Содержание к диссертации
Введение
1 Направления и перспективы развития производства низших олефинов . - 8
1.1 Основные виды сырья, применяемые в процессе пиролиза. 8
1.2 Модификации процесса пиролиза . 11
1.3 Пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов. 14
1.4 Основные схемы механизмов термического и термокаталитического разложения углеводородов. 30
1.5 Особенности технологии и аппаратурное оформление процессовкаталитического пиролиза. 36
1.6 Выводы. 41
2 Объекты и методы исследований. 43
ф 2.1 Выбор катализатора и вида сырья. 43
2.2 Выбор типа лабораторных установок для исследований процесса каталитического пиролиза. 49
2.3 Методика исследования реакций каталитического пиролиза в импульсном микрореакторе . - 51
2.3.1 Методика проведения экспериментов. 51
2.3.2 Методика расчета концентраций продуктов пиролиза индивидуальных углеводородов- 56.
2.4 Методика исследования реакций каталитического пиролиза углеводородного сырья в проточном реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. - 58
2.5 Выбор условий проведения экспериментальных исследований. 61
2.6 Выводы. 69
3 Исследование пиролиза углеводородного сырья на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе - 70
3.1 Пиролиз легких углеводородов на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе. - 70
3.1.1 Исследование изменения активности катализатора при пиролизе н-гептана в импульсном режиме. 70
3.1.2 Пиролиз легких углеводородов на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе в проточном интегральном реакторе . - 73
3.1.2.1 Исследование пиролиза индивидуальных нормальных парафиновых углеводородов С7-С9. - 73
3.1.2.2 Пиролиз прямогонной бензиновой фракции. 83
3.1.2.3 Пиролиз жидких продуктов, получаемых при пиролизе прямогонного бензина- 90
3.1.2.4 Пиролиз бензина, получаемого в процессе каталитического крекинга. 92
3.1.2.5 Пиролиз прямогонного бензина с добавкой низкомолекулярного полиэтилена. - 96
3.1.2.6 Пиролиз прямогонного бензина на отечественном микросферическом цеолитсодержащем катализаторе КМЦР. - 98
3.1.2.7 Пиролиз прямогонного бензина на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе «Спектр-943П» без водяного пара. - 100
3.2 Пиролиз тяжелого углеводородного сырья на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе «Спектр-943П» .103
3.2.1 Пиролиз керосиновой фракции. 104
3.2.2 Пиролиз фракции дизельного топлива 106
3.2.3 Пиролиз вакуумного газойля. 107
3.3 Вероягаостно-статистический метод описания кинетики реакций пиролиза нефтяного сырья. 110
3.4 Сравнение результатов пиролиза различного углеводородного сырья на микросферическом цеол ш содержащем катализаторе «Спектр-943П».- 117
3.5 Выводы. 119
4 Технологическое оформление установки каталитического пиролиза - 121
4.1 Основания к разработке технологии процесса каталитического пиролиза. - 121
4.2 Принципиальная технологическая схема переработки нефтяного сырья на установке каталитического пиролиза. 125
4.3 Выводы. 130
5 Моделирование и оптимизация процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья . - 131
5.1 Общие сведения по моделированию процессов пиролиза и каталитического крекинга. - 131
5.2 Математическая модель реакторно-регенераторного блока установ к и каталитического пиролиза нефтяного сырья. - 132
5.3 Анализ работы реакторно-регенераторного блока на математической модели. - 139
5.4 Оптимизация процесса каталитического пиролиза нефтяного сырья. - 149
5.5 Выводы. 153
Общие выводы. 155
Библиографический список. 157
Приложения. 175
- Модификации процесса пиролиза
- Методика исследования реакций каталитического пиролиза в импульсном микрореакторе
- Пиролиз легких углеводородов на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе в проточном интегральном реакторе
- Пиролиз тяжелого углеводородного сырья на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе «Спектр-943П»
Введение к работе
Нефтехимический (органический) синтез, в основе которого лежит производство химических продуктов из углеводородного сырья уже давно стал одной из крупнейших и быстро прогрессирующих отраслей народного хозяйства и занял важное место в экономике всех стран с развитой химической промышленностью.
