Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Механизм каталитического пиролиза углеводородного сырья 9
1.2. Катализаторы пиролиза 12
1.3. Роль носителей в каталитической системе 21
1.4. Структура зернистых керамических материалов системы А1203 - SiOo 27
1.5. Природа и свойства коксовых отложений 32
1.6. Коксообразование при каталитических процессах 35
1.7. Ингибирование коксообразования при пиролизе 48
2. Объекты и методы исследований 55
2.1. Методика проведения экспериментов 55
2.2. Методика анализа продуктов пиролиза 59
2.3. Характеристика сырья и реагентов 60
2.4. Методика приготовления и исследования носителей и катализаторов 63
2.5. Методика определения керамических характеристик 64
2.6. Анализ фазового состава носителей 66
2.7. Оценка точности экспериментальных результатов 67
3. Исследование промышленного и разработка новых носителей для катализаторов пиролиза 74
3.1. Исследование промышленного носителя и катализаторов на его основе 74
3.2. Разработка муллито-корундового носителя и катализатора на его основе 91
3.3. Разработка носителя на основе огнеупорной глины и катализатора на его основе 95
3.4. Исследование каталитических свойств чистых носителей 100
3.5. Испытание катализаторов на основе различных носителей 103
3.6. Синтез и исследование катализатора на основе V205HNH4V03 103
3.7. Исследование влияния различных факторов на активность и коксуемость катализаторов, полученных на основе пятиоксида ванадия 112
4. Физико-химические исследования носителей и катализаторов пиролиза 118
4.1. Исследование фазового состава носителя МК и ОГ методом рентгенофазного анализа 119
4.1.1. Исследование фазового состава ванадиевого катализатора 122
4.1.2. Исследование фазового состава носителя с помощью поляризационного микроскопа 125
4.2. Исследование кинетики процесса пиролиза на чистых носителях и катализаторах 128
4.3. Исследование процесса коксообразования на катализаторах пиролиза 139
4.4. Микрорентгеноспектральные исследования свежего и закоксованного модифицированного катализатора 154
5. Разработка новых каталитических систем 160
5.1. Исследование влияния содержания активной массы на катализаторе на основе оксида магния на процесс пиролиза 160
5.2. Исследование катализаторов на основе MgS04 163
5.3. Исследование катализаторов на основе 8гСІ2 163
5.4. Исследование катализаторов на основе SrO; 165
5.5. Сопоставительная оценка исследованных каталитических систем 180
6. Исследование процесса каталитического пиролиза на установках различного масштаба 183
6.1. Исследование процесса каталитического пиролиза на опытной установке 185
6.1.1. Результаты исследований каталитического пиролиза на опытной установке 189
6.1.2. Каталитический пиролиз прямогонного бензина. 190
6.1.3. Каталитический пиролиз бензина-рафината 190
6.1.4. Каталитический пиролиз этановой фракции 193
6.1.5. Каталитический пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) 195
6.1.6. Характеристика жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и бензина-рафината 196
6.1.7. Влияние давления на каталитический пиролиз 197
6.1.8. Влияние диаметра реакционной трубы на показатели процесса пиролиза 198
6.1.9. Коксообразование 199
6.1.10. Регенерация катализатора 200
6.1.11. Исследования коррозионных свойств катализатора в процессе пиролиза 201
6.1.12. Испытание катализатора на длительность работы 201
6.2. Отработка каталитического пиролиза на опытно промышленной установке 202
6.2.1. Результаты опытно-промышленных испытаний процесса на бензине-рафинате 205
6.2.2. Результаты опытно-промышленных испытаний процесса на бутановой фракции 209
6.3. Исследование процесса каталитического пиролиза на промышленном блоке 213
Выводы 218
- Катализаторы пиролиза
- Коксообразование при каталитических процессах
- Методика приготовления и исследования носителей и катализаторов
- Разработка носителя на основе огнеупорной глины и катализатора на его основе
Введение к работе
В течение последних 30 лет в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущая роль принадлежит низшим олефинам - этилену и пропилену. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром. Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьем производства пластичных масс, синтетических смол, каучуков и волокон. В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и освоения новых технических решений по системам пиролиза различных углеводородов.
В связи с ростом потребности в этилене в нефтехимической промышленности и возрастанием дефицита сырья пиролиза необходимо повысить селективность процесса пиролиза. В связи с этим в нашей стране и за рубежом ведутся интенсивные поиски возможностей применения более дешевых и доступных тяжелых видов сырья, а также разработки новых методов пиролиза в присутствии водорода, кислорода, галогеносодержащих и перекисных соединений [1-5]. Одновременно ведутся исследования по усовершенствованию и созданию новых конструкций пиролизных печей, изменению режимов их работы при переработке, как легких, так и тяжелых видов сырья, направленные на снижение расхода сырья и повышение экономической эффективности.
