Содержание к диссертации
Введение
Глава I Общие сведения о процессе гидроочистки бензина каталитического крекинга 8
1.1 .Назначение процесса и трудности его реализации 8
1.2.История развития 21
1.3. Химизм и кинетика ~ 24
1.4. Параметры, характеризующие процесс гидроочистки 31
1.4.1. Температура 31
1.4.2. Парциальное давление 33
1.4.3. Объемная скорость подачи сырья 34
1.4.4. Кратность циркуляции 35
Глава II Катализаторы процесса гидроочистки 36
2.1. Промышленные катализаторы гидроочистки 3 6
2.2. Испытания промышленных образцов катализаторов гидроочистки в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга 38
2.2.1. Описание пилотной установки для испытания катализаторов гидроочистки '' 40
2.2.2. Подготовка катализатора к испытанию 41
2.2.3. Испытания катализаторов 42
2.3. Методы загрузки катализатора в реактор 44
2.3.1. Загрузка в навал 44
2.3.2. Рукавная загрузка 44
2.3.3. Плотная загрузка 45
2.4. Разработка загрузочного устройства и способа равномерной (плотной) загрузки катализатора 47
2.5. Послойная (ранжированная) загрузка 55
2.6. Осернение (сульфидирование) катализаторов 60
2.7. Регенерация катализаторов 61
2.7.1. Регенерация катализатора на установке гидроочистки (in-situ) 62
2.7.2. Регенерация катализатора вне установки гидроочистки (ex-situ) 64
2.8. Утилизация отработанных катализаторов 64
Глава III Существующая технология процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга на блоке гидроочистки завода бензинов ОАО «ТАИФ-НК» до реконструкции 65
3.1. Техническая характеристика исходного сырья и основных продуктов 66
3.2. Техническая характеристика промежуточных продуктов 69
3.3. Принципиальная технологическая схема процесса 71
3.4. Характеристика основного оборудования 76
Глава IV Модернизация существующей установки гидроочистки с целью внедрения технологии повышения качетва углеводородов, входящих в состав нестабильного бнзина каталитического крекинга 81
4.1. Реконструкция основного оборудования 83
4.1.1. Рекомендации по принципиальной конструкции реактора Р-502 84
4.1.2. Рекомендации по принципиальной конструкции реактора Р-501 85
4.2. Основные технологические параметры процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга 89
4.3. Принципиальная схема потоков процесса по разработанной технологии гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга 92
4.3.1. Описание принципиальной технологической схемы потоков по разработанной технологии 92
Глава V Сравнение работы блока гидроочисти завода бензинов ОАО "ТАИФ-НК" до и после реконструкции 96
5.1. Основные показатели работы установки до проведения мероприятий по ее реконструкции 97
5.1.1. Технологические параметры процесса 97
5.1.2. Аналитический контроль качества сырья и продуктов процесса 98
5.2. Основные показатели работы установки после проведения мероприятий по ее реконструкции с целью внедрения разработанной технологии 103
5.2.1. Получение компонента товарного бензина, соответствующего требованиям ЕВРО-3 108
5.2.2. Получение компонента товарного бензина, соответствующего требованиям ЕВРО-4 111
Выводы 117
Литература
- Химизм и кинетика
- Испытания промышленных образцов катализаторов гидроочистки в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга
- Техническая характеристика промежуточных продуктов
- Рекомендации по принципиальной конструкции реактора Р-502
Введение к работе
Общемировые тенденции улучшения экологического состояния на планете требуют от нефтепереработчиков выпускать топлива по более жестким стандартам и нормам, содержащие все меньше и меньше нежелательных компонентов. В частности в последние 10 лет наблюдается стойкая тенденция на снижение содержания серы в моторных топливах (автомобильном бензине и дизельном топливе) [1].
Согласно принятому правительством Российской Федерации
Технологическому Регламенту «О требованиях к автомобильному и
авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для
реактивных двигателей и топочному мазуту» от 27 февраля 2008 года, к
товарным автомобильным бензинам ужесточаются требования по
содержанию серы и олефиновых углеводородов.
Основными базовыми компонентами высокооктановых товарных
г автобензинов являются бензин каталитического риформинга и бензин
каталитического крекинга. Доля бензина каталитического крекинга в
бензиновом фонде предприятий составляет на сегодняшний день более 40 %
и с развитием процесса каталитического крекинга постоянно увеличивается.
