Введение к работе
-
Актуальность проблемы. В последние года наблюдается тенденция к, разработке процессов производства .органических соединений, полностью базирующихся на синтез-газе, что связано с неустойчивостью цен на нефть и ограниченностью ее природных ресурсов, с одной стороны* и с возможностью получения синтез^газа практически из любого угле-родсодержащего сырья-от метана до промышленных и сельскохозяйственных отходов, с другой.
Один из таких разрабатываемых в настоящее время перспективных процессов - синтез на основе СО-и Hg.этиленгликоля (многотоннажного продукта нефтехимии) через промежуточную стадию гидрофорглшшро-
вания СНг,0 в гликолевый альдегид (ГА):
г (0) СО/Нр _^ Кг,
СО + 2 —*- CEjOH —— Сї^О ^HOCfagCKO -^- HOCEjCHgOH .
На базе ГА (продукта гидроформилирования CHgO), помимо этилен-гликоля, могут быть получены глиоксаль, глйколевая кислота, биологически активные соединения.
Реакция гидроформилирования С^О интересна такає в научном отношении как первый и единственный на сегодня пример гадроформили-рования двойной связи мезду гетероатомами - углеродом и їсислоро-дом.
Анализ литературного материала показывает, что в настоящее время эта реакция изучена мало.Возможность же'разработки новых более эффективных каталитических систем для ее осуществления, а также в" целом развитие нового направления гидроформилирования карбонильных соединений находится в прямой связи с углублением фундаментальных' знаний о закономерностях, химизме и механизма реакции гидроформилирования CHgO.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось: -исследование химизма гидроформилирования формальдегида в ГА в присутствии родиевых комплексов ,а именноисследование состояния формальдегида в условиях его гидроформилирования, побочных и вторичных реакций, формирования катализатора из различных предшест--ввнников в условиях реакции, особенностей каталитического цикла; -разработка эффективней каталитической системы для гидроформилирования CHgO.
Научная -новизна.Исследованы химизм и некоторые вопросы механизма реакции гидроформилирования GHgO в ГА в присутствии комплексов Rh(T) разного состава (ИіСі(р?іц)3, RhCl(cc)(F?h3)2,
-2-RhH(co)(PPhg)3, RhCKcOCPBugJg, [RhCi(oo)2]2) в растворе К,к-диметилацетамида (DMAA). Методом ИК-спектроскопш "in situ" установлено, что активными центрами гидроформилирования формальдегида , в отличие от реакции с непредельными соединениями, служат анионные комплексы типа [Rh(C0)gI.(D3AA)]~ (I^PPho, РВіц, со). На примере комплексов с ь=рріц спектральными методами показано, что анионные комплексы образуются из RhCiL,, RhCl(co)i^, геш(со)ь- при депротонировании гидридного интермедиата амидом вследствии его координации с атомом родия.
На основе результатов кинетических и спектральных исследований предложена схема механизма гидроформилирования формальдегида, предусматривающая в качестве лимитирующей стадии активацию субстрата анионным карбонилродиевым центром и участие в этой стадии протона.
Методом ИК-спектроскопии "in situ" впервые обнаружено, что гидридный центр RhH(co)2i^ (i^PPh^) ответственен за протекание побочных реакций образования метанола и полиоксиальдегидов. Между гидридным центром, активирующим побочные реакции , и анионным карбонилродиевым центром, ведущим целевую реакцию, существует взаимный переход, по-видимому, равновесного характера.
На основании проведенных исследований предложена более эффективная, чем известные каталитическая система: шгіуу^о - PPh~ -HgO - DMAA (P/Rh=2-3 (мол.), [1^01=1,6 - 2,0 моль/л) и найдены условия, при которых гидроформилированке CHgO в ГА может быть осуществлено с высокой селективностью: содержание параформальдегида в исходной смеси <0,03 г/мл, [ЕЫ<2,5*10 г-ат/л, конверсия суб-страта< 50 мол.Ж.
На базе сформированных представлений об активации ^С=0 — грушш альдегида впервые экспериментально показана принципиальная возможность осуществления в присутствии родиевых комплексов реакций карбонилирования ацетальдегида и гадроформилирования олефинов формальдегидом без участия синтез-газа.
Практическое значение работы. Для гидроформилирования СК^О в ГА, промышленное производство которого в России отсутствует, предложена более эффективная, чем известные каталитическая система: ЮіСІз'ЗНгО - PPfcbj - ЩО - DMAA (P/Bh=2-3 (МОЛ.), [1^01=1,6-2,0 моль/л). Разработанный способ позволяет получать гликолевый альдегид, пригодный для использования в синтезе биологически активных
-3-материалов.
Синтезированный образец ГА был использован на заводе "РИАЛ" (г.Киев)для отработки нового способа получения биологически активного компонента синтетического препарата "Золотой корень".
Результаты проведенного исследования могут быть рекомендованы для разработки процессов карбонилирования альдегидов и гидроформи-лирования непредельных соединений формальдегидом без участия синтез-газа.
Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на: конференции-конкурсе молодых ученых и cnen'Hajmc'i'OB ИЇЇХС РАН (Москва, 1987г.), V Всесоюзном научно-практическом совещании "Химия, технология и применение благородных металлов "(Черноголовка, 1985г.), V Нефтехимическом -симпозиуме социалистических стран (НРБ, Бургас, Т986г.), г/ Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988г.), Всесоюзных конференциях "Химические синтезы на основе одноуглеродннх молекул" (Москва, 1987 и 1991гг.), Международном, семинаре "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989г.), VII Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Киев, 1990г.), хіт Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1389г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 6 докладов .получено Т.авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, эксперименталышх глав, выводов и приложения.Она изложена на 15^ страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 25 таблиц.Список цитируемой литературы содержит /50 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