Одним из перспективных направлений совершенствования процесса пиролиза является применение катализаторов, позволяющих при переработке легкого и тяжелого сырья увеличить выход ценных газообразных ненасыщенных углеводородов, снизить образование кокса и других побочных продуктов. Кроме того, катализаторы пиролиза могут существенно влиять на химический состав жидких продуктов пиролиза, увеличивая выход ароматических и алкил ароматических углеводородов, что особенно желательно при переработке тяжелого сырья.
Ведение процесса пиролиза в присутствии катализаторов позволяет ускорить распад углеводородов и применять более мягкие условия: понижение температуры, более низкие значения времени контакта (по сравнению с чисто термическим пиролизом). Применение катализаторов в интервале температур 720 - 800 С позволяет существенно повысить выход этилена, бутадиена и уменьшить образование тяжелых углеводородов и кокса.
В качестве катализаторов пиролиза испытывались различные металлы, оксиды металлов и их соединения [6-11], однако эти катализаторы оказались неэффективными, т.к. катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса.
Одной из задач современного катализа является разработка научных основ подбора катализаторов. Эта задача пока не полностью решена, несмотря на проведение подобных работ в широких масштабах. Другая более узкая задача разработки научных основ синтеза эффективных катализаторов определенного назначения. В настоящее время большое внимание уделяется созданию более доступных носителей для катализаторов пиролиза. Носитель для катализаторов пиролиза должен обладать такими качествами как прочностью, широкими порами и пониженной коксуемостью. Существует определенная зависимость между активностью и коксуемостью катализаторов и носителей. Последние сами обладают каталитической активностью, коксуемость катализаторов четко зависит от коксуемости носителей. Выход кокса на катализаторах примерно в 2 раза меньше, чем на чистых носителях. Эти данные позволяют сделать вывод о возможности снижения выхода кокса путем подбора модификаторов, позволяющих снизить коксообразование катализаторов пиролиза.
Литературные данные свидетельствуют, что в последние годы интенсивно ведутся исследования в области каталитического пиролиза углеводородного сырья с применением различных каталитических систем. Для катализаторов пиролиза важными характеристиками являются:
высокая активность (по выходу низших олефинов) * - прочность
пониженная коксуемость.
Однако в литературе отсутствуют данные об эффективных носителях для катализаторов пиролиза, кокс о образовании на катализаторах, о накоплении кокса и путях снижения его.
Данная работа посвящена разработке процесса каталитического пиролиза с использованием более эффективных носителей и катализаторов на его основе, а также подбору модификаторов, снижающих коксообразование на катализаторах пиролиза и изучению закономерностей коксообразования в присутствии модифицированных катализаторов на лабораторной, опытной, опытно-промышленной и демонстрационно-промышленной установках.
AftA"ftAAitAAftAftA
Выражаю глубокую признательность за ценные советы и
творческое участие в выполнении работы акад. БССР ДЛаушкину Я.М.
проф. [Адельсон С.В.|, доц. Ыиконову В.И., доц. Рудык Е.М., директору ВНИИОС проф. Черных СП. и сотрудникам, к.т.н. Мухиной Т.Н., к.т.н. Барабанову, к.т.н. Крейниной Г.П., к.х.н. Кузнецовой О.В., к.т.н. Бабаш С.Е., сотруднику РХТУ им. Д.И. Менделеева доц. Андрианову Н.Т.
Работникам опытного завода ВНИИОС Пятилетову В.И., [Шалимову В.А. Балабиной Г.М., Милюткиной Л.В. Работникам КЗСС (ЗАО "Нефтехимия") д.т.н. Малиновскому А.С, гл. инженеру Бескровному В.И. и Ангарской АНХК Бабикову А.Ф., Пыхти ну В.А. Коллективу кафедры НХС (ТХВ), зав. кафедрой Газохимии чл.-корр. РАН Лапидусу А.Л. и сотрудникам кафедры.
