Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Вещества применяемые для производства ингибиторов коррозии 8
1.2 Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа 14
1.3 Производство и рецептуры ингибиторов коррозии 16
1.4 Условия работы металлических конструкций сероводороде од ержащих месторождений на примере ОАО «Оренбурггазпром» 18
1.5 Изменение свойств металлов контактирующих с водой и сероводородсодержащими средами 28
1.6 Механизм коррозии 32
1.7 Механизм взаимодействия водорода с металлами 35
1.7.1 Хемадсорбция водорода на металле 38
1.7.2 Металл, водород и электродинамика процесса коррозии 40
1.7.3 Растворимость водорода в металлах 43
Глава 2. Методы проведения опытов и лабораторного анализа 52
2.1 Методы проведения опытов 52
2.1.1 Характеристика исходных веществ, получаемых продуктов 52
2.1.2 Описание лабораторной установки синтез ингибиторов 53
2.1.3 Методика проведения синтеза ингибиторов коррозии 54
2.2 Методы лабораторного анализа 56
2.2.1 Общая коррозия 5 6
2.2.2 Коррозионное растрескивание под напряжением 59
2.2.3 Определение массовой доли титруемого азота 60
2.2.4 Оценка пенных характеристик ингибиторов в МЭА и ДЭГ 61
2.2.5 Совместимость ингибиторов со средами и товарными ингибиторами 62
Глава 3. Структура металла и скорость коррозии 62
3.1 Постановка вопроса 62
3.2 Водород и кристаллическая структура металлов 68
3.3 Роль поверхности в скорости коррозии металлов 79
3.4 Деформация кристаллической структуры металлов под действием Н2, О2, N2, СО, температуры и их влияние на скорость диффузии 87
3.5 Тепловой эффект от взаимодействия Hj, СО и Ог с металлами и скорость коррозии 96
3.5.1 Тепловой эффект при взаимодействии водорода с металлами переменной валентности 99
3.5.2 Термодинамика процесса наводораживания металлов и перехода химической энергии в электрическую энергию 103 Выводы к главе 3 106
Глава 4. Ингибиторы коррозии для газодобывающей и газоперерабатывающей отраслей 107
4.1 Актуальность проблемы 107
4.2 Проблемы коррозии в ОГПУ 108
4.3 Ингибиторы коррозии для газодобывающей и газоперерабатывающей отрасли 112
4.3.1 Ингибиторы коррозии на основе реакции синтеза Шиффова основания 113
4.3.1.1 Определение технологических параметров процесса 114
4.3.1.2 Защитные свойства ингибитора ИК-35-90 120
4.3.1.3 Ингибитор коррозии марки ИК-36-90 121
4.3.1.4 Технология производства ингибитора ИК-36-90 126
4.3.2 Ингибиторы коррозии на основе альдегидов и аммиака 127
4.3.3 Разработка парофазных ингибиторов сероводородной коррозии 130
4.4 Эффективные растворители активной основы ингибиторов коррозии 137
Выводы к главе 4 142
Выводы и рекомендации 142
Список литературы 144
Приложения 154
- Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа
- Определение массовой доли титруемого азота
- Деформация кристаллической структуры металлов под действием Н2, О2, N2, СО, температуры и их влияние на скорость диффузии
- Ингибиторы коррозии для газодобывающей и газоперерабатывающей отрасли
Введение к работе
Общая характеристика работы
Актуальность темы
Современные газо- и нефтедобывающие отрасли характеризуются использованием установок большой единичной мощности и технологических сред с высокой коррозионной агрессивностью. Продолжительность межремонтных пробегов установок в значительной степени определяется коррозионной стойкостью оборудования. В основном из-за коррозии сталей происходят внеплановые остановки, аварии и, как следствие, потери сырья и металлов.
На основе анализа эксплуатации оборудования ОАО «Оренбурггазпром» отмечено, что водородное охрупчивание является наиболее опасной формой разрушения оборудования.
Ингибиторы коррозии - одно из наиболее экономически эффективных средств защиты металлов. Применение ингибиторов позволяет существенно повысить надежность и долговечность оборудования, не изменяя технологии процесса. Исследование механизма ингибирующего действия различных веществ и разработка на этой основе новых ингибиторов позволяет расширить ассортимент ингибирующих добавок, найти среди них наиболее эффективные, технологичные в производстве и применении. Это будет способствовать более полному удовлетворению потребностей различных отраслей в ингибиторах.
