Введение к работе
Актуальность проблемы
Практика проведения противокоррозионных мероприятий свидетельствует
том, что во многих случаях ингибиторной защите оборудования не существу-
т альтернативы как по соображениям, связанным с природой и особенностями
оррозии металла в конкретных условиях, так и с достаточно высокой сложно-
гью реализации других технологий.
Опыт применения ингибиторов показывает, что их эффективность во мно-эм определяется склонностью к адсорбции на металле и способностью к фор-ированию на поверхности защитных пленок с высокими барьерными свойст-ами. Однако при разработке новых ингибиторов и исследовании свойств из-гстных реагентов углубленное изучение их адсорбционной активности, как равило, не проводится, что приводит к существенному несоответствию сказывающихся представлений о механизме защитного действия реальной картине зления. В связи с этим фундаментальные исследования характера адсорбции нгибиторов на металле составляют, по мнению автора, важный и неотьемле-ый этап работ по созданию новых высокоэффективных реагентов.
Недостаточно изученной остается также проблема создания и исследова-ля ингибиторов, эффективных при коррозии металла под напряжением (меха-эхимическая коррозия). Испытания свойств ингибиторов проводят, как прави-), в отсутствие механических нагрузок, значительно реже - при действии оп-:деленного вида нагружения (гиб-перегиб, кручение и т. п.). В результате при злее сложном напряженно-деформированном состоянии металла защищаемо-> объекта эффективность ингибиторов может существенно снижаться вплоть ) инверсии в действии. Кроме того, игнорирование механохимического факіра негативно сказывается на изучении механизмов ингибиторной защиты, іижая корректность интерпретаций.
Кетосульфиды общей структуры R1COR2SR3, получаемые на основе суль-вдно-щелочных стоков нефтехимических производств, имеют два активных :нтра адсорбции - атомы серы и кислорода, что определяет актуальность ис-
следования возможности их применения в качестве сырья для производства и гибиторов коррозии под напряжением.
Адсорбционную и ингибирующую способности кетосульфидов изучали реальных и модельных сероводородсодержащих средах, представляющих на большую коррозионную опасность для нефтегазового и нефтехимического об рудования.
Цель работы
Определить индексы защитной способности (ИЗС) индивидуальных кет сульфидов и, используя их значения, выявить наиболее перспективные соед нения, исследовать характер адсорбции последних на стали и влияние этих с единений на электрохимическую кинетику коррозии, а также разработать m вые высокоэффективные ингибиторы коррозии под напряжением на основе к госульфидов и внедрить их опытно-промышленную партию на объектах нефт галовой промышленности.
Основные задачи исследований
-
Определить физико- и квантово-химические ИЗС индивидуальных кет( сульфидов с целью прогнозирования адсорбционной и ингибируюшеи cnocof ностн этих соединений и смесей на их основе.
-
Изучить характер адсорбции кетосульфидов на углеродистой стали в с< ронодородсодержащей минерализованной среде.
-
Установить влияние кетосульфидов на кинетику электродных лроцессо при коррозии стали в сероводородсодержащих минерализованных средах.
-
На основе анализа экспериментальных данных предложить механизі ингибирующего действия кетосульфидов в средах, содержащих сероводород.
-
Разработать высокоэффективные ингибиторы коррозии стали под на пряжением на основе кетосульфидов и внедрить их на нефтегазовых объектах.
Научная новизна
1. Показано, что параметрами, влияющими на ИЗС индивидуальных кето сульфидов 3-метил-5-тиогек-сан-2-он (КСФ1), 3-метил-5-тиогептан-2-оі (КСФ2), 3,6-диметил-5-тиогептан-2-он (КСФЗ), триметил-7-тиобицикло
[2,2,2]-октан-2-он (КСФ4) и 3, 7-диметил-5-тиононан-2,8-дион (КСФ5) являются дипольный момент молекул, количество валентных электронов, число атомов в молекулах и энергия верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО).