Бензин каталитического крекинга, полученный из негидроочищенного вакуумного газойля, характеризуется достаточно высоким содержанием серы, доля которой в общем бензиновом фонде составляет порядка 97 %. В зависимости от содержания серы в сырье, в бензине каталитического крекинга содержание серы изменяется в пределах 0,15-0,4 % масс. Такой бензин, даже при разбавлении его малосернистыми компонентами (риформатами, изомеризатами и др.) в ряде случаев не позволяет достигнуть требуемого содержания серы в товарном бензине.
В зависимости от используемого в процессе каталитического крекинга катализатора и температурного режима реакторно-регенераторного блока, содержание непредельных углеводородов, являющимися носителями
октанового числа, в бензине каталитического крекинга составляет от 7 до 40 % масс, что часто приводит к невозможности обеспечения требований Технологического Регламента по содержанию в товарном бензине непредельных углеводородов не более 18 % без ухудшения его октанового числа.
Анализ исследовательских данных, опубликованных в научно-технической литературе, материалов научных конференций и семинаров, рекламных материалов и патентной литературы показывает, что во всем мире в последние десятилетия процесс гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга является весьма актуальной задачей.
Поэтому работа, связанная с доведением качества бензина каталитического крекинга до требуемых значений по содержанию серы и олефиновых углеводородов, перед введением его в состав товарных автомобильных топлив, является весьма важной.
Настоящая работа посвящена разработке и внедрению на комплексе каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» процесса повышения качества продуктов каталитического крекинга: фракций пропан-пропиленовой ГШФ, бутан-бутиленовой ББФ и бензина каталитического крекинга, до уровня требований, предъявляемых к сырью процессов нефтехимии по содержанию серы, и к характеристикам автомобильного бензина класса 4 и 5, изложенных в Технологическом Регламенте, по содержанию серы и непредельных углеводородов.
Для этого необходимо проведение ниже следующих мероприятий:
провести и проанализировать результаты пилотных лабораторных исследований катализаторов в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга негидроочищенного вакуумного газойля с целью определения требований к катализатору для данного процесса;
определить основные параметры процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга;
разработать методы загрузки катализатора в реактор технологической установки, позволяющие обеспечить эффективную работу катализатора в течение его межрегенерационного цикла;
на основе принятых требований к качественным показателям компонентов автомобильных бензинов и фракций пропан-пропиленовой ГШФ, бутан-бутиленовой ББФ и проведенных исследований осуществить разработку технологии процесса гидрооблагораживания углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга;
разработать исходные данные для проекта реконструкции блока гидроочистки бензина каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» с целью внедрения разработанного процесса повышения качества продуктов каталитического крекинга ГШФ, ББФ и бензина каталитического крекинга.
Целью работы является разработка новых условий технологии гидрооблагоралшвания с целью повышения качества продуктов каталитического крекинга: фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и бензина каталитического крекинга, которые входят в состав нестабильного бензина каталитического крекинга, до уровня требований, предъявляемых к сырью процессов нефтехимии по содержанию серы, и к характеристикам автомобильного бензина класса 4 и 5, изложенных в Технологическом Регламенте, по содержанию серы и непредельных углеводородов.
Задачи исследования:
- провести и проанализировать результаты стендовых лабораторных
исследований и опытно-промышленных испытаний процесса
гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга
негидроочищенного вакуумного газойля с использованием существующих алюмокобальтовых и алюмоникелевых катализаторов;
- на основе принятых требований к качественным показателям компонентов автомобильных бензинов и фракций пропан-пропиленовой ППФ, бутан-бутиленовой ББФ и проведенных исследований осуществить разработку технологии процесса гидрооблагораживания углеводородов, входящих в состав нестабильного бензина каталитического крекинга.
В результате решения поставленных задач впервые разработана технология повышения качества углеводородов, кипящих в пределах выкипания нестабильного бензина, включая предварительное фракционирование широкой фракции бензина каталитического крекинга с получением легкой головной и тяжелой фракций, очистку головной легкой фракции от сернистых соединений методом экстракции, стабилизацию сероочищенной головной легкой и гидрооблагораживание тяжелой фракции путем контактирования сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии водородсодержащего газа с неподвижным слоем катализатора гидрооблагораживания, смешение сероочищенной легкой и гидрооблагороженной тяжелой фракции.
