Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1. Алкенилянтарные ангидриды и азотсодержащие соединения на их основе. Получение, области применения 12
1.2. Проблема коррозии в нефтегазовом комплексе 23
1.3. Азотсодержащие ингибиторы коррозии 29
1.4. Проблема прихватов колонн бурильных труб 35
1.5. Смазочные и противоизносные свойства буровых растворов 40
1.6. Смазочные и антиприхватные добавки 42
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 54
2.1. Объекты исследования 54
2.2. Методы исследования 56
2.2.1. Физико-химический анализ алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов
и азотсодержащих соединений
2.2.1.1. Определение конверсии процесса 56
2.2.1.2. Определение плотности, коэффициента преломления, кинематической вязкости 58
2.2.1.3. Определение молекулярной массы 58
2.2.1.4. Определение содержания гидроперекисей 59
2.2.1.5. Определение кислотного числа 60
2.2.L.6. Определение числа омыления 61
2.2.1.7. Определение эфирного числа 61
2.2.1.8. Определение йодного числа 61
2.2.1.9. Определение аминного числа
2.2.1.10. Анализ продуктов методом ИК—спектроскопии 63
2.2.1.11. Анализ продуктов методом хромато-масс-спектрометрии 64
2.2.1.12. Определение межфазного натяжения з
2.2.2. Коррозионные испытания 65
2.2.2.1. Определение защитных свойств ингибиторов коррозии 65
2.2.2.2. Определение способности ингибиторов к водовытеснению и адсорбции 66
2.2.2.3. Определение влияния1 ингибиторов на вспенивание абсорбентов 67
2.2.2.4. Определение влияния ингибиторов на разделение эмульсии 67
2.2.2.5. Исследование растворимости ингибиторов 67
2.2.2.6. Определение защитной эффективности ингибитора коррозии от водородного охрупчивания 68
2.2.3. Параметры бурового раствора 68
2.2.3.1. Определение плотности 68
2.2.3.2. Определение условной вязкости 68
2.2.3.3. Определение показателя фильтрации 68
2.2.3.4. Определение толщины фильтрационной корки 69
2.2.3.5. Определение статического напряжения сдвига 69
2.2.3.6. Определение пластической вязкости 69
2.2.3.7. Определение динамического напряжения сдвига 70
2.2.3.8. Определение водородного показателя 70
2.2.3.9. Определение коэффициента трения 70
2.2.3.10. Определение антиприхватных свойств 71
ГЛАВА 3. Получение алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидри дов и азотсодержащих соединений 72
3.1. Получение и анализ алкенилянтарных ангидридов 72
3.2. Получение и анализ композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений 82
ГЛАВА 4. Изучение антикоррозионных свойств алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений. разработка ингибитора коррозии 106
4.1. Оценка защитных свойств алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений 108
4.2. Зависимость защитных свойств двойных солей алкенилянтарных кислот от их адсорбционных свойств 118
4.3. Влияние полярности растворителей на игибирующие свойства алкенилянтарных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений... 120
4.4. Влияние полярности растворителей на защитные свойства двойной соли алкенилянтарных кислот 121
4.5. Влияние полярности растворителей на защитные свойства алкенилянтарных ангидридов 122
4.6. Влияние полярности растворителей на адсорбционные свойства алкенилянтарных ангидридов и композиционного продукта
на основе алкенилянтарных кислот и диметилэтаноламина 124
4.7. Влияние полярности растворителей на эмульгирующие свойства алкенилянтарных ангидридов и композиционного продукта на основе алкенилянтарных кислот и диметилэтаноламина 130
4.8. Влияние полярности растворителей на пенообразующие свойства двойной диметилэтаноламиновой соли алкенилянтарных кислот 132
ГЛАВА 5. Изучение триботехнических свойств алкенилянтар ных ангидридов и композиционных продуктов на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соедине ний. разработка смазочных добавок с повышенными анти прихватными свойствами к буровым растворам 134
5.1. Композиционные продукты на основе алкенилянтарных ангидридов и азотсодержащих соединений как смазочные компоненты к буровому раствору 135
5.2. Алкенилянтарные ангидриды как смазочный компонент к буровому раствору 141
5.3. Сравнительный анализ антиприхватных свойств бурового раствора при введении в него ряда известных смазочных добавок или алкенилянтарных ангидридов 151
5.4. Изменение коэффициента трения и момента страгивания фильтрационной корки бурового раствора за счёт введения алкенилянтарных ангидридов в известные смазочные добавки 158
5.5. Разработка на основе алкенилянтарных ангидридов смазочной добавки с повышенными антиприхватными
свойствами к буровым растворам 164
Выводы... 169
Литература
- Азотсодержащие ингибиторы коррозии
- Определение плотности, коэффициента преломления, кинематической вязкости
- Зависимость защитных свойств двойных солей алкенилянтарных кислот от их адсорбционных свойств
- Сравнительный анализ антиприхватных свойств бурового раствора при введении в него ряда известных смазочных добавок или алкенилянтарных ангидридов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Ангидриды алкенилянтарных кислот и их производные находят широкое применение в различных областях промышленности. Однако, представляет интерес поиск новых направлений использования этой группы химических соединений, в частности, как ингибиторов коррозии для защиты оборудования нефтегазодобывющей отрасли и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами к буровым растворам на водной основе.