Несмотря на большое число веществ, применяемых в качестве ингибиторов коррозии, многое в механизме их действия еще остается невыясненным. Запросы практики требуют таких теоретических обобщений, которые позволили бы вести целенаправленный поиск ингибиторов, прогнозировать наличие ингибирующих свойств у еще мало изученных соединений.
В процессе производства бутиловых спиртов в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» образуется смесь альдегидов Cj-Cg, бутиловые спирты и до 40 тыс т/год так называемых побочных продуктов, часть из которых сжигается в санитарных печах. Разработка рецептуры и технологии получения ингибиторов на их основе является актуальной задачей.
Целью работы является разработка ресурсосберегающей, экологически чистой технологии получения доступных, дешевых и эффективных ингибиторов и их растворителей, с использованием в качестве сырья целевых и побочных продуктов ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - Разработать рецептуры эффективных ингибиторов и их растворителей по простой безотходной технологии и с использованием действующего технологического оборудования. - В качестве сырья для синтеза ингибиторов и растворителей использовать целевые и побочные продукты производства бутиловых спиртов
ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». - Исследовать влияние молекул ингибиторов на равновесное накопление водорода в металлах.
Научная новизна
Синтезированы ингибиторы коррозии, обладающие высокими защитными действиями одновременно от общей коррозии 96 % и сероводородного охрупчивания под напряжением 96 % и разработана безотходная технология их производства.
Получены уравнения для определения количества растворенного водорода и деформации структуры металлов под действием давления водорода.
Определена роль молекул ингибитора и растворителя на равновесное растворение водорода в металлах.
Практическая ценность и ее реализация в промышленности
На основе предложенной в работе рецептуры и технологии в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» освоено промышленное производство ингибиторов коррозии марки ИК-36-90 для газовой промышленности.
В ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) на основании предложенной технологии проведена опытно-промышленная наработка растворителей ингибиторов коррозии на основе кубового продукта регенерации кобальта.
3 Разработана рецептура получения активных растворителей ингибиторов, обладающих защитными действиями от сероводородной коррозии.
4 Организована поставка кубового остатка бутиловых спиртов в ЗАО «Каустик» для использования в рецептурах производимых ими ингибиторов в качестве растворителей.
Апробация работы. Основные' положения диссертационной работы доложены: на межвузовской научно методической конференции, посвященной памяти проф. Р.Б. Измайлова (2002, г.Уфа), научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (2002, г.Уфа), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтехимии и нефтепереработке» (2003, г.Уфа), на Международной научно-практической конференции «Ресурсы недр России: экономика и геополитика, геотехнологии и геотехника» (2003, г.Пенза), Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (2003, г.Самара), Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (2003, г. Москва), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком "Сигма"» (2003, г. Омск), Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (2004, г.Волгоград),
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 научных работах,
Объем работы. Диссертация изложена на 151 странице, состоит из введения, 4 глав, выводов и предложений, содержит 25 таблиц, 31 рисунок, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 102 наименований.
Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа
Ранее основания Шиффа или азометины исследовались главным образом как ингибиторы кислотной коррозии. Давно замечено, что ингибиругощие свойства азометинов выше, чем у исходных амина и альдегида [66, с. 144]. Основания Шиффа, ингибиругощие коррозию стали в растворах кислот, более эффективны в НС1, чем в H2S04 [68] благодаря "мостиковому" эффекту адсорбции СГ. Этот эффект объясняют тем, что СГ перезаряжает поверхность и посредством электростатического притяжения облегчает адсорбцию ингибиторов катионного типа [70]. очередь облегчает замедление ими коррозии. Поскольку основания Шиффа в кислых и нейтральных средах протонируются, при взаимодействии с анионным мостиком их адсорбция способна усилиться, и логично ожидать, что азометины будут ингибиторами и сероводородной коррозии стали. В связи с этим в [88] синтезирован ряд оснований Шиффа (более 20 соединений), исследовано их влияние на кинетику электрохимических реакций и коррозионное поведение стали в двухфазных системах водный электролит - углеводород, содержащих H2S результаты исследований представлены в таблице 1.1. Азометины, синтезированные по реакции Шиффа из альдегидов и алифатических аминов, могут служить эффективными ингибиторами сероводородной коррозии стали в двухфазных системах углеводород-вода. Эффективность защиты стали от сероводородной коррозии азометанами зависит от их химической структуры и рН среды. В агрессивном водном растворе с рН 6.0 эффективность водорастворимых N-этанолбензил-идениминов линейно возрастает с усилением электродонорных свойств заместителей в бензольном ядре, характеризуемых сН-константами Вепстера. Производство ингибиторов коррозии рассмотрим на примере производства ингибиторов серии «Викор». В 1986 году на базе двух химических реагентов а-разветвленных монокарбоновых насыщенных кислот и триэтилентетрамина была разработана высокоэффективная технология получения 1,2-дизамещенных имидазолинов.