Разработанные научные и инженерные решения использованы при модернизации действующей установки процесса гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга негидроочищенного вакуумного газойля на ОАО «ТАИФ-НК» (г. Нижнекамск). Это позволило обеспечить получение компонента товарного бензина, соответствующего требованиям Технологического Регламента к классу 4 автомобильных топлив и высококачественных фракций ППФ и ББФ, используемых в качестве сырья процессов нефтехимии. Экономический эффект, от внедрения разработанной технологии, составил 130 млн. рублей в год.
Основные положения и результаты диссертации докладывались на Международной научно- практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2005» (Уфа, 2005 г.) и 5-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (Санкт-Петербург, 2005 г.).
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов, выдано 5 патентов на изобретения.
Химизм и кинетика
Бензин каталитического крекинга характеризуется содержанием значительных количеств сернистых соединений - сульфидов и тиофенов и непредельных углеводородов - олефинов и диенов. Наблюдается также качественное присутствие меркаптанов. Исследованиями установлено, что основная часть непредельных углеводородов концентрируется в легких фракциях крекинга-бензина, выкипающих при температурах до 120С (см. рис. 1.1.3. и 1.1.4.), в то время как содержание сернистых соединений резко возрастает с утяжелением фракционного состава, т.е. сосредоточена в основном во фракциях, кипящих при более высоких температурах. В связи с этим, в условиях гидрогенизационного облагораживания такого вида сырья должны протекать реакции термического разложения меркаптанов, гидрирования как сернистых, так и непредельных углеводородов. При этом доминирующей реакцией будет деструктивное гидрирование сероорганических соединений [24,25,26].
Меркаптаны, обладая свойствами слабых кислот, являются коррозионно-агрессивными, их присутствие в нефтепродуктах снижает их стабильность [27]. Кроме того, вследствие низкой термической стабильности и термодинамической неустойчивости при нагревании в условиях гидроочистки будут протекать реакции термического разложения меркаптанов, приводящие к образованию непредельных углеводородов и выделению сероводорода: CnH2n+iSH — CnH2n + H2S Выделение сероводорода увеличит коррозионную активность перерабатываемого сырья, что в свою очередь приведет к возникновению проблем, связанных с коррозионным разрушением оборудования реакторного блока гидроочистки [28, 29].
Скорость термического разложения меркаптанов резко возрастает с повышением их молекулярной массы. Следовательно, возрастает и скорость образования ненасыщенных углеводородов, которые при нагревании в условиях гидроочистки будут вступать в реакции полимеризации и конденсации, образуя высокомолекулярные соединения, забивающие теплообменное, нагревательное и реакционное оборудование [29, 30].
Еще одной возможной реакцией, протекающей в условиях гидроочистки, является реакция взаимодействия меркаптанов с диеновыми углеводородами, приводящая к образованию высокомолекулярных сернистых соединений [31]. Таким образом, присутствие меркаптанов в бензине каталитического крекинга весьма нежелательно.
В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы, т.е. удаление серы из высококипящих фракций крекинг-бензина будет происходить с большим трудом, чем из легких. Также в процессе гидроочистки проходят следующие реакции [32, 33, 34, 35]: гидрогенолиз азотсодержащих соединений: RNH + 4Н2-+ RH + NH3 удаление кислородсодержащих соединений ROH + Н2 - RH + Н20 гидрирование ненасыщенных соединений: СпН2п + Н2 —» СпН2п+2 гидрирование ароматических связей: 00-00 гидрокрекинг СюН22 + Н2 — 2С5Н12 разрушение металлоорганических соединений
Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от их строения. С повышением температуры в пределах 27-527С константа равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает, а тиофенов падает. Необходимо отметить, что, гидрирование меркаптанов происходит при температурах на 50-100С ниже, чем гидрирование остальных сернистых соединений [36]. По условиям термодинамического равновесия при гидроочистке гидрогенолиз всех сернистых соединений, кроме тиофена и его производных может протекать до их полного превращения.