Для современной химической промышленности одним из важнейших видов исходного сырья являются низкомолекулярные олефины (этилен, пропилен, бутены и изобутены и др.). Основным источником низших олефинов являются термокаталитические процессы переработки нефтепродуктов и углеводородных газов - пиролиз и, в меньшей степени крекинг. С момента строительства первых установок гомогенного пиролиза в трубчатых печах с водяным паром (в дальнейшем ГП - гомогенный пиролиз) начались широкие исследования в области технологии и аппаратурного оформления процесса. Реализованные к настоящему времени усовершенствования способствовали созданию крупнотоннажных производств получения олефинов, и на данный момент процесс ГП достиг пределов своего развития, и все дальнейшие изыскания в области развития данного процесса не вносят значительных изменений в выходы целевых продуктов и технико-экономические показатели. Разработанные новые модификации процесса не нашли применения в промышленности, что обусловлено сложностью технологического и аппаратурного оформления, а также недостаточно высокой эффективностью (не компенсирующей затраты на переработку исходного сырья).
Особый интерес представляет перспективный процесс пиролиза на гетерогенных катализаторах, разработка которого была начата в конце 50-х годов. Как известно, применение катализаторов может позволить улучшить экономику процесса: снизить затраты сырья и дефицитных материалов (качественная сталь), энергетические затраты. Несмотря на то, что создание современной технологии производства низших олефинов каталитическим пи- ролизом (в дальнейшем КП) углеводородного сырья является весьма сложной задачей, продолжение работ в данном направлении представляется целесообразным и в настоящее время.
При работе в данной области встает другая актуальная задача - выбор сырья для процесса пиролиза. В настоящее время в нашей стране доминирующим сырьем процесса пиролиза все еще остаются прямогонный бензин и ШФЛУ. При этом с каждым годом усиливается интерес к использованию в процессе пиролиза тяжелого сырья, и, на наш взгляд, в будущем приоритет в использовании нефтяных фракций в качестве сырья пиролиза останется за тяжелыми фракциями.
Новый, эффективный способ получения низкомолекулярных олефи-нов может быть основан на использовании микросферического катализатора крекинга в процессе пиролиза. Перспективность пиролиза с применением данных катализаторов можно подчеркнуть, с одной стороны, тем, что процесс каталитического крекинга достаточно широко изучен, и с точки зрения аппаратурного оформления предложено множество разновидностей реактор-но-регенераторного блока, опробованных и реализованных в промышленности (которые могут служить основой при выборе реакционной системы для процесса КП). С другой стороны, в последние годы появилось множество публикаций, касающихся перспективности использования в процессе пиролиза цеолитсодержащих катализаторов (в частности катализаторов каталитического крекинга: мордениты, высококремнеземные цеолиты, цеолиты семейства «пентасил» и др.) [103-111,119-121].
Целью данной диссертационной работы является исследование процесса пиролиза различных видов сырья на микросферическом цеолитсодер-жащем катализаторе крекинга, разработка технологической установки КП и составление математической модели реакторно-регенераторного блока, которая позволяет решать задачи оптимизации режимов работы установки.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов.
Во введении обосновывается выбор темы, ее актуальность.
В первой главе рассматриваются направления и перспективы развития производства низших олефинов: ресурсы основных видов сырья пиролиза, основные способы процесса пиролиза, химизм и механизмы процессов ГП и КП, а также особенности аппаратурного оформления процесса КП.
Во второй главе представлены усовершенствованные лабораторные установки и методики исследований кинетики реакций КП, приведены выбор и обоснование применяемого катализатора и видов углеводородного сырья, выбор и обоснование условий проведения экспериментов.
В третьей главе представлены результаты проведенных экспериментов, их анализ и обобщение.
В четвертой главе рассматриваются основания к разработке технологии процесса КП, и предлагается схема технологической установки.
В пятой главе рассмотрены основные проблемы моделирования процессов пиролиза и каталитического крекинга, представлена математическая модель реакторно-регенераторного блока предложенной установки каталитического пиролиза, рассмотрены результаты математического моделирования, а также задачи оптимизации и пути интенсификации процесса.
В заключение диссертации содержатся общие выводы и практические рекомендации.