На их основе была разработана целая гамма ингибиторов сероводородной коррозии и наводораживания металлов серии «Викор». Благодаря наличию а-разветвления углеводородной цепи активная составляющая ингибитора является жидкой в отличии от жирных кислот линейного строения, обладает высокой технологичностью и крайне устойчива во всем интервале температур и присутствия агрессивных сред. , Однако, в связи с изменением экономической ситуации в стране при производстве 1,2-дизамещенных имидозалинов стали использовать не чистые а-разветвленные монокарбоновые кислоты, а их смеси с кислотами таллового масла. Как следствие, защитное действие и, особенно, технологические свойства ингибиторов коррозии «Викор» упали. Еще большее ухудшение качества ингибиторов наступило тогда, когда вместо триэтилентетрамина в качестве аминой составляющей ингибиторов стали использовать полиэтиленполиамины, содержащие циклические структуры. Многочисленные эксперименты, однозначно показали, что при использовании циклических полиэтиленполиаминов и аминов с числом атомов углерода в цепи более 6 происходит резкое снижение качества І ингибиторов коррозии. Ингибитор коррозии стал в 1,5-2 раза менее эффективным по защитному действию, плохо эмульгировался, легко расслаивался при попадании влаги и хранении. Эти факты потребовали существенных изменений в технологии производства а-разветвленных монокарбоновых кислот и полиэтиленполиаминов. В настоящее время производство а-разветвленных монокарбоновых кислот основано на использовании изомасляной кислоты в качестве телогена, и для синтеза активной основы ингибиторов коррозии использовать а-кислоты с кислотным числом не более 280 мг/г. ,. Полиэтиленполиамины, образующиеся в результате взаимодействия дихлорэтана с аммиаком и используемые при производстве активной основы ингибиторов коррозии, содержат до 70 % масс, триэтилентетрамина.
Как следствие, образующаяся в процессе конденсации активная основа содержит более 50 % масс. 1,2-дизамещенных имидазолинов. Ингибиторы коррозии на ее основе (снижение скорости коррозии при дозировке 25 мг/л достигла 10-100 раз) и технологическими свойствами. В частности, активная основа практически не подвергается гидролизу, особенно в кислых средах, и, естественно, защитное действие ингибитора коррозии не ухудшается при его хранении в течении года. Товарные ингибиторы коррозии представляют собой довольно сложную смесь компонентов. Приблизительная рецептура ингибитора это 15-30 % масс активной основы, 65-S5 % масс растворитель, 1-3 % ПАВ. В качестве растворителей применяют широкий круг веществ, наиболее часто используют ароматические концентраты (сольвент), метанол, керосин реже специально приготовленные растворители. Некоторые фирмы рекомендуют растворитель состоящий из 80 % метанола и 20 % воды. Установлено, что содержание воды в метаноле значительно улучшает термостабильность и общую активность некоторых ингибиторов коррозии [69, с.22]. Некоторые производители производят концентраты ингибиторов состоящие из 50-60 % масс имидазолиновой основы остальное растворители и ПАВ. Разбавляют эти концентраты уже непосредственно на промыслах в два-три раза добываемым углеводородным сырьем или специальным растворителем. При этом снижаются транспортные расходы на доставку и хранение ингибиторов коррозии [82, с.202]. Оренбургское газоконденсатное месторождение, открытое в 1966 г., является уникальным как по своим физическим параметрам (высокое пластовое давление, составляющее в начале эксплуатации 20,6 МПа, пластовая температура до 369 К), так и по содержанию в составе агрессивных компонентов, таких как сероводород и углекислый газ.