Реакции гидрогенолиза, меркаптанов, сульфидов и дисульфидов протекают без изменения объема, поэтому равновесные глубины гидрогенолиза этих соединений не зависят ни от их концентрации в подвергаемом сероочистке сырье, ни от общего давления в противоположность тому, как это имеет место при гидроочистке нефтепродуктов, содержащих тиофены. Глубокая очистка (глубина обессеривания 99% отн. и выше) от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при температурах не выше 427С и высоком парциальном давлении водорода (не ниже 3 МПа) (таблица 1.3.1.) [27].
Гидрогенолиз связей C-S сопровождается выделением тепла. Тепловые эффекты реакций гидрирования сернистых соединений довольно значительны (таблица 1.3.2.) [37].
Специфика углеводородного состава бензина каталитического крекинга по сравнению с прямогонными бензинами заключается в присутствии большого количества непредельных углеводородов различного строения, в том числе с двумя сопряженными связями (диеновых). Непредельные углеводороды, содержащиеся в крекинг-бензине, являются продуктами вторичного характера, образовавшимися в результате разложения сырья при его переработке.
Все непредельные углеводороды характеризуются большой реакционной способностью. Поэтому, в условиях гидроочистки наряду с гидрогенолизом сероорганических соединений протекают с особой легкостью реакции присоединений водорода с образованием соответствующих предельных углеводородов.
Склонность различных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи, к насыщению водородом неодинакова. Среди ненасыщенных непредельных соединений легче всего гидрируются углеводороды с сопряженными двойными связями - диеновые, хорошо адсорбирующиеся на поверхности катализатора. При этом скорость гидрирования диеновых углеводородов на два порядка выше, чем олефиновых. Среди алифатических олефиновых углеводородов менее разветвленные соединения гидрируются с большей скоростью [38].
Испытания промышленных образцов катализаторов гидроочистки в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга
Испытание катализаторов проводилось на лабораторной пилотной установке в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга с целью определения активности катализатора в реакциях гидрообессеривания и гидрирования олефиновых углеводородов. Для испытания катализаторов гидроочистки нефтяных дистиллятов известны несколько методик. Для определения гидрообессеривающей активности различных катализаторов используют лабораторный метод, в основе которого лежит модельная реакция гидрогенолиза тиофена при атмосферном давлении и температуре 400С. Данная методика позволяет определить относительную активность катализаторов за сравнительно короткое время при несложном хроматографическом определении продуктов реакции. Однако, определение активности катализаторов в этом случае не всегда адекватно их активности на реальном сырье [40].
Для приближения условий испытаний к промышленным оценку гидробессеривающей активности катализаторов осуществляют при очистке дизельного топлива с содержанием серы 0,7 - 1,0 % масс, на установке высокого давления с реактором, в который можно загрузить не менее 50 мл катализатора. Этот метод контроля качества катализаторов входит в состав технических условий на катализаторы гидроочистки.
Представленные в таблице 2.2.1 образцы катализаторов предназначены для очистки бензиновых фракций. Для сравнения гидрообессеривающей активности катализаторов, а также для оценки их поведения в реальных условиях, испытания целесообразно проводить с использованием именно этого вида сырья. Ранее методика определения активности катализаторов гидроочистки на бензиновых фракциях отсутствовала. Таким образом, одной из задач являлась разработка такой методики.
Испытание катализаторов гидроочистки проводили на пилотной установке высокого давления. Установка состоит из следующих основных узлов: сырьевая бюретка 1 объемом 1000 мл; сырьевой насос 2; обогреваемый металлический реактор 3; насос для циркуляции водородсодержащего газа 4; водяной холодильник 7; сепаратор высокого давления 8, снабженный запорным вентилем и вентилем точной регулировки; емкость для сбора продукта 9; реометр 10; газовый счетчик для определения расхода водородсодержащего газа 11. Водород подавали из баллона 5 через редуктор 4.