Модификации процесса пиролиза
На сегодняшний день в мировой нефтехимии основным методом пиролиза нефтяных фракций является ГП в трубчатых печах с использованием водяного пара. Причем с момента ввода в эксплуатацию первой установки н вплоть до настоящего времени происходило непрерывное совершенствование аппаратурного оформления и основных узлов технологических схем, которое сочеталось с одновременным увеличением мощностей установок. При этом значительное внимание уделялось решению таких задач, как повышение селективности и эффективности процесса, расширения его гибкости по сырью, увеличение выработки того или иного целевого продукта. Однако, несмотря на все усовершенствования, возможности этого процесса ограничены, и на данный момент процесс термического пиролиза достиг практически предельных выходов целевой продукции. Поэтому увеличение спроса на продукты пиролиза, необходимость в повышении экономичности нефтехимических производств, расширение сырьевой базы привели к разработке новых модификаций процесса Окислительный и окислительно-каталитический пиролиз углеводородов. Окислительным пиролизом называется такой, при котором углеводород пиролизуется в результате нагрева при сгорании части этого же углеводорода в кислороде или воздухе с образованием С02, Н20 и СО, а также небольшого количества метана, формальдегида, ацетальдегида и др. В результате окислительного пиролиза получают водород, метан, парафиновые и олефиновые углеводороды С2, С3) С4 и т.д. Сырьем процесса могут служить как легкие углеводороды, так и тяжелые вплоть до нефтяных остатков практически любого фракционного состава. Дальнейшим развитием работ по изучению окислительного пиролиза являлся предложенный в 60 годах способ окислительного пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара с целью получения непредельных и ароматических углеводородов. В последние годы наибольшее распространение получил окислительно-каталитический пиролиз углеводородов. Большая часть исследований была посвящена изучению катализаторов-инициаторов на основе элементов VI—VIII групп периодической системы (НВг; I2; FeS04; Сг203; (МНОвМотОм; Щ№Э3)2, КМп04) [1,2].
Полученные авторами результаты свидетельствуют, что окислительно-каталитический пиролиз углеводородов протекает более эффективно по сравнению с окислительным пиролизом этих же углеводородов: увеличивается степень превращения сырья, выход углеводородного газа и газообразных олефинов. Лучшими катализаторами-инициаторами по выходу олефино-вых углеводородов и меньшему образованию коксообразных продуктов являются FeS( 4 и СгОз Пиролиз углеводородов в присутствии инициирующего агента. Многие исследования были посвящены изучению гомогенно- инициированного пиролиза различных видов сырья с целью выяснения возможности существенного увеличения выхода олефнновых углеводородов С2-С4. В качестве гомогенных инициаторов пиролиза изучены и предложены следующие вещества: галогены и галогеносодержащие вещества, различные органические пероксиды и пероксид водорода [4-6, 44], сера и серосодержащие вещества, водород [7-12], смесь водорода и водяного пара [13-15], пиролиз нефтяных фракций в присутствии парафиновых углеводородов [16-17]. Имеются работы, в которых с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве инициаторов предлагается использовать аллен [38], метилацетилен [39], полицнклнческие гидроароматические соединения [40], фурфурол [41], кубовый остаток производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза [42] и др. Термоконтактиый пиролиз. Многие фирмы в течение длительного времени разрабатывают процессы пиролиза тяжелых видов сырья не в трубчатых печах. Одним из таких прогрессивных методов получения олефнновых углеводородов является пиролиз различного нефтяного сырья с использованием теплоносителей: твердых [20-21,23-28], жидких [29-30,43,98], газообразных [22,31-37,96,97], основанных на передаче тепла от нагретых теплоносителей пиролизируемому сырью. Эти процессы различаются между собой подбором теплоносителя, типом смешения, системами разделения и другими
Методика исследования реакций каталитического пиролиза в импульсном микрореакторе
Схема разработанной нами экспериментальной импульсной установки для кинетических исследований процесса КП индивидуальных углеводородов на различных катализаторах показана на рисунке 2.1. Реакции пиролиза проводились в микрореакторе 15, который представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 7 мм и объемом реакционной зоны равным 6,154 см2. Микрореактор помещается в нагрева тельную электрическую печь 16, с помощью которой поддерживается необходимая температура в реакторе. Температура в реакторе устанавливается и поддерживается на заданном значении с помощью высокоточного регулятора температуры (ВРТ-3) 18, при этом используется термопара типа ТПП. С целью обеспечения изотермичностн в реакционной зоне, реактор помещается в металлическую трубку. Углеводородное сырье в систему подается через узел ввода и испаритель 17 с помощью микрошприца. Объем вводимой пробы составляет 5 мм3. Газ-носитель, в качестве которого используется азот, подается из баллона 1. Расход газа-носителя измеряется пленочным расходомером 8 и поддерживается неизменным с помощью блока регулирования расхода. При этом манометром 3 измеряется давление в системе. Импульс сырья потоком газа-носителя вносится в микрореактор, где происходит его превращение. После прохождения реакционной зоны продукты реакции направляются в хроматограф, в колонку 14 для разделения. Колонка заполнена сорбентом - модифицированным оксидом алюминия, при этом длина колонки составляет 5 м.