Катализаторы пиролиза
Поиск катализаторов пиролиза был начат много лет назад. Первоначально были исследованы металлы - никель, молибден, вольфрам, алюминий, железо, медь и др. Эти катализаторы оказались неэффективными, так как катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса. Также мало эффективными оказались исследованные в то время оксидные катализаторы [13]. На основе анализа литературы по каталитическому пиролизу индивидуальных углеводородов и их смесей можно разделить катализаторы на следующие группы: 1) металлы; 2) оксиды металлов; 3) неорганические соли металлов; 4) силикаты; 5) природные алюмосиликаты; 6) синтетические цеолиты. Предлагаемые катализаторы представляют собой в большинстве случаев оксиды металлов переменной валентности и их композиции [14]. По данным авторов [15] в качестве катализаторов можно использовать хлориды щелочноземельных металлов. Системы, способные катализировать процесс пиролиза, весьма разнообразны. Более того, на основании многочисленных экспериментов авторы [16] пришли к выводу, что в процессе пиролиза, вероятно, не существует инертных поверхностей. Все испытанные ими материалы, включая и кварц, в той или иной степени катализируют пиролиз углеводородного сырья. Так, в присутствии кварцевой насадки выход газа и ненасыщенных углеводородов по сравнению с термическим пиролизом выше не только при одинаковом времени контакта, но и при времени контакта, в 2,5 раза меньшим (0,2 с в реакторе с кварцевой насадкой и 0,5 с в пустом реакторе) [16], В качестве катализаторов могут быть использованы различные индивидуальные и сложные оксиды, которые при 800 — 1000С позволяют получать высокие выходы низкомолекулярных олефинов. Щелочные катионные формы цеолитов при 823 - 923 С оказывают существенное влияние на показатели пиролиза прямогонного бензина, при этом структура цеолита является одним из наиболее важных факторов, определяющих активность катализатора. Установлено, что цеолит типа морденит благодаря своей термостабильности, низкой коксующей способности и высокой активности в образовании низкомолекулярных углеводородов является эффективным катализатором пиролиза бензина [17]. Исследование влияния природы катиона в составе морденита показало, что наиболее высокий выход газообразных продуктов и концентрация низкомолекулярных олефинов наблюдается в присутствии Ni и Со - форм.
При переходе к Сг и Мп - формам морденита наблюдается снижение как выхода газа, так и количества олефинов в составе газа. Количество кокса составляет 5% от исходной массы катализатора. После многократных циклов опыт-регенерация первоначальная активность не снижается [17]. Однако по данным авторов [18] никель и кобальт вызывают интенсивное коксообразование. Авторами [19] предложен катализатор на основе соединений металла переменной валентности VII группы - МпС12. Катализатор синтезирован пропиткой синтетического корунда (1 - 8% на носителе), и характеризуется повышенной коксуемостью. В качестве модифицирующей добавки использовался MgS04. Состав катализатора следующий: 4% МпСЬ, 1% MgS04 на носителе. Модифицированный катализатор Mn-Mg обладает высокой активностью (40% С2Н», 6,7% С4Нб), селективностью по ненасыщенным углеводородам С4 (5,5% С4Н8 и 6,7% С4Нб). Проведенные авторами [12] исследования каталитического пиролиза индивидуальных углеводородов и технических смесей позволили сформулировать ряд закономерностей: - в смесях углеводороды одного класса (парафины, олефины) не оказывают взаимного влияния, а состав продуктов каталитического пиролиза таких смесей подчиняется правилу аддитивности; - для индивидуальных углеводородов и технических смесей порядок реакции отличается от первого. Так, порядок реакции каталитического пиролиза пропана в присутствии КУОз равен 1,5 [12]. Энергия активации каталитического пиролиза различных углеводородов может колебаться в широких пределах в зависимости от типа катализатора. Все разработанные авторами катализаторы и используемые носители обладают нулевой кислотностью, а в распределении продуктов каталитического и термического пиролиза, хотя и наблюдается различие, но не столь существенное, чтобы можно было предположить коренное изменение механизма процесса. Эти данные дают основание утверждать, что каталитический пиролиз на разработанных авторами [12] катализаторах идет с участием радикальных частиц. Активность катализатора проявляется только при высоких температурах, что говорит о большой роли гомогенного инициирования. В качестве катализаторов процесса были изучены контакты на основе оксидов металлов и синтетических алюмосиликатов [20], оксидно-индиевый катализатор [21], оксиды металла на а — AI2O3 [22], цеолитсодержащий катализатор [23]. Результаты, полученные при изучении кинетики пиролиза н-гептана на катализаторах АІзОз-MgO и А120з-СаА, модифицированных К20, а также на декатионированных синтетических алюмосиликатах nSi02: AI2O3 с переменным значением п - позволили установить влияние состава контактов на кинетические параметры процесса. Скорость реакции и энергия активации зависят от значения п. Изучение влияния оксидного контакта (общая формула пМе204-е-А120з, где Me-Mn, Сг, Fe, К) на показатели процесса каталитического пиролиза проводилось в Варшавском политехническом институте [22]. В работе было показано, что одинаковый, по сравнению с термическим пиролизом, выход этилена может быть получен в менее жестких условиях.