Работа установки может быть организована как на проток, так и с циркуляцией водородсодержащего газа. В реактор сначала засыпали насадку -кварц, затем катализатор в изотермическую площадку и снова кварц до верха реактора. Газосырьевая смесь после прохождения слоя катализатора в реакторе поступала в холодильник и далее в сепаратор. Периодически (раз в четыре часа) полученные гидрогенизаты сливали из сепаратора через запорный вентиль в емкость для продукта, заполненную на 1/3 10% раствором гидроксида калия для поглощения сероводорода. Затем гидрогенизат неоднократно отмывали водой от щелочи в делительной воронке. Качество отмывки проверяли по окраске фенолфталеина. 2.2.2 Подготовка катализаторов к испытанию
Все катализаторы перед началом испытаний были измельчены, в реактор загружали фракцию с размером частиц 1,0-1,6 мм. Все катализаторы, как предназначенные для испытаний, так и для отработки методики подвергались одинаковой процедуре сушки и сульфидирования. В качестве сульфидирующего агента использовали полисульфид (содержание серы 37 % масс.) Необходимое количество сульфидирующего агента определяли исходя из массы загружаемого образца катализатора по формуле [41]: G = 0,09 m:n 100; где G - количество осерняющего агента, г; m - масса испытуемого образца катализатора, г; п - содержание, серы в используемом полисульфиде. Сушка и сульфидирование катализаторов проводится при следующих условиях: - схема работы установки - с циркуляцией водорода; - расход водорода — 200 нм / м катализатора; - подъем температуры до 120С со скоростью 50 С/час при парциальном давлении водорода 1,0 МПа; - выдержка при температуре 120С в течении 1 часа; - подъем давления до 2,0 МПа; - начало подачи осерняющего агента в растворе гидроочищенной бензиновой фракции; - подъем температуры от 120 до 320С со скоростью 50С/час; - общая продолжительность подачи осерняющего агента 5 часов; - подъем температуры от 320 до 340С со скоростью 20С/час; - выдержка при температуре 340С в течение 1 часа; ? снижение температуры до 280С; ? начало подачи сырья при температуре 280С и проведение испытаний катализатора
Таким образом, с точки зрения использования катализатора в процессе гидрооблагораживания бензина каталитического крекинга, а именно высокой активности в реакциях гидрообессеривания и умеренной активности в реакциях гидрирования, наиболее предпочтительным является катализатор ГО-70.
С практической точки зрения интерес так же представляет рабочая температура процесса. Полученные результаты показывают, что оптимальными температурами процесса являются температуры 280-300 С, так как при дальнейшем повышении температуры резко увеличивается степень гидрирования. 2.3. Методы загрузки катализатора в реактор 2.3.1. Загрузка в навал
Самый первый способ загрузки катализаторов гидроочистки. Состоит в том, что катализатор высыпается внутрь реактора в навал, общим слоем. Затем разравнивается образовавшаяся «куча». Это может привести к механическому износу катализатора и неравномерности распределения гранул по объему реактора.
Данный способ загрузки характеризуется неравномерным распределением гранул катализатора по объему реактора. Как следствие, во всем реакторе не обеспечивается равномерная плотность загрузки. Это может способствовать каналообразованию (неравномерное распределения сырьевого потока по объему реактора, образованию «промоин», по которым устремится основная часть сырья). При этом значительная часть катализатора не будет участвовать в реакции.
Также неодинаковая плотность загрузки по всему объему реактора способствует образованию и даже выплавлению чистого алюминия из оксида алюминия (основы катализатора) при несоблюдении режима регенерации внутри реактора. Это особенно важно для реакторов с большим диаметром [31].
Суть состоит в том, что катализатор загружается в реактор через специальный рукав, что уменьшает скорость его падения (меньше разрушается при загрузке, следовательно, медленнее растет перепад давления). Катализатор располагается более ориентированно, что позволяет уменьшить пустоты между частицами катализатора, и более эффективно использовать объем реактора. Плотность катализатора в системе, достигнутая таким способом загрузки от 10% до 20% выше, чем плотность при обычной загрузке «навалом». Т.е. в тот же реактор входит больше катализатора, что позволяет углубить гидроочистку. К сожалению, точной даты начала применения данного метода загрузки установить не удалось. Скорее всего, рукавная загрузка начала применяться не раньше, чем на рубеже 1960-1970-х гг.
Появилась относительно недавно (порядка 15 лет назад). Суть метода состоит в том, что загрузка катализатора идет при помощи специального оборудования, которое строго ориентирует частицы экструдата катализатора. Это позволяет еще более снизить каналообразование и скорость увеличения перепада давления. Возможность загрузить в реактор того же объема до 25% (в среднем 5-7%) больше катализатора. При этом достигается более высокая глубина гидроочистки.