Разделение газообразных продуктов происходит при программированном повышении температуры в колонке от 25 до 200 С со скоростью подъема 8-12 в минуту. Разделенные продукты поступают в комбустер 4, который представляет собой реактор из кварцевой трубки заполненный оксидом меди (11) и восстановленным железом. На первой стадии продукты пиролиза окисляются до СОг и НгО на оксиде меди (П); Н2С) восстанавливается до Н2 на металлическом железе: трубку с аскаритом, в которой происходит поглощение C02i а водород поступает в термокондуктометрический детектор 12. Результаты в виде хроматографических пиков регистрируются потенциометром 10. Таким образом, фиксируются водородные пики, соответствующие продуктам реакции. Данная лабораторная установка, так как все углеводороды превращаются в водород, обладает очень высокой чувствительностью вследствие большой разности в теплопроводностях азота (газа-носителя) и водорода При этом сигнал детектора пропорционален числу атомов водорода в молекуле вещества Данная методика позволяет определять водород и углеводороды на одном хроматографе, тогда как в лаборатор ной практике обычно используют два хроматографа с разными газами-носителями (что значительно усложняет проведение анализа). Для определения влияния температуры в комбустере на превращение продуктов пнролиза в водород, были проведены опыты с введением водорода в систему колонка-комбустер-детектор, минуя микрореактор. Полученные результаты, представлены на рисунке 2.2. Представленный график свидетельствуют о следующем: при температурах в комбустере выше 750 С обеспечивается полное превращение водорода. Необходимая температура в комбустере поддерживается при помощи нагревательной электрической печи 5 в интервале 750-900 С и контролируется посредством термопары типа ТХА и потенциометром 9. С целью выявления влияния объема вводимой пробы на превращение продуктов в водород в комбустере были проведены опыты с различным количеством вводимого сырья. На рисунках 2.3 и 2.4 показаны графики зависимости площади хроматографических пиков от объема вводимой пробы на примере водорода и пентана, косвенно характеризующей степень превращения в комбустере (при температуре в нем 900 С). Полученные прямолинейные зависимости свидетельствуют об обеспечении полного превращения во всем диапазоне размеров вводимых проб.
При выборе объема вводимой в микрореактор пробы сырья руководствовались следующими соображениями: учитывался допустимый минимальный размер пробы для системы детектирования и размер пробы, допустимый для хроматографической колонки, которые обеспечат необходимую степень разделения и соответственно точность анализа. С целью определения влияния размера вводимой пробы на превращение в микрореакторе был проведен пиролиз гептана на кварце при температуре в микрореакторе 680 С и изменении объема вводимой проби в диапазоне 1-10 мм3 (результаты представлены на рисунке 2.5).
Пиролиз легких углеводородов на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе в проточном интегральном реакторе
Каталитическому пиролизу подвергались индивидуальные углеводороды н-гептан, н-октан, н-нонан. При обработке результатов, полученных при пиролизе углеводородного сырья, использовался фактор жесткости F, предложенный Линде ном, который увязывает два переменных параметра -температуру и время контакта в один и дает возможность представить зависимость, например, выхода целевых продуктов от жесткости процесса: где Т - температура, С; т - время контакта, с. В таблице 3.1 приводится полный компонентный состав газовой пробы продуктов каталитического превращения нормальных гептана, октана и нонана в интервале температур 600-700 С. Из таблицы видно, что выходы этилена, пропилена, бутенов, а, следовательно, и суммарный выход олефинов, с увеличением разложения исходного сырья возрастает (в исследуемом интервале температур). Анализ таблицы 3.1 свидетельствует о следующем: при температуре 600 С роль цепного процесса невелика, и на цеолитсодержащем катализаторе протекают извест ные гетерогенные реакции каталитического крекинга, включающие реакции изомеризации, гидрирования, дегидрирования и т.д., приводящие к высокому содержанию в пирогазе углеводородов С3-С4; насыщенных и ненасыщенных. Причем с повышением молекулярной массы сырья содержание в газе данных углеводородов увеличивается. Так при пиролизе гептана, октана и нонана их содержание в газах соответственно составляет 67,2; 73,38 и 80,3% масс. При этом наблюдаемое распределение углеводородов хорошо согласуется с карбони й-ионным механизмом. Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга достаточно широко изучен, поэтому остановимся лишь на некоторых моментах, на примере реакций крекинга н-гептана, которые объясняют полученные составы.