Промышленная эксплуатация месторождения началась в марте 1974 года, а к 1979 году были введены 11 проектных установок комплексной подготовки газа. Максимальный объем добычи 48,72 млрд. м достигнут в 1981 году при добывающем фонде 437 скважин. Рабочее давление на устье скважин изменяется в настоящее время от 5,9 до 12 МПа, а дебиты от 76 тыс. м /сут до 875 тыс. м3/сут. Эксплуатация месторождения связана с определенными трудностями, обусловленными значительным снижением пластового давления в зонах ряда установок комплексной переработки газа, отложениями солей, внедрением воды в наиболее продуктивные зоны месторождения. Содержание сероводорода в газе изменяется по площади месторождения на западном и центральном куполах 1,4 - 1,8 %, на восточном до 4,7 %. Отмечается повышенное содержание углекислого газа до 1,5 %, азота 3,5-7,5 % и меркаптановой серы до 1000 мг/м3. Усредненный компонентный состав пластового газа на начало разработки в объемных процентах: СН4 - 82,68; С2Н4 - 4,87; С3Нб - 1,65; ІС4Н10 - 0,32; пС4Н,о - 0,60; іС5Ні2 -0,37; пС5Н2 - 0,37; СбН14 - 0,50; С7Ніб - 0,33; CSH,S -0,23; H2S - 2,23; СО, - 1,34; N2 - 4,33. Пластовая вода Оренбургского газоконденсатного месторождения содержит до 240 г/л солей хлоркальциевого типа, содержание хлор ионов достигает 200 г/л, кальция - 10 г/л, натрия - 5 г/л. Степень агрессивности сероводородсодержащей среды определяется ее составом, влажностью, рН, температурой, давлением и скоростью потока. Коррозионно-опасным считается наличие сероводорода при парциальном давлении более 0,00015 МПа, а углекислого газа при давлении более 0,2 МПа [17, 18]. Существенно меняет характер коррозии присутствие пластовой воды, в которой растворены в больших количествах минеральные хлорсодержащие соли. Скорость коррозии максимальна при минерализации воды 2 - 3 %, при большей минерализации скорость коррозии уменьшается в связи со снижением растворимости сероводорода в растворе, кроме того, солевой состав раствора
Определение массовой доли титруемого азота
Метод основан на определении азота путем титрования раствора хлористой кислоты в ледяной уксусной кислоте в присутствии индикатора. Массу анализируемого ингибитора в количестве 0.1-0.2 г взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака и растворяют в 15 смЗ ледяной уксусной кислоты. В колбу с раствором прибавляют 4-6 капель раствора индикатора и титруют раствором хлорной кислоты до появления зеленой (при использовании фиолетового или метилового фиолетового) или желтой (при использовании малахитового зеленого) окраски раствора, устойчивой в течение одной минуты. Параллельно проводят контрольный опыт. Контро-льный опыт проводят без навески ингибитора при тех же ) условиях и с теми же реактивами. Обработка результатов. Массовую долю титруемого азота (X) в процентах вычисляют по формуле: v_ (К-Г,)-іГ-0,0014-100 т где VtVx - объемы раствора хлористой кислоты, концентрации 0.1 моль/л, израсходованный на титрование анализируемой пробы и контрольного опыта соответственно, смЗ К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора хлорной кислоты точно к 0.1 моль/л У 0,0014- масса азота, соответствующая 1 см3 раствора хлорной кислоты, концентрации точно 0.1 моль/л,г, m - масса навески анализируемого образца. За результат анализа принимают среднюю величину двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает величину 0,3% при доверительной вероятности Р=0,95. Для определения пенных характеристик растворов ингибиторов через последние, находящиеся в барботере, пропускают диспергированный газ с определенной скоростью и в течение определенного времени. Скорость барботирующего газа (азота) 4 л/час, время пропускания 3 минуты, диспергатор фильтр №4 (пор 16). Газовым редуктором 8 устанавливается скорость лотока азота 4 л/ч. Затем заливают исследуемый раствор в барботер 3 в количестве 10 мм высоты барботера и включают секундомер. Через 3 минуты останавливают поток газа и замеряют высоту пены. За высоту пены принимаю разницу между высотой вспененной жидкости и высотой первоначально налитого раствора. Для оценки стойкости пены секундомером замеряют время, за которое объем пены над раствором уменьшается до исходной высоты плюс один миллиметр. Испытания проводят при температуре 293 К. Измерение повторяют не менее трех раз. За результат измерения принимают среднее арифметическое трех удовлетворительных результатов.