Техническая характеристика промежуточных продуктов
В форреакторе исходное сырье разделяется на два потока: легкую и тяжелую фракции. Легкая бензиновая фракция содержит практически все меркаптаны и диолефины, а также большую часть непредельных углеводородов, а в тяжелой бензиновой фракции сконцентрированы практически все сернистые соединения. Содержание непредельных углеводородов, % мае: в т.ч. диолефинов 14,5 1,1 5,9 отс. Примечание: - содержание сернистых соединений и непредельных углеводородов даны в расчете на легкую (19285 кг/час) и тяжелую (31503 кг/час) части исходного сырья. 3.3. Принципиальная технологическая схема процесса На рис. 3.3.1. изображена технологическая схема гидроочистки бензина каталитического крекинга. Характеристика потоков приведена в таблице 3.3.1.
Исходное сырье из сырьевой емкости (СЕ-1) смешивается с частью циркулирующего водородсодержащего газа, нагревается в газо-продуктовых теплообменниках (Т-1) и (Т-2) до температуры 230-270С и подается в форреактор (Р-1), в котором происходит разделение сырья на легкую и тяжелую части.
Легкая фракция сырья (С5-94С), в которой содержится наибольшее количество олефиновых углеводородов (в частности, диолефинов), в смеси с водородсодержащим газом поступает в слой алюмоникельмолибденового катализатора, расположенного в верхней части форреактора, где происходит процесс гидрирования диолефиновых углеводородов в моноолефиновые и меркаптанов до насыщенных углеводородов, после чего выводится из форреактора.
Тяжелая фракция сырья (94С-КК), содержащая основное количество сернистых соединений и незначительное количество олефинов, выводится с низа форреактора, смешивается со вторым потоком циркулирующего водородсодержащего газа, нагретым в теплообменнике (Т-3), и дополнительно подогревается до температуры 250-290С в газо-продуктовом теплообменнике (Т-4).
После указанных теплообменников смесь водородсодержащего газа и тяжелая фракция сырья подвергается нагреву до температуры реакции 320-360С в трубчатой сырьевой печи (П-1). Далее газо-сырьевая смесь поступает в верхнюю часть аксиального реактора (Р-2). Смесь водородсодержащего газа и продуктов реакции, выходящие из реактора (Р-2) с температурой 330-370С, поступает в трубное пространство теплообменников (Т-2)-(Т-4), передавая тепло на нагрев сырья и ВСГ. На выходе из теплообменника (Т-2) газо-продуктовый поток из реактора (Р-2) смешивается с газо-продуктовым потоком из верхней части форреактора (Р-1). Далее смесь газо-продуктовых потоков с температурой 240-270С проходит трубное пространство теплообменника (Т-1), нагревая исходный газо-сырьевой поток, и охлаждается в аппарате воздушного охлаждения (ХВ-1) и водяном холодильнике (Х-1). Газо-продуктовая смесь при давлении 2,7 МПа и температуре 30С поступает в сепаратор высокого давления (С-1), где ВСГ отделяется от гидрогенизата. Нестабильный гидрогенизат выводится снизу сепаратора (С-1), проходит через дроссельный клапан, где давление сбрасывается до 1,3 МПа, и после нагревания в теплообменнике стабилизации (Т-5) за счет тепла стабильного гидрогенизата поступает в стабилизационную колонну (К-1), где из него удаляются растворенные газы. Пары бензина и газ уходят сверху колонны стабилизации и, охлажденные в аппарате воздушного охлаждения (ХВ-2) и водяном холодильнике (Х-2), поступают в рефлюксную емкость (РЕ).