В работе Бакинского института нефти было изучено влияние структуры и состава цеолитсодержащих катализаторов на выходы пропилена и бутилена. Эксперимент проводился в проточном реакторе при мягких условиях (температура 680С), выход про пиле нбутил єно вой фракции увеличился с 28 до 44,2% масс, в зависимости от структуры и состава цеолита. Интересной является возможность влияния на выход индивидуальных олефинов за счет изменения состава цеолита, входящего в алюмомагнийсиликатную матрицу [23]. Пиролиз различных видов сырья в присутствии Na и К - форм синтетических цеолитов типа феоназита изучался французскими учеными [24]. В работе [25-26] приводятся результаты, полученные при пиролизе низкооктанового бензина на различных катионных формах синтетического цеолита типа морденит, а также разработка и автоматизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе. Было установлено, что соотношение выхода олефиновых и парафиновых углеводородов в пирогазе зависит как от природы катионов, так и от условий реакций. Рост температуры приводит к повышению роли гомогенной составляющей на стадии инициирования и уменьшению содержания олефинов в пирогазе. Согласно данным эксперимента, наиболее активными оказались Со- и Ni -формы морденита. Другие формы цеолита или не ускоряют процесс газообразования, хотя обеспечивают высокую селективность именно по олефиновым углеводородам, или обеспечивают относительно высокий выход газа с низким содержанием олефинов. Вероятно, и в этих системах, как и в случае нанесенных катализаторов [27], внедрение атомов различных элементов в кристаллическую структуру приводит к изменению электрического поля в зоне контакта. В Институте катализа СО РАН изучалось влияние различных контактов на процесс пиролиза. Результаты сравнивались с полученными в реакторе, заполненном кварцевой насадкой [28]. Сравнение результатов пиролиза ( t = 650С) показало, что на таких оксидных контактах, как MgO, MgO + 5% К2О, А1203, выход газа увеличивается в 2 раза. На основании сходства распределения продуктов при термическом и каталитическом пиролизе авторы сделали вывод о воздействии катализаторов на процесс инициирования.
Коксообразование при каталитических процессах
Подавляющее большинство органических гетерогенно-каталитических реакций сопровождается образованием углистых и смолистых веществ на поверхности катализаторов. Эти продукты образуются в результате молекулярного уплотнения исходных или реакционно-способных промежуточных веществ. Образование продуктов уплотнения на катализаторах может сопровождаться рядом нежелательных явлений: непроизводительный расход реагентов, неблагоприятные изменения макрокинетических условий процесса вследствие закупорки пор катализаторов, блокировка активной поверхности, выражающаяся либо в отравлении, либо в нежелательном изменении селективности катализатора. Процесс зауглероживания катализатора часто воспринимался как закономерная неизбежность и преследовалась лишь цель подбора режима, в котором ущерб от зауглероживания был бы минимальным. В лучшем случае это достигалось путем оптимизации процесса на основе его кинетического описания. Однако, естественно ожидать, что каталитический характер коксообразования предопределяет принципиальную возможность такого регулирования свойств катализаторов, которое может позволить сознательно управлять этим побочным процессом. Поэтому большое значение имеет изучение природы и тонкого механизма образования углеродистых отложений, рассмотрение связи между составом и состоянием катализатора и механизма его действия при закоксовывании. Левинтером было изучено коксообразование на ашомоплатиновом катализаторе при ароматизации лигроиновых фракций [92]. Наибольшей коксогенностью на АІ-Pt катализаторе обладают активные диены и углеводороды, легко их образующие в процессе риформинга: циклопентадиен, инден, фенантрен, индан, флоурен, метилциклопентан. Эксперименты показали, что при риформинге лигроиновых фракций образуется большое количество моноциклоолефиновых, инденовых, индановых, аценафтеновых, аценафталеновых, фенантреновых углеводородов, которые склонны к реакциям конденсации и участвуют в образовании высокомолекулярных продуктов уплотнения - смол, асфальтенов, карбоидов, дезактивирующих катализатор. Изучен также процесс коксообразования при ароматизации алифатических олефинов на алюмоплатиновом катализаторе [93]. Ароматизации подвергали н-гексен-1, н-гептен-1, н-октен-1, циклогексен и 1-метилциклопентен при температуре 500С, объемной скорости подачи сырья 2 ч"1 , мольном отношении водород: углеводород 4:1 и атмосферном давлении. Выход кокса, определяемый по привесу катализатора, растет в ряду н-гексен-1 метилциклопентан циклогоксен метилциклопентен. Опыты, проведенные с циклоолефинами, показали, что выход кокса при ароматизации их значительно выше, чем из соответствующих нафтенов.