Совместимость исследуемых проб производится с реальными средами путем простого смешения в равных количествах исследуемого ингибитора и углеводородов отобранных с месторождений. Затем аналогично проводится смешивание с метанолом и с применяемыми товарными ингибиторами. Анализ литературного обзора механизма коррозии показывает, что поверхность и объём металлов подвергается внешнему и внутреннему воздействию таких факторов как внешнее давление, создающее силу растяжения (сграет), температура, агрессивные среды: Н2О, H2S, СО2, О2. Кроме того, поверхность металлов осуществляет каталитическое дегидрирование углеводородного сырья, что приводит к образованию молекул Н2. В результате водород сорбируется на поверхности, проникает в объем и создавая при этом поток водорода через стенку трубопровода. Общую схему коррозии металла под действием указанных факторов можно выразить следующей схемой: Молекула водорода сорбируются на поверхности металла, растворяются в структуре каркаса металла, осуществляют диффузию с определенной скоростью. Термодинамический расчет показывает, что дегидрирование гексана при 298 К и атмосферном давлении может пройти на 30 %. Повышение температуры приводит к увеличению равновесного выхода водорода, как из структуры атомов железа, так и любого металла переменной валентности, что способствует увеличению скорости реакции дегидрирования углеводородов: Водород эффективно взаимодействует с атомами кристалла железа, деформирует структуру металла.
Кроме того, водород взаимодействует с атомами железа с образованием гидридов (Fe - Н), что способствует накоплению водорода в структуре металла в форме химически связанных соединений. Кроме того, растворенный водород может находиться в виде активированной формы [Н—Н]", так как энергия диссоциации связи Fe — Fe равна 416 кДж/моль, а Н - Н 435 кДж/моль, то есть они имеют близкие значения. Поэтому в структуре атомов железа молекула водорода оказывает такую же силу сжатия на структуру металла, как и атомы железа на структуру молекулы водорода. В результате межъядерные расстояния hf _Fe и Ьн-н увеличиваются на конкретную величину &hf _Fe и ДА"_8Н, что приводит к объемному расширению металла AV . Таким образом, действие молекул водорода и температуры приводят к изменению объёма (AVH-H + AV ) системы, или плотности гидридов металлов (р„.н). Коррозию металла можно рассматривать как реакцию взаимодействия атомов железа с контактирующей средой, аналогично гетерогенного окисления угля кислородом. Железо рассматривается как химический реагент со своей поверхностной концентрацией (Sn0B, см"2). Кроме того, необходимо учесть, что деформация структуры металла происходит с увеличением межъядерного расстояния AAj!ft, под действием внешнего давления рабочей среды (Рраб) и описывается законом Юнга. Следовательно, значение hfe-Fe возрастает за счет растворения водорода, под действием термического расширения, внешнего давления среды и модуля Юнга (о"раст). Вода является агрессивной средой и вступает в реакцию восстановления водорода как со структурой атома Fe — Fe, так и с их гидридной формой железа Fe - Н: Радиус атома водорода гн = 0,51-Ю"10 м, железа rFe = 1,24-10"10 м, поэтому, при близости прочности связи молекулы водорода и связей атомов железа геометрические соответствия у гидридов железа и Н-Н — связи выше:
Деформация кристаллической структуры металлов под действием Н2, О2, N2, СО, температуры и их влияние на скорость диффузии
Одной из стадий разрушения структуры металлов под действием Нг, 02, N2 и СО является их сорбция на поверхности кристаллов и диффузия в объём, где происходит активация атомов металла и молекул газов. Известно, что при условиях близких к нормальным, коэффициент диффузии водорода в металлах в 1020 - 1030 раз больше коэффициентов самодиффузии атомов металлов[1]. При сопоставлении с другими сплавами внедрения как Ме-О, Me-N2 Ме-С, система Ме-Н2 занимает особое положение как из-за меньшей энергии связи и больших коэффициентов диффузии (до 1012 раз), так и в связи с тем, что, растворяясь в металле, атом Н2 в меньшей степени искажает кристаллическую структуру. Технологическое оборудование, контактирующее с водородом, эксплуатируется в области высоких температур. В результате резко возрастает скорость диффузии водорода, его накопление в стенках технологического оборудования и, как следствие, наблюдается водородное охрупчивание металлов, приводящее к аварийным ситуациям. Исследование сорбции водорода на металлах, диффузия его в объем и участие в ослаблении связи кристаллической структуры металла вызывает большой интерес, разработки эффективных методов борьбы с коррозией и в объяснении механизма охрупчивания металлов и диффузии водорода в них.