Легкие фракции бензина из рефлюксной емкости (РЕ) подаются на орошение стабилизационной колонны (К-1). Стабильный гидрогенизат снизу стабилизационной колонны (К-1) забирается насосом и часть его, в виде рециркулята, через трубчатую печь (П-2) возвращается в стабилизационную колонну (К-1) для поддержания температурного режима низа колонны. Стабильный гидрогенизат проходит последовательно трубное пространство теплообменника (Т-5), аппарат воздушного охлаждения (ХВ-3), водяной холодильник (Х-3) и с температурой 30С выводится с установки. Газ, выделившийся в колонне (К-1), из рефлюксной емкости (РЕ) направляется в абсорбер низкого давления (А-2) для очистки от сероводорода 15%-ным водным раствором моноэтаноламина. Очищенный от сероводорода углеводородный газ выводится с верха абсорбера (А-2) и направляется в топливную сеть. Насыщенный сероводородом раствор моноэтаноламина направляется на регенерацию. Из сепаратора высокого давления (С-1) ВСГ направляется в отделение очистки от сероводорода. Водородсодержащий газ проходит через абсорбер (А-1) снизу вверх противотоком подаваемому 15%-ному водному раствору моноэтаноламина, поглощающему сероводород. Раствор моноэтаноламина, насыщенный сероводородом, направляется на регенерацию. Очищенный от сероводорода водородсодержащий газ выводится с верха абсорбера (А-1) и поступает на прием циркуляционного компрессора. Процесс ведется в наиболее экономичном по расходу водорода режиме - без отдува водородсодержащего газа за счет того, что газы, образующиеся в процессе гидроочистки, и газы, поступающие со свежим водородсодержащим газом, полностью сорбируются в газосепараторе (С-1) в жидком гидрогенизате. Циркуляционный водородсодержащий газ смешивается со свежим водородсодержащим газом и под давлением 3,5 МПа и температуре 70С подается на смешение с сырьем. При этом суммарный поток водородсодержащего газа делится на две части. Первый (меньший) поток водородсодержащего газа в смеси с исходным сырьем после нагрева в теплообменниках (Т-1) и (Т-2) поступает в форреактор (Р-1). Количество водородсодержащего газа, поступающего на смешение с сырьем, регулируется клапаном.
Рекомендации по принципиальной конструкции реактора Р-502
В ходе проведения аналитического контроля были отобраны следующие пробы нефтепродуктов: 1. сырье установки — бензин КК; 2. стабильный гидроочищенный бензин. Отбор проб осуществлялся трижды 1,2 и 3 июня 2006 г. Содержание остаточной серы в стабильном гидроочищенном бензине составляет в среднем 0,035 % масс. Степень гидрообессеривания (AS = (SCbipbe — Зпродукг)- SCbipbe x 100 %) составляет 83-87 % отн.
Степень гидрирования олефиновых углеводородов при данной степени гидрообессеривания составляет 40 % отн. Следует иметь в виду, что с повышением степени гидрообессеривания степень гидрирования также увеличивается. Так при, степени обессеривания 95,5 % отн. (однократный отбор : при содержании серы в сырье 0,2 % масс, остаточная сера в продукте составила 0,009 % масс.) степень гидрирования олефиновых углеводородов уже составила 48 % отн. Известно, что после достижения степени обессеривания более 95 % отн. рост степени гидрирования изменяется экспоненциально. Так при степени гидрообессеривания 97 % отн. степень гидрирования уже составит 50-55 % отн., при степени обессеривания более 98 % отн. — 60-65 % отн.
Из данных таблицы 5.1.2.2. видно, что потеря октанового числа составляет по ММ 0,5 — 1,3 пункта. Очевидно, что при увеличении степени гидроочистки (т.е. ужесточении требований по содержанию остаточной серы) потеря октанового числа возрастет.
Степень потери октанового числа бензина в процессе гидроочистки в большей степени является функцией степени гидрирования олефиновых углеводородов и также зависит от исходного содержания олефиновых углеводородов в сырье процесса. При неизменной степени гидрирования олефиновых углеводородов, при прочих равных условиях (технологических параметрах эксплуатации), большая потеря октана будет наблюдаться для сырья с большим содержанием олефинов: A U 4—2 А; X (U Ч; олефина w Н; парафина,) ГДЄ Xj - содержание олефинового углеводорода в сырье, 04j олефина - октановое число олефинового углеводорода, ОЧ І парафина — октановое число соответствующего парафинового углеводорода. формула дана без учета поправки на октан смешения Исключение из состава сырья легкой бензиновой фракции, выкипающей до 65-70 С и содержащей основную долю олефиновых углеводородов (60-70 % масс, на легкую фракцию), т.е. снижение исходного содержания олефинов в сырье, позволяет компенсировать влияние ужесточения процесса гидроочистки, направленное на снижение содержания остаточной серы, и сохранить показатель потери октана в процессе гидроочистки на уровне до 2,0 пунктов в зависимости от состава сырья (содержания изопарафинов и ароматики).