Полученные результаты авторы объясняют, приняв во внимание кислотные свойства алюмо платино во го катализатора и предполагая, что при контакте олефинов с поверхностью катализатора они подвергаются превращениям как на кислотных, так и на металлических центрах катализатора. Поскольку платина занимает 2,0% активной поверхности носителя, то в этом случае превращения олефинов, протекающие по ионному механизму, вероятно, будут преобладающими. В случае же предельных углеводородов превращения начинаются, вероятно, лишь на металлических центрах, поскольку предельные углеводороды инертны по отношению к кислотным центрам. В работе [94] изучали коксообразование на алюмо платиновых катализаторах дегидрирования высших н-парафинов дериватографическим методом. Изучены продукты коксообразования в процессе дегидрирования н-декана на алюмоштатиновом катализаторе. Продукты коксообразования, выгорающие при высоких температурах (550С), образуются, в основном, из диеновых углеводородов, удаление ионов S032" и Fe2+ из носителя приводит к резкому снижению коксообразования. В работе [95] приводятся данные о роли продуктов уплотнения, в процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмооксидном катализаторе. В процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмооксидном катализаторе продукты уплотнения отлагаются на кислотных центрах поверхности оксида. До образования монослойного покрытия поверхности продуктами уплотнения образование стирола и оксидов углерода происходит симбатно с увеличением степени зауглероженности катализатора.
При сверхмонослойных покрытиях (свыше 8-9% масс.) процесс окислительного дегидрирования этилбензола протекает с постоянной скоростью. Продукты уплотнения обладают каталитической активностью в данном процессе. С помощью кинетического и радиохимического методов получены данные о коксообразовании на поверхности катализатора в ходе реакции дегидрирования изопентана в изопрен в без градиентной системе [96]. При малых парциальных давлениях изопрена доля образующегося из него кокса не превышает 40%, остальное количество углеотложений возникает из изопеитена. С увеличением количества изопрена (после достижения определенного предела) доля возникающего из него кокса возрастает и становится преобладающей. Скорость углеобразования в ходе реакции в определенном интервале времени сохраняется постоянно. Количество углеотложений вплоть до 33-48% от монослойного покрытия поверхности не влияет на стационарную скорость реакции дегидрирования изопентана. Авторами [97] изучалось образование углерода на никелевой фольге из паров бензола в токе водорода в температурном интервале от 520 до 730С. Максимальная скорость образования углерода наблюдалась при температуре около 630С, выше которой скорость отложения резко уменьшалась. Образованный углерод гидрогенизировался. Основным газообразным продуктом был метан. Очень высокая реакционная способность отложившегося кокса по отношению к гидрогенизации была отнесена за счет каталитической активности диспергированных частиц никеля в углероде. Как видно из приведенных данных, вопросы коксообразования изучаются в широком масштабе, однако в литературе очень слабо освещены вопросы коксообразования на катализаторах пиролиза, в том числе и на каталитических поверхностях. Пальмер [98] считает, что не существует принципиальной разницы между газофазными процессами, ведущими к росту сажевых частиц и к росту углеродистых отложений на других поверхностях. Зародышеобразование же может носить принципиально иной характер. Проблема зародышеобразования на поверхности рассмотрена в [99, 100]. Поверхность по-разному влияет на кинетику кокс о отложения для различных исходных углеводородов. В работе [101] показано, что степень разложения метана не зависит от природы поверхности, тогда как для ацетилена зависит [102]. В работе [103] изучалось разложение н-гептана на никеле при 250-327С. Было обнаружено быстрое образование Ni3C. После этого имел место рост коксоотложений. Авторы предложили механизм, включающий диссоциативную адсорбцию гексана с последующей диффузией через Ni3C. Структура и свойства коксовых отделений также зависят от поверхности. Так, в работе [88] на поверхности железа и никеля наблюдались три формы углерода: а) хлопьевидный графит; б) неориентированный графит; в) нитевидный (волокнистый) углерод, Был предложен следующий механизм отложения графита на металлических поверхностях. Пластинчатый графит и нитевидный материал образуются путем каталитических процессов, включающих поверхностную диффузию металл-углеводородных соединений по границам слоев, где происходит рост. Атомы металла диффундируют с поверхности фольги или нитеобразных узлов к плоскостям слоя, блокированных углеродным материалом и на краях слоев происходит диссоциация с образованием углерода и металла. При таком механизме более глубокие слои должны оставаться в контакте с поверхностью металла и боковой рост должен следовать контурам каталитической поверхности.
