: гидридобразующий элемент было близким для всех систем, а содержание активного металла и Е в объеме максимальное. Оказалось, что гидриды ШС с атомным отношением іГі : гидридобразующий элемент, близким к I, наилучшим образом удовлетворяли этим требованиям. Катализаторы на основе гидридов ШС подгруппы титана, за исключением Г Тt -Ж.(25 масс./OHj j] акт, наиболее активны в синтезе СНи, сравнимы или превосходят по активности соответствующие системы на основе р.з.э. и актинидов, различные нанесенные контакты в том числе и промышленные (рис.20,21, табл.17,П.10 -П.17, П.20-П.24). По активности в образовании СН исследованные контакты располагались в ряд: 11тЯгК ъ\тич [УіІНіК2, &.кт сЯіК Ь1жі [Мд2ЖН4,о]акт »СТъЖ(25%)Н1Л]а1СТ [ШГіК2і0]т . Причины отсутствия каталитических свойств у последних 2-х образцов будут рассмотрены ниже.
Как и предполагали, природа гидридобразующего элемента влияет как на формирование катализаторов, так и на активность каталитических центров. Для контактов на основе 2г , Hi , $с равновесное содержание СН в отходящем газе наблюдали соответственно в областях 320-700, 370-700 и 470-700С. Независимо от природы гидридобразующего металла определенные в интервале 200-280С значения EQ(CH ) равны в пределах ошибки измерений (98 -103 кДж.моль. ) для всех активных катализаторов (рис.20, табл.17). По-видимому, механизм синтеза СН на этих каталитических системах одинаков, а медленной стадией реакции является диссоциащія СО. Таким образом, в отличие от /24,26/ компенсационный эсХФект при варьировании гидридобразующего элемента не был обнаружен . В ряду СйгЖКовЗакт №№К2,7І а.КТ С &ЯІН.2,51 2LK.T наблюдали сшшение активности никелевых центров (рис.20, табл.17). вании гидридобразующего компонента.
Так например, вследствие большего сродства НІ к 02 ( д 0 = -Ю54 кДж.моль /83/) окисление KflTiH ,? происходит быстрее, чем Zr-NvH s Поэтому структура образующегося контакта ГОЖН акт ближе к типу Б (рис.3). Окисление S -NIHQ5 » наоборот, протекает медленнее, чем ZTriTxH # Это обусловливает образование катализатора [SdNiH laKT с 5лше% степенью сегрегации Ж и более сплошной металлической поверхностью. Структура контакта Г бЖХ ьІакт поэтому ближе к тішу А (рис.3), чем ГтгіГг}{2,83акт Для контактов Г м акт и [ ЬсЯъН акт вследствие их невысокой общей активности в указанных условиях синтеза Аррени-усовские зависимости удалось получить в широком температурном интервале (рис.20, табл.11,21,II.24). Как и следовало ожидать, вывод авторов /29,30/ о том, что скорость синтеза СН не зависит от состава исходного синтез-газа, является следствием экспериментальной ошибки, обусловленной, по-видимому, недостаточной точностно анализа продуктов реакции. На зависимостях )С1 д= { (Т""1) различали 3 характерных температурных интервала: 200-280,1 280-350, 350-400С. В первой области, EQ(CH ) " 100 кДж/молъ, образование СН лимитируется, по-видимому, скоростью стадии: СО(а) —+- С д. (а) + 0 (а) /17/. С повышением температуры образование C L -формы происходит быстрее, чем ее гидрирование. Реакция, вероятно, переходит во внешнедиффу-зионную область и синтез СН контролируется подводом Н2 из газовой фазы к поверхности контактов. В результате становится возможным растворение Cd -углерода в -NH, с образованием поверхностной карбидной фазы -Нг С . Известно, что скорость образования tfis в области 280-350С выше скорости его распада /Ш/.Карбидиза-ция поверхности первоначально понижает скорость гидрирования Gd -углерода, а затем и скорость образования Col -формы /108/. Это должно приводить к дезактивации - появлению отрицательного температурного коэффициента на Аррениусовской зависимости образования СН4 при 280-350С. Однако для Гйг-ЯЧ І -г И С&сКЧНа Закт проявление характерной области не было замечено , вероятно, в результате гидрирования поверхностной карбидной фазы Jf-i d ,При температурах выше 350G, EQ (СН4) 90 кДж.моль, скорость распада карбидной #азы Я\$ больше скорости ее образования. Возможно, что в области 350-400С кинетика синтеза СН4 лимитиру-ется отводом углерода от метастабильной поверхностной структуры типа Я\ЪС (Е 80-90 кЛд.моль"1 /17,111/). -0,4
Интересно, что для Ма -содержащих катализаторов во всем температурном интервале наблюдали линейный характер Аррениусов-ской зависимости (рис.22, табл.І7, П.26). Увеличение основности носителя в обычных нанесенных катализаторах повышает способность активных центров хемосорбировать HgO и вести реакцию водяного Действительно, в области равновесия содержание GOg в отходящем газе для [Ifa -N-LK olaXT на " 10 об.% выше, чем для [2тЖК з\кт (табл.II.I, П.25). Таким образом, в случае Мо-содеркащих контактов образование Н О предотвращает карбидизацию поверхности по реакциям: $хЪС +ЗК20 — - ЗЖО +СН4 + КЯ В то же время Мд -содержащие гидридные контакты проявили низкую стабильность каталитического действия (рис.23,табл.П.27). йзучение влияния продолжительности термоокислительной обработки воздухом на свойства магниевых катализаторов на примере Мс -ИхН О показало, что в отличие от З-т ЖК о увеличение активности наблюдали только в первые 0,5 ч окисления (табл.18).
Дальнейшая обработка воздухом приводила практически к полной дезактивации контактов. При этом уменьшалось содержание металлического Ж в образцах и способность абсорбировать Hg. Рентгеновазовый анализ гидрида, окисленного 3 ч и восстановленного Н2 І ч при 370С, указал на присутствие кроме исходной структуры M g,N"iK4,Q сложного оксида МчО-ЖО . Для Мй сродство к Og невелико, AGJJLQ = - 570 кДж.моль"1 /83/, поэтому селективному окислению гидридобразующего компонента существенную конкуренцию составляет окисление активного металла, A Q = -216 кДж.моль /83/. Окисление -N t в процессе реакции (см.выше 3.1.3) под действием СО и продуктов-С02 и В О, также, по-видимому, происходит необратимо в результате образования МоП ЛгО . Это в свою очередь вызывает дезактивацию контактов во времени. Введение незначительных добавок La и Zv повышало стабильность действия катализатора. По-видимому, вследствие большего сродства к 02 у этих металлов по сравнению с магнием, цирконий и лантан селективно сегрегируют в виде оксидов в приповерхностный слой, затрудняя образование оксидных структур Ма--Нг- 0. Контакт [ТіЖ(25 Macc. #)Hj j] акт не проявил ферромагнитных свойств и оказался не активньш в гидрировании СО. Поскольку AG = -853 кДж.моль /83/, а сплавы Ті-Яг легко растворяют О2 с образованием соединении типа шпинелей можно утверждать, что картина аналогична случаю с Но -содержащими системами. Гидрид -NWiHjjo представляет еще один случай, когда образование активного контакта невозможно. Причиной является наличие на поверхности гидрида очень прочной оксидной пленки нио
Похожие диссертации на Гидрирование оксидов углерода в присутствии катализаторов на основе гидридов нитерметаллидов