Одним из критериев выбора объектов исследования, предполагающих в дальнейшем практическое применение, является доступность исходного сырья. Поэтому целесообразно получение и изучение свойств алкенилянтарных ангидридов (АЯА) на основе малеинового ангидрида и фракции олефинов Сго-См - олигомеров этилена (производства ОАО "Нижнекамскнефтехим"), не находивших квалифицированного применения, а также композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.
Во всех крупных нефтегазодобывающих объединениях РФ остро стоит проблема коррозии оборудования. Из-за наличия агрессивных технологических сред скорость коррозии систем газо- и нефтесбора, систем сбора пластовых сточных вод, транспорта газоконденсатной смеси в зависимости от месторождения составляет от 0,1 до 2,0 мм/год. Одним из наиболее простых, экономически выгодных и надёжных способов является защита металлов от разрушения с помощью ингибиторов коррозии. Поэтому, несмотря на широкий ряд ингибиторов коррозии, использующихся в настоящее время, перспективной задачей остаётся разработка новых химических реагентов.
В процессе строительства скважин возникают осложнения, обусловленные прихватами бурильного инструмента и обсадных труб. По данным ОАО «Газпром» и ОАО «Юганскнефтегаз» за 4 года более 40% зарегистрированных аварий связаны с прихватами, на ликвидацию которых потрачены миллионы рублей и порядка 1000 часов. В связи с этим важной задачей бурения скважин является разработка смазочных добавок с повышенными ан-
типрихватными свойствами, обеспечивающих проводку скважины без осложнений и аварий.
Таким образом, создание новых ингибиторов коррозии и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами на основе доступного сырья является актуальной проблемой.
Цель работы
Разработка на основе АЯА (алкенил Сдо-Сгб) ингибитора коррозии и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами.
Обоснование темы диссертации и постановка задач для достижения цели работы
Диссертация посвящена разработке на основе АЯА (алкенил Сго-Сгб), ингибитора коррозии для защиты нефтегазопромыслового оборудования и смазочных добавок с повышенными антиприхватными свойствами для буровых растворов.
В связи с этим в работе были поставлены и решались следующие основные задачи:
-
Обзор и анализ современного состояния проблем в области защиты оборудования нефтегазового комплекса от коррозии и улучшения качества промывочных жидкостей.
-
Выбор направлений исследований, связанных с разработкой смазочных, антиприхватных добавок к буровым растворам и ингибиторов коррозии.
-
Получение АЯА на основе фракции олефинов Сг»-С2б - олигомеров этилена и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.
-
Определение физико-химических и коллоидных характеристик АЯА (алкенил Сго-Сгв) и композиционных продуктов на основе АЯА и азотсо -держащих соединений.
-
Изучение защитных свойств композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений.
-
Изучение влияния полярности растворителей АЯА (алкенил С2о-С2б)
и композиционного продукта на основе АЯК и диметилэтаноламина на за -щитный эффект, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразую -щую способность.
-
Выбор наиболее эффективной ингибирующей композиции.
-
Исследование влияния полученных технических продуктов, а также их композиций со смазочными добавками на коэффициент трения буровых растворов и дифференциальный прихват бурильных и обсадных колонн.
-
Промысловые испытания разработанной на основе АЯА смазочной добавки с повышенными антиприхватными свойствами.
Методы решения поставленных задач
Задачи решались путем теоретических и лабораторных исследований, выпуска опытно-промышленной партии продукта, промысловых испытаний. Научная новизна работы
впервые с использованием АЯА (алкенил С2о-С26) и азотсодержащих соединений различного химического строения получен ряд композиционных продуктов и изучены их защитные свойства как ингибиторов коррозии;
показано влияние полярности растворителей композиционного продукта на основе АЯК и диметилэтаноламина на его защитный эффект, эмульгирующие, адсорбционные свойства и пенообразующую способность;
впервые показано влияние АЯА и композиционных продуктов на ос -нове АЯА и азотсодержащих соединений на смазочные свойства буровых растворов на водной основе.