Методика приготовления и исследования носителей и катализаторов
Муллито-корундовый носитель готовили из доступных материалов: электрокорунда и каолина. Сначала смешивали электрокорунд с размерами частиц 100-120 мкм с каолином, для чего готовили суспензию влажностью около 50%, что обеспечивало равномерное распределение компонентов и хорошее обволакивание эле ктро корунда частицами каолина. Потом полученную массу (шликер) сушили в сушильном шкафу до влажности 0,2-0,5% при периодическом перемешивании при температуре 120С, после чего высушенную смесь протирали через сито № 1. Электрокорунд с размером частиц 700-800 мкм смешивали с раствором сульфитно-спиртовой барды плотностью (по денсиметру) 1,2 г/см3; количество раствора составляло от 4 до 8% масс. К подготовленному таким образом крупнозернистому электрокорунду добавляли высушенную смесь каолина с мелкозернистым электрокорундом, смешивали и просеивали через то же сито 2-3 раза. Оформление образцов (15x15x12) произвели методом одностороннего двухступенчатого полусухого прессования в стальной пресс-форме при максимальных давлениях 40-60 МПа. Давление прессования первой ступени составляло 1/3 от максимального. Обжиг проводили в лабораторной газовой пламенной печи периодического действия с выдержкой при максимальной температуре 1450С в течение 5 часов. Охлаждение образцов осуществляли в печи по естественному циклу длительностью примерно 36 часов. Катализаторы на основе синтезированных носителей готовили следующим образом: на аналитических весах взвешивали 12 см3 носителя; по навеске рассчитывали необходимое количество активной массы (KVO3+H3BO3), которое растворяли в 20 мл дистиллированной воды при температуре 80С. Пропитка носителя производилась раствором активной массы в течение 4-х часов при температуре 80-90С. По истечении указанного времени раствор сливали и катализатор подвергали сушке в сушильном шкафу при температуре 120С до полного высыхания. Затем катализатор прокаливали в муфельной печи в течение 4-х часов при температуре 800С. Катализатор охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе, а затем взвешивали и по разности определяли точное количество нанесенной активной массы. Полученный таким образом катализатор содержал 5 % KV03 и 3% Н3В03. 2.5. Методика определения керамических характеристик Открытую пористость (П0), водопоглощение (W), кажущуюся плотность (рк) определяли методом насыщения и горячего водопоглощения, согласно ГОСТ 2403-67, на образцах размером 4x4x40 мм.
При определении капиллярной (Пк) и тупиковой пористости (Пт) использовали метод холодного водопоглощения. Высушенные до постоянной массы взвешенные образцы ставили на металлическую сетку и погружали в воду на глубину 1-1,5 мм для насыщения капиллярных пор водой в течение 30 минут. После этого образцы промокали влажной хлопчатобумажной тканью и взвешивали. Расчеты проводили по формулам: определение водопоглощения рж - плотность исходной жидкости, г/см3; М] - масса насыщенного образца, взвешенного в воде, г; определение открытой пористости где По - открытая пористо сть,%; Мо - масса сухого образца, г; определение тупиковой пористости пт=п0-пк определение капиллярной пористости Пк= ,1 —100% где Пк - капиллярная пористость, %; М2 - масса образца после капиллярного насыщения, г; определение прочности на изгиб Предел прочности на изгиб определяли на образцах в форме балочек прямоугольного сечения размером 4x4x40 мм. Испытания проводили на разрушающей машине методом "трехточечного изгиба". Предел прочности рассчитывали по формуле: где Р - действительное усилие, кг; а - расстояние между опорами, см; h - высота образца, см; В - ширина прямоугольного образца, см; Относительная погрешность измерений составляла 1%. Для изучения фазового состава носителя использовали метод рентге но фазного анализа с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3, РФА - качественный анализ, в котором используется рентгеновское излучение с длиной волны 10"4— 102 А0 (10"5-10 нм) возникающее при торможении электронов, ускоренных под действием высокого напряжения в веществе анода рентгеновской трубки. Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ (в том числе и алюмосиликатньгх) основано на соизмеримости длины волны излучения (X) с межплоскостным расстоянием в решетке кристаллов, которая для него является естественной дифракционной решеткой.