На поверхности катализаторов крекинга имеются каталитические центры двух видов: протонные (кислотные центры Бренстеда) и апротонные (ки слотные центры Льюиса). Карбоний-ион может быть получен различными способами. Легче всего карбоний-ионы образуются при взаимодействии с катализатором олефиновых углеводородов, с присоединением протона брен-стодовского кислотного центра к молекуле олефина. Однако так как олефины являются, как правило, вторичными продуктами реакций крекинга индивидуальных парафиновых углеводородов и прямогонных нефтяных фракций, в которых непредельные углеводороды отсутствуют, то образование карбоний-ионов из олефинов происходит только после реакций распада парафиновых углеводородов. В данном случае в качестве сырья используется индивидуальный предельный углеводород, поэтому на начальной стадии реакции наиболее вероятным путем возникновения карбоний-нонов является адсорбция молекул гептана на катализаторе с отрывом от исходной молекулы гидрид-иона, с образованием вторичного нона карбоння: Возможны три эквивалентные формы втор-С7Ні5+, различие между которыми заключается лишь в расположении атомов водорода. Образование всех этих форм, примерно равновероятно, так как различия в энергии между ними относительно невелики. Далее, на второй стадии, происходит крекинг, который для любого из трех втор-С7Ні5+ имеет вид: Данная стадия подчиняется правилу ( -отщепления, т.е. карбоний-ион расщепляется по связи С-С в -положении по отношению к атому углерода, несущему заряд. При этом преимущественно происходит симметричный разрыв карбоний-иона. Продолжение крекинга прямой цепи в р-положении приводит к образованию пропилена с высокими выходами.
Первичный ион С4Н + полученный в данной стадии, может легко изомеризоваться до вторичного иона который крекируется аналогично втор-С7Ні5+ Так как в реакционной смеси преобладают вторичные ионы, вследствие того, что при образовании карбо-ний-иона энергия разрыва связи С-Н для вторичного углеродного атома меньше, чем для первичного (тем более, что первичные ионы быстро и легко изомеризуются во вторичные), то это приводит к тому, что количество образующегося пропилена значительно больше, чем этилена. Например, в газе полученном при пиролизе гептана при 600 С (см. таблицу 3.1) этилена содержится 11,25% масс, а пропилена - 28,07% масс. Это объясняется тем, что энергия образования метил- и этил-ионов намного выше, чем энергия образования вторичных (и третичных) форм высших ионов при крекинге ионов карбония [143]. Причем показано [157], что образование, например, этилена в этом случае является результатом реакции элиминирования протона, также связанной со значительными энергетическими затратами: Поэтому образование углеводородов С і-С г по карбоний-ионному механизму очень невелико и в газе преобладают углеводороды С3-С4. Так разница по суммарному содержанию углеводородов Сз-С4 и С1-С2 в газах пиролиза гептана, октана и нонана при 600 С соответственно составляет 47,02; 60,53 и 72,36% масс. Конечный небольшой относительно труднокрекируемый ион карбония снова претерпевает перенос гидридного иона, как в первой стадии (3.2), с образованием низкомолекулярного парафина и нового иона карбония большой величины. Из литературных источников известно, что первичные ионы изомеризуются до вторичных или третичных ионов, а вторичные ионы - до третичных всегда, когда это возможно, с учетом энергетических зависимостей. Изомеризация первичного карбоний-нона в разветвленные энергетически выгодна и поэтому протекает в данных условиях довольно легко. Изомеризация
Пиролиз тяжелого углеводородного сырья на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе «Спектр-943П»
Легкие углеводороды - бензин, газоконденсаты длительное время остаются основным сырьем для пиролиза. Вместе с тем в мировой практике не ослабевает интерес к использованию более тяжелых видов сырья. Поэтому альтернативные фондовые запасы фракций тяжелых углеводородов рассматриваются как перспективные источники для получения олефинов. Рассмотрение сырьевой базы процесса пиролиза в мировой промышленности позволило сделать следующий вывод: в настоящее время наиболее перспективным видом сырья для данного процесса считается вакуумный газойль. Крекинг, или пиролиз, мазутов, даже в смесях их со значительным количеством газойлей, не получил распространения в основном из-за большого выхода кокса и значительного содержания в мазутах металлов. Поэтому продолжаются работы по исследованию возможности использования в качестве сырья пиролиза вакуумного газойля, при этом, не снижая технико-экономических характеристик процесса. В связи с этим в данной работе были проведены опыты по пиролизу вакуумного газойля на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе. Как уже отмечалось выше, с целью изучения влияния углеводородного состава исходного сырья были проведены опыты по пиролизу керосиновой фракции и дизельного топлива. Опыты проводились в диапазоне температур 600-700 С и изменении времени контакта от 0,45 до 3,5 с. Результаты пиролиза исследуемых нефтяных фракций при температурах 600-700 С и времени контакта »3,5 с представлены в таблице 3.9. ЭЛЛ Пиролиз керосиновой фракции Результаты пиролиза керосиновой фракции, представленные в таблице 3.9 показывают, что в состав газообразных продуктов пиролиза входят те же компоненты, что и при пиролизе прямогонного бензина. При этом с ростом температуры возрастает конверсия, а также выход целевых продуктов. Керосиновая фракция относится к тяжелому сырью с температурой кипения, как правило, выше 200 С и представляет собой смесь высокомолекулярных парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов и имеет несколько другое количественное соотношение данных групп углеводородов в сырье, нежели прямогонный бензин. Причем состав данных классов углеводородов представлен более широким ассортиментом. Лучшие показатели получены при температуре 700 С.