-
Установлено, что соединения КСФ1 - КСФ4 адсорбируются на углеро-іистой стали за счет донорно-акцепторного взаимодействия активных центров молекул с катионами железа, то есть имеет место хемосорбция. Адсорбция соединения КСФ5 происходит за счет электростатических сил взаимодействия :го молекул с катионами железа на поверхности стали, что характерно для фи-шческой адсорбции. В обоих случаях на стали формируются защитные пленки, іадежно экранирующие поверхность от негативного воздействия коррозионной :реды (КС) и стойкие в условиях механического нагружения металла (в том іисле знакопеременного).
-
Выявлено, что соединения КСФ1 - КСФ4 проявляют в сероводородсс-[ержащих минерализованных средах энергетический эффект торможения кор-юзии, в то время как соединение КСФ5 - блокировочный.
-
Все индивидуальные кетосульфиды приводят к инверсии лимитирующей стадии катодного выделения водорода на стали в сероводородсодержащих тнерализованных средах, в результате чего превалирует его замедленный раз-яд, снижающий окклюзию водорода и, как следствие, охрупчивание металла.
-
Изученные кетосульфиды в рассмотренных КС проявляют катодный ха-актер ингибирующего действия.
6. Предложены механизмы защитного действия индивидуальных кето-
^льфидов, определяющие ведущую роль взаимодействия электронов на d-
эбиталях атомов серы и неподеленных пар р-электронов атомов кислорода в
олекулах кетосульфидов с катионами железа на поверхности металла, а также
щрофобных свойств углеводородных радикалов в проявлении этими соеднне-
іями высокой ингибирутощей эффективности.
Практическая ценность работы
В период с 01.02.96 по 30.03.96 научно-производственным предприятием
(НПП) "Икар" по предоставленным ТУ методом компаундирования осушесі лево промышленное производство многокомпонентных ингибиторов Реакор и Реакор-9.
Опытно-промышленная партия ингибитора Реакор-9 внедрена в НГ/ "Чекмагушнефть" ДНК "Башнефть" для защиты нефтепроводов и технологич ского оборудования от внутренней коррозии. Количество отказов по причи коррозии в период внедрения (с 01.05.96 по 15.08.96 гг.) снизилось в 1,86 ра на объектах ЦДНГ № 3 Таймурзинской площади.
Апробация и публикация результатов
Научные положения диссертации сформулированы и обоснованы на ба результатов, полученных при непосредственном участии автора в ходе выпо, нения научно-исследовательских работ в рамках инновационной научи технической программы "Трансферные технологии, комплексы и оборудован! (пріїказ Комитета по высшей школе Министерства науки, высшей школы технической политики РФ № 686 от 16.11.1992 г.). Направление 1 - Трансфе] ные технологии, комплексы и оборудование в химии. Раздел ТР-1: Разработі технологии производства ингибиторов коррозии для защиты металлов в услі виях сероводородной среды", единого заказ-наряда по 53 бюджетной классі фнкации (утвержден распоряжением Госкомвуза РФ от 18.01.1994 г.) "Разде 61.69.99. Исследование защитных свойств и механизма ингибирующего дейс вил нефтехимических соединений при коррозии металлов под напряжение!» Этап 1 - Выявление связи между химической структурой и защитным действі ем ингибиторов коррозии металлов под напряжением" и межвузовской научнс технической региональной программы "Башкортостан" (утверждена распор; женнем Госкомвуза РФ № 47; 48) "Раздел 1.1. Создание высокоэффективны ингибиторов коррозии на основе отходов продуктов нефтехимических прои: водств Башкортостана".
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждались на научнс технических конференциях по вопросам нефтехимии, защиты металлов от ког. розни, теории и практики ингибиторной защиты, состоявшихся в период с 199
по 1998 гг. в Москве, Уфе, Екатеринбурге, Нижнекамске, Краснодаре и других городах.
По результатам работы опубликовано 16 печатных трудов: 2 статьи, 14 тезисов докладов на международных, российских и республиканских конференциях. На рассмотрении в ФИПС РФ находятся заявки на изобретения № 98119510 (Реакор-6), № 98119519 (Реакор-9) и № 98119513 (Реакор-12) от 30 октября 1998 г.
Объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложений. Объем диссертации 110 с. машинописного текста; приводятся 23 таблицы, 14 иллюстраций, 2 приложения. Список литературы содержит 128 наименований.