Сущность рентгеновского метода анализа заключается в анализе дифракционной картины, создаваемой атомными плоскостями в кристаллической структуре образца. Каждое семейство плоскостей характеризуется своими межплоскостными расстояниями. Целью качественного анализа являлась идентификация меняющихся в исследуемом веществе кристаллических фаз. Каждое кристаллическое вещество дает свою дифракционную картину. Набор межплоскостных расстояний определяется геометрией решетки, а относительная интенсивность пиков - химическим составом и распределением атомов в элементарной ячейке. Таким образом, качественный РФА сводится к поочередному выявлений на дифрактограмме семейства пиков, принадлежащих каждой фазе. Образец в виде запрессованного в специальную кювету порошка помещали в объектодержатель ионометра рентгеновского дифрактометра ДРОН-3. Съемка производилась на медленном излучении с вращением образца. Скорость вращения по счетчику -1 град./мин. Морфологию поверхности муллито-корундового носителя изучали по шкале с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ-Р-211. При проведении различных исследований необходимо оценивать величину погрешности эксперимента. Основную погрешность при проведении эксперимента вносят различные отклонения в подаче сырья и регулировании температуры, в анализе пирогаза, точности хроматографического анализа и др. Для определения погрешности эксперимента была проведена серия параллельных опытов. Опыты по пиролизу прямогонного бензина (р4 = 0,702 г/см3) проводили на катализаторе KVO3/MK -(образец №14), модифицированном Н3ВО3 при температуре 780С, времени, контакта - 0,1 с, массовом отношении водяной пархырье -0,7:1. Полученные результаты приведены в таблице.
Разработка носителя на основе огнеупорной глины и катализатора на его основе
Муллито-корундовый носитель, обладая весьма ценными качествами, необходимыми для катализаторов пиролиза, тем не менее не лишен недостатков. В его состав входит дорогой и дефицитный электрокорунд, материал абразивный с высокой насыпной плотностью. В связи с этим возникла проблема замены электрокорунда на более доступный и недорогой материал с невысокой насыпной плотностью и менее, абразивный. Исходя из анализа литературы и учитывая указанные требования, в качестве исходных материалов для носителя была выбрана керамика со стабильным, но простым химическим и фазовым составом. Поэтому в качестве глинистой связки целесообразным представлялось использование каолина определенного месторождения, имеющего существенно более низкое содержание примесей по сравнению с другими глинами. Итак, исходными материалами для приготовления керамического носителя послужили электрокорунд 2-х фракций марки 25 А(№63 и №10), каолин Просяновского месторождения и огнеупорная глина с приведенным ниже зерновым составом. Образцы керамических носителей в виде балочек размером 4x4x40 мм получали в лабораторных условиях на кафедре керамики РХТУ им. Д.И. Менделеева. Новый носитель получали по технологии, разработанной ранее для муллито- корундово го носителя. Блок-схема процесса представлена на рис. 3.3.1. Исходные компоненты корунд зернистостью 100 и 650 мкм и/или огнеупорная глина поступали на сухое смешение. После сухого смешения к полученной массе добавляли жидкую технологическую связку (10%-ный водный раствор карбоксиметил-целлюлозы в количестве от 10 до 20%). На следующей ступени добавляли каолин и опять перемешивали. Полученная масса поступала формовку в пресс, работающий при удельном давлении 1,6 МПа. Полученные балочки сушили в сушильном шкафу при температуре 110-120С, после чего их подвергали обжигу в муфельной печи , при температуре 1300-1400С в течение трех часов. В предыдущих работах на кафедре ТХВ было показано, что лучшее сочетание свойств имеет носитель катализатора с соотношением исходных компонентов: 40% электрокорунда №63, 40% электрокорунда №10 и 20% - каолина. Это соотношение и выбрано за основу (контрольный образец №1) для приготовления муллито-корундового носителя. Химический состав образцов носителей представлен в таблице 3.3.1. Совместно с Кафедрой керамики РХТУ им. Д.И. Менделеева были синтезированы 26 образцов носителей с различным гранулометрическим составом исходных компонентов, который приведен в таблице 3.3.2. Первые 13 образцов были обожжены при температуре 1300С, а образцы №№14-26 - при температуре 1400С.