Содержание олефиновых углеводородов в стабильном бензине составляет 15-17% масс. Таким образом, анализ полученных данных показал, что в результате эксплуатации блока гидроочистки широкой бензиновой фракции КК: - обеспечивается получение компонента товарного бензина с содержанием серы до 450 ppmw (ЕВРО-2); - потеря октана в процессе гидроочистки в зависимости от состава сырья составляет 1,5 пункта; - содержание олефинов в стабильном гидроочищенном бензине не превышает 18 % масс. В период стабильной работы комплекса каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» был проведен опытно-промышленный пробег, направленный на определение в режиме получения компонентов товарных топлив, соответствующих требованиям ЕВРО-3 и ЕВРО-4: состава сырья блоков гидроочистки и сероочистки; оптимизированных технологических параметров эксплуатации блока гидрооблагораживания. Технология получения компонента товарного бензина на комплексе каталитического крекинга Завода Бензинов ОАО «ТАИФ-НК» приведена на рисунке 4.1. В рамках внедряемой технологии подразумевается фракционирование широкой бензиновой фракции в колонне К-303 на головную фракцию в составе углеводородов С3-Сб и фракцию тяжелого бензина.
Головная фракция колонны К-303 направляется на сероочистку. Сернистые соединения в головной фракции колонны К-303 представлены сероводородом и меркаптановой серой, которые удаляются в процессе сероочистки методом экстракции щелочью. Далее, сероочищенная головная фракция колонны К-303 стабилизируется в колонне К-303 а с выделением углеводородов С3-С4. Из куба колонны К-303а выводится легкая бензиновая фракция, которая является смесевым компонентом для получения товарного топлива. Легкая бензиновая фракция характеризуется высоким содержанием олефиновых и изопарафиновых углеводородов, что определяет ее высокие октановые характеристики. Использование метода экстракции щелочью для сероочистки легкой бензиновой фракции позволяет полностью сохранить ее октановое число в процессе облагораживания. Тяжелая бензиновая фракция подвергается гидроочистки для удаления сернистых соединений, которые представлены соединениями тиофенового ряда, и далее направляется на смешение с сероочищеннои легкой бензиновой фракцией. Внедрение описанной технологии позволяет получить низкосернистый компонент товарного топлива при минимальной потере октанового числа. Из данных таблиц 5.2.1 и 5.2.2 видно, что на момент начала пробега: отбор легкой бензиновой фракции составлял порядка 15 % масс; состав легкой бензиновой фракции на 99,921 % масс, определяли углеводороды С5; в кубовом продукте колонны К-303, тяжелой бензиновой фракции, содержание углеводородов С4-С5 составляло порядка 10 % масс, а углеводородов С6 - порядка 22 % масс; содержание серы как в смесевых компонентах (сероочищенный легкий бензин и гидроочищенный тяжелый бензин), так и в компоненте товарного топлива удовлетворяло требованиям ЕВРО-3; компонент товарного топлива характеризовался низким показателем давления насыщенных паров. Высокое содержание углеводородов С4-С5 и С6 в кубовом продукте колонны К-303 требовало корректировки режима колонны К-303, направленной на обеспечение полного отбора углеводородов С4-С5 и частичного углеводородов Сб. Низкое давление насыщенных паров (ДНП) в компоненте товарного топлива является следствием низкого содержания углеводородов С4 (0,03 % масс), что приводит не только к низкому показателю по ДНП, но и потере октанового числа и снижению выхода бензина. Это обстоятельство требовало корректировки режима колонны К-303а. Потеря октанового числа на момент начала пробега составляла порядка 0,7 пунктов (расчетное октановое число бензина каталитического крекинга составило 81,5 пункт по моторному методу: 86,3x0,15+80,6x0,85 (данные Табл.5.2.1 и 5.2.2)). Для обеспечения увеличения отбора СгСб из кубового продукта колонны К-303 был откорректирован режим работы колонны К-303: - снижен расход флегмы до 58 м /час; - повышена температура по всему профилю колонны. В результате проведенные мероприятия позволили снизить содержание углеводородов С5 в кубовом продукте колонны К-303 до 0,224 % масс, и вовлечь в состав легкого бензина до порядка 18 % масс, углеводородов Св. В результате количество легкого бензина возросло до порядка 11 тонн/час. (25 % масс, на весь бензин).