Современный уровень познания строения атомов и молекул Н2 и кристаллических структур металлов позволяет при оценке скорости диффузии Н2 (Дн-н) учитывать изменение структуры промежуточного н комплекса Me — Me и найти связь между коэффициентом молярной Н диффузии (Дн.н )и параметрами процесса. Так, при сорбции Н2 в металлах происходит увеличение межъядерного расстояния металла и как следствие, уменьшается плотность гидридов до 15,7 % [7]. Путем многократного насыщения и десорбции Н2 удается снизить прочность связей Ме-Ме и перевести их в порошок [1]. Подвод тепловой энергии приводит к увеличению межъядерного расстояния в металле и в молекуле Н2, Уравнения (3.28) и (3.29) позволяют рассчитать деформацию химических связей металлов при различных степенях насыщения водородом. Тогда по уравнению Гельмгольца (3.11) можно рассчитать дипольный момент сорбированной молекулы Н2 на поверхности металла (поляризуемость). Насыщение металла водородом и его диффузия проходят через активационный барьер и описываются уравнением Аррениуса. Ниже приведены коэффициенты диффузии водорода через железо при различных температурах: Т,К 283 293 313 323 348 373 Д, см2/с 1,66-10 9 2,59-10"9 6,68-10 9 1,14-10"8 2,86-10"8 1,24-10-7 Экспериментальные данные в исследованной области температур описываются уравнением вида [1, с.228]: В целом, скорость диффузии Н2 через толщину металла = 1 см, площадью 1см за 1с описывается уравнением вида (рисунок ЗЛО): Где До = а рштш/ , Р - давление водорода, Т - температура, С -толщина слоя металла, а — коэффициент. Предэкспонента До зависит от условий проведения опытов. Однако, если условия опыта одинаковы для любых исследуемых систем, то значения До должно быть постоянной величиной. Рисунок 3.10 - Аррениусовская зависимость скорости диффузии водорода в железе [4]. В таблице 3.5 приведены параметры уравнения Аррениуса для металлов и различных газов (Н2, N2, 02, СО). Видно, что предэкспонента 1 1ft О "У Т колеблется в пределах Ы0 + 2,5- исм7с.Для системы Н2 — Me, До см -с результатов можно отметить, что среднее значение предэкспоненты
До для исследованных газов и металлов является постоянной величиной порядка 2,75 10 см/с и не зависит от вида сорбируемого газа и атомов металла. При диффузии водорода в алюминий активации подвергается молекула водорода (Едис = 450 кДж/моль), и атомы алюминия (ДНИСП = 291 кДж/моль). Тогда на основании значения Еакг1Д0 можно из рисунка 3.11 определить, в какой области находится исследуемая система, и выяснить роль металла и растворенных газов в активационных процессах диффузии газов через атомы кристаллов. В реальных условиях параметры различны, поэтому, наблюдаются некоторые разбросы. Следовательно, при стандартных, условиях опытов До=0,5-Р 5-Т 5. Повышение давления водорода и температуры опыта приводит к увеличению численного значения предэкспоненты Д0 и соответственно и энергии активации диффузии ( ). В таблице 1.1 приведены параметры, характеризующие взаимодействие водорода с металлами в области низкого насыщения Н2/Ме=0,03 0,25. Видно, что кроме Си, Ag, Аи сорбция протекает без активационного барьера. В то же время энергия активации десорбции водорода с поверхности металла колеблется в пределах 14-104 кДж-моль"1. Следовательно, десорбция водорода осложнена активационными процессами. Коэффициент молекулярной диффузии (Д0) и количество растворенного водорода связаны обратно пропорциональной зависимостью (рисунок 3.12). Это можно объяснить тем, что при стандартных условиях испытания, чем больше коэффициент молекулярной диффузии, тем меньше остается растворенного водорода в металле. Поэтому с точки зрения снижения растворенного водорода необходимо железо легировать молибденом, вольфрамом, никелем, что позволит увеличить скорость диффузии водорода в легированных сплавах Возможны различные механизмы диффузии водорода в металлах. В том температурном интервале (400-1000 К) в котором обычно проводятся опыты по проницаемости, это термические перескоки из одного междоузельного положения в соседнее. Такая диффузия характеризуется коэффициентом диффузии Д, который для металлов связан с частотой перескоков К в соседнее межузлие соотношением [1, с. 198]: Полагая Wj w = 2 п 10 с" получено До = К = 2-Ю" см /с, что хорошо согласуется с результатами экспериментов (таблица 3.5). Тогда приняв Z = 12, К = 2-10" см /с, коэффициент диффузии водорода в железе при 298 К Д=1,66-10" см/с можно вычислить длину пробега водорода X. Расчет показал X = 3-10 10м. Так как межъядерное расстояние железа hFe_Fe = 2,70 10"10 м можно констатировать, что длина пробега и межъядерное расстояние имеют одинаковый порядок величины, что подтверждает принятый механизм движения газов путем перескоков водорода между атомами металла. Таким образом, показано, что плотность гидридов металлов зависит от степени насыщения металла водородом и описывается уравнением (3.27).