Образцы №№1 и 14 были, контрольными, то есть не содержали огнеупорной глины. В остальных образцах электрокорунд заменялся огнеупорной глиной частично, а в образцами, обожженными при температуре 1300С. Что касается капиллярной пористости, то она увеличивалась в образцах, обожженных при температуре 1400С, за исключением образцов №№ 14, 20, а тупиковая пористость, наоборот, была больше в образцах обожженных при температуре 1300С за исключением образцов №1, 2, 8, 9, 13. Образцы носителей испытывались на лабораторной установке каталитического пиролиза в оптимальном режиме: температура -780С, время контакта ОД с, массовое отношение водяной пархырье - 0,7:1, продолжительность опытов - 5 ч. В качестве сырья использовали прямогонный бензин плотностью 0,702, с н. к.- 37С и к. к. - 167С. Результаты испытаний носителя, полученного при температуре обжига 1300С, приведены в табл. 3.4.1. Из таблиц 3.4.1 и 3.4.2 видно, что выход этилена на всех образцах изменялся в интервале от 30 до 32% масс, выход пропилена колебался от 12,1 до 13,5%мас, за исключением образцов №№ 4, 6, 8, где выход пропилена в среднем составил 14,5% масс Выходы бутенов составляли от 3 до 3,7% масс, а на контрольном образце и образцах №№ 4, 8, 9, 12 были-несколько выше. Необходимо отметить более высокую активность образца № 13 по выходу этилена и суммы ненасыщенных углеводородов. В этом образце электрокорунд полностью заменен на огнеупорную глину. Выход кокса находился на уровне контрольного образца. Исключение составляли образцы №№ 2, 3, 7, 8, для которых выход кокса составил от 0,6 до 0,7% масс, на пропущенное сырье. Из табл. 3.4.2 видно, что выходы основных продуктов пиролиза на образцах, обожженных при температуре 1400С, близки к модам на носителях, обожженных при температуре 1300С. Выход этилена пропилена, суммы ненасыщенных углеводородов составляли 30,4-32,0; 12,5-14; 54-56% масс, соответственно. Выход кокса по сравнению с образцами, обожженными при 1300С, снижался примерно в 2 - 3 раза. Что касается образца № 26, где электрокорунд заменен на огнеупорную глину, выход кокса несколько ниже - 0,3% масс, а выход этилена 32,0%. Выходы пропилена и бутенов слегка ниже по сравнению с контрольным образцом (№ 14) и образцами, обожженными при температуре 1300С. На основе чистых носителей были приготовлены катализаторы по методике, разработанной в лаборатории. Катализаторы, как и носители, испытывались в стандартных условиях. Продолжительность опыта составляла 5 часов. Кокс определяли весовым методом. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 3.5.1 и 3.5.2. По сравнению с контрольными образцами выходы этилена и пропилена практически не отличаются. Сумма ненасыщенных углеводородов составляла от 56 до 60% масс. Из данных таблиц 3.5.1 и 3.5.2 видно, что по сравнению с катализатором на основе электрокорунда, катализаторы на основе нового носителя мало отличаются по выходу основных продуктов. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что показатели каталитического пиролиза прямогонного бензина на всех 24 образцах не уступают полученным ранее на мулито-корундовом носителе (контрольные образцы №№ 1 и 14). Необходимо отметить, что при частичной или полной замене электрокорунда на огнеупорную глину существенных изменений в структуре носителя не наблюдалось. На выход кокса также влияет температура обжига носителя. С увеличением температуры обжига до 1400С выход кокса снижался. Ранее было показано, что дальнейшее увеличение температуры обжига носителя на выход кокса почти не влияет. Таким образом, в качестве оптимальной температуры обжига носителя для катализа-пиролиза можно рекомендовать температуру 1400С. 3.6.
Синтез и исследование катализатора на основе V2Os и NH4VO3 Из литературных данных известно, что катализаторы можно синтезировать методами смешения, пропитки и упаривания. Ранее было показано [50], что по сравнению с катализатором, полученным пропиткой, ванадиевый катализатор пиролиза, приготовленный методом упаривания, требует нанесения 15% активной массы вместо 5% [50], Следовательно, получать катализатор методом упаривания нецелесообразно. Что касается метода смешения, то литературные данные противоречивы. Для синтеза катализатора пиролиза весьма заманчивым является получение его методом смешения на стадии приготовления керамического носителя. При этом существенно упрощается технология синтеза катализатора, поскольку исключаются стадии пропитки, сушки и прокалки. Таким образом, такой метод синтеза позволяет снизить-себестоимость катализатора и капитальные затраты на его изготовление. Дополнительным преимуществом такого метода является возможность использования нерастворимых в воде оксидов металлов, в частности, V2O5, что расширяет сырьевую базу, используемую для приготовления катализатора. Первоначально было изучено влияние активных компонентов, введенных в процессе приготовления муллито-корундового носителя, на свойства самого носителя и катализаторов на его основе. Оказалось, что подобная модификация носителя может привести к повышению его активности, снижению коксуемости и увеличению прочности. После нанесения активной массы (KVO3) на модифицированные носители пропиткой получались как достаточно активные катализаторы, так и менее активные, чем при нанесении ее на немодифицированный носитель. В качестве модификатора был также использован V2O5. В последнем случае полученный модифицированный носитель обладал такой же активностью, как модифицированный борной кислотой катализатор КУОз, синтезированный методом пропитки. Однако модифицированный носитель обладал повышенной коксуемостью. Полученные данные явились основой для разработки новой технологии синтеза катализатора на основе ванадия, заключающейся во внесении активной массы непосредственно в процессе приготовления носителя.