При данной температуре достигается достаточно высокая конверсия - выход газа составляет порядка 54% масс, от пропущенного сырья. При этом в газе содержится значительное количество непредельных углеводородов около 64% масс. Сравнивая полученный состав газа с составом газа, полученного при пиролизе прямогонного бензина в таких же условиях, необходимо отметить, что газообразование при пиролизе керосиновой фракции в области температур 600-650 С на 5-10% масс, выше, чем при пиролизе прямогонного бензина При повышении температуры эта разница снижается и при температуре 700 С по газообразованию преобладает прямогонный бензин. По содержанию низкомолекулярных олефннов в газах пиролиза наблюдается аналогичная зависимость: в области температур 600-650 С по содержанию олефинов в газе преобладает керосиновая фракция, при температурах -700 С — бензиновая фракция. Содержание этилена в газах при всех температурах выше при пиролизе керосина и увеличивается с 9,44 до 23,28% масс, при повышении температуры от 600 до 700 С, содержание пропилена при температурах 600-650 С примерно одинаково, а при температуре 700 С - выше у прямогонно-го бензина. Бутенов при пиролизе керосиновой фракции в газе содержится больше, тогда как остальных углеводородов С4, имеющих нормальное и изо-строение меньше. Необходимо отметить, что при пиролизе керосиновой фракции с увеличением температуры содержание непредельных в газе немного падает, тогда как при пиролизе прямогонного бензина наблюдается обратная зависимость. Это можно объяснить тем, что при температурах 650-700 С все большую роль начинают играть вторич-ные реакции распада, смоло- и коксообра-зования. Часть бутенов подвергается крекингу, а часть участвует в реакциях уплотнения, ведущих к образованию предшественников кокса Коксообразо-ванию способствует и тот факт, что в исходной керосиновой фракции содержится значительное количество ароматических углеводородов, в среднем «20-30 %масс, в составе которых, наряду с монощшшческнмн ароматическими углеводородами содержатся бициклические и полициклические углеводороды. Известно, что с утяжелением сырья соотношение углерод:водород увеличивается, поэтому из тяжелых нефтяных фракций должно получится значительное количество кокса и меньше газа. Однако в данной работе показано, что выход газа при пиролизе керосина не уступает выходу газа, и соответственно суммарному выходу олефинов С2-С4, получаемого при пиролизе прямогонного бензина. Из таблицы 3.9 видно, что при пиролизе фракции дизельного топлива еще больше увеличивается концентрации этилена в газообразных продуктах по сравнению с прямогонным бензином и керосиновой фракцией. При повышении температуры с 600 до 700 С содержание этилена в составе газа увеличивается с 10,31 до 26,96% масс. Содержание пропилена отличается ненамного в пользу прямогонного бензина. Бутенов при температурах 600-650 С в газах содержится примерно одинаковое количество, при температуре 700 С - больше при пиролизе прямогонного бензина. Таким образом, газообразование, суммарное содержание олефинов в газе и выход олефинов С2-С4 на пропущенное сырье мало отличаются от соответствующих данных при пиролизе керосиновой фракции. Как видно, заметного улучшения показателей процесса при пиролизе фракции дизельного топлива не наблюдается, т.к. керосиновая и дизельные фракции достаточно близки по пределам выкипания и групповому углеводородному составу.