Ингибиторы коррозии для газодобывающей и газоперерабатывающей отрасли
Поставлена задача по разработке эффективных ингибиторов на основе дистиллятного и дешевого сырья по простой технологии и с использованием действующего технологического оборудования. С этой целью синтезированы 14 ингибиторов и оценены основные физико-технические характеристики. Образцы испытаны на общую коррозию, коррозионное растрескивание под напряжением, пенные характеристики, растворимость и совместимость со средами и ингибиторами коррозии, применяемыми на ОАО «Оренбурггазпром». В исследовании участвовала лаборатория «Надежность» Оренбургского госуниверситета, АНО «Технопарк» ОГУ, а стендовые испытания на промышленных потоках проводились в ОАО «Оренбурггазпром» с участием института «ВолгоуралНИПИгаз». При промышленном внедрении ингибиторов коррозии в производство рассматриваются не только технологичность при применении, но и экономичность при их производстве и использовании у потребителя. Исходные реагенты должны быть доступными, дешевыми и не связанными с большими транспортными расходами. Технология синтеза и подготовки товарной продукции не должны быть связаны с высоким давлением, температурой, аппаратурное оформление процесса должно быть простое с использованием традиционных стандартных химических реагентов и оборудования, исключить или довести до минимума образование побочных продуктов и отходов производства. Таким высоким требованиям отвечает технология синтеза ингибиторов коррозии на базе реакции синтеза Шиффова основания, где исходными реагентами являются альдегиды и амины.
Нами в качестве альдегидов использованы продукты гидроформилирования пропилена (оксосинтез) ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», состав которых приведен в Главе 2. Для аминирования альдегидов использовали два продукта: диметиламин высокой степени чистоты ( 95%) и продукт синтеза основания Манниха, где концентрация остаточного диметиламина доходит до 35 % Реакция альдегидов с ДМА протекает количественно при атмосферном давлении и комнатной температуре с высоким тепловым эффектом с образованием реакционной воды: Наличие в молекулах альдегидных групп, непредельных связей и атомов азота делает полученные ингибиторы многофункциональными, обладающими высокой адсорбционной способностью и, как следствие, высокими защитными свойствами. Кроме того, наличие непредельных связей и альдегидных групп в молекуле ингибитора при контакте с поверхностью металла могут каталитически гидрироваться, тем самым снижается концентрация растворенного водорода в кристаллической структуре железа и как следствие уменьшается водородное охрупчивание технологического оборудования. Для разработки технологической схемы и промышленного производства ингибиторов коррозии проведены исследования влияния параметров процесса на выход товарной продукции, степень превращения масленых альдегидов 2-этилгексеналя и скорость превращения молекул сырья в продукты синтеза. Опыты проводились в делительной воронке с мешалкой и рубашкой для регулирования температуры процесса подачей воды через термостат. О скорости процесса судили по хроматографическому анализу расходования масленых альдегидов и 2-этилгексеналя и по количеству выделявшейся реакционной воды.
Реакция альдегидов с ДМА протекает с тепловым эффектом, поэтому для поддержания заданной температуры реакционной массы амин дозировали при перемешивании мешалкой в течение 10 мин. пробы отбирали через каждый час опыта после остановки вращения мешалки и отстаивания реакционной воды в течение 5 мин. Органическую фазу анализировали хроматографическим методом. Реакционную воду анализировали на содержание связанного азота и определяли защитные свойства от сероводородной коррозии. На рисунке 4.1 приведены результаты оценки области протекания реакции конденсации смеси альдегидов (продукты гидроформилирования пропилена, состав которого приведен в 2 главе) с ДМА. ДМА полностью растворяется в продукте гидроформилирования пропилена и образует гомогенную фазу. Опыты проводили в течение 6 часов перемешиванием реакционной массы.