Практическая ценность работы
- предложена технология получения АЯА (алкенил Сдг-Сгв), определены
физико-химические и коллоидные характеристики технического продукта;
- разработан новый ингибитор коррозии, содержащий:
композиционный продукт на основе АЯК и диметилэтаноламина - 40%
керосин : бутанол (4:1) - 60%;
- в опытно-промышленных условиях с применением АЯА (алкенил С20-
С2б) освоено производство смазочной добавки СМЭГ-5М, обладающей эф -
фективными смазочными и антиприхватными свойствами, что подтверждено актом промышленных испытаний.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и об -суждались на:
IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 26-27 июня 2007 г., г. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина;
VIII Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 80-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» 1-3 февраля 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.
Публикации
По диссертации опубликованы 3 статьи, 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 193 страницах машинописного текста, со -держит 19 таблиц и 45 рисунков. Диссертация состоит из введения; 5 глав, включающих характеристики исходных веществ и методики экспериментов, описания лабораторных исследований, обсуждения результатов; выводов; списка использованной литературы; приложения.
Азотсодержащие ингибиторы коррозии
Однако основным направлением взаимодействия амина и производного янтарного ангидрида является образование сукцинимидов.
В 50-х годах в странах с развитым автомобильным транспортом возникла проблема борьбы с образованием низкотемпературных шламов в картерах двигателей. Решить её оказалось возможным с применением сукцин-имидных присадок, первые патенты на которые появились в начале 60-х годов. Сукцинимидные присадки не только эффективно предотвращают обра 20 зование низкотемпературных шламов, но и обеспечивают чистоту поршня и канавок поршневых колец для карбюраторных двигателей. Наиболее целесообразно их сочетание со сверхщелочными зольными и антиокислительными присадками [7].
Синтезу сукцинимидов и их примененшо посвящена большая серия па-тентов США, Англии, Франции, Голландии, но основная часть принадлежит двум фирмам США: «Lubrisol Corporation» и «California research Corporati-on». Патенты США, в основном, различаются по характеру использованных для синтеза присадки аминов [59-70].
Взаимодействие ангидридов АЯК с одним молем аммиака, алкиламина, ароматического амина или полиамина при 80-120С проходит с раскрытием ангидридного кольца и образованием моноамидов [71-74]. При температуре выше 150С;моноамид образует соответствующий алкенилсукцинимид [75-77]. RT-?H+H2NR. ЗО К-OH-CONHR. i "-f o Реакцией эквимолекулярных количеств ангидрида АЯК и замещённого гидразина получают соответствующий гидразид, а при повышенной температуре замещённый имид. Описаны замещённые алкенилсукцинимиды, полу-чаемые при взаимодействии ангидридов АЯК с моноэтаноламином, глицином, Е-капролактамом [6].
Эффективными присадками являются N-диметиламинопропилалкенил-сукцинимиды, алкенилсукцинимиды пиперазина, триазаундециленовые производные алкенисукцинимидов. В некоторых случаях предварительно полиамин частично переводят в шиффово основание, обрабатывая альдегидом или кетоном; это повышает моющие свойства сукцинимидной присадки [78].
В работах [79-86 и др.] приведены исследования различных факторов, влияющих на свойства сукцинимидов. Изучалось влияние характера и длины алкениль ной цепи, условий проведения реакции, строения используемого амина на эксплуатационные свойства сукцинимидных присадок. Применение в ряде отраслей промышленности в качестве антикоррозионных и моющих присадок к смазочным маслам,, эффективных ПАВ, модификаторов полимерных материалов и др. также1 находят амиды, амино-эфирыиаминосоли.АЯК [87-90 и др.].
Из литературных источников известно, что амиды и аминоэфиры АЯК образуются при взаимодействии АЯК, например, с аминоспиртами: Реакция идёт со значительным выделением тепла и завершается в течение 1-1,5 ч при 120-135С. Если свободную гидроксильную группу моноэфиров нейтрализовать, то образуются растворимые в воде соли [6, 23, 78 и др.]: R-CH—СН R-CHCON(CH2CH2OH)2 R-CHCOOCH2CH2NHCH2CH2OH I Т + HN(CH2CH2OH)2 і + і сч /Ч : сн2соон сн2соон Так в качестве ингибитора коррозии в нефтяные топлива вводят 0,001-0,0075% (масс.) моноэфира АЯК, получаемого взаимодействием эквимоляр-ных количеств ангидрида АЯК и NjN-диалканоламина С4-С19 [91].
Много патентов посвящено моноамидам АЯК и анткоррозионным композициям на их основе, амидам АЯК на основе N-алкилированных и N-аци i лированных полиалкиленполиаминов, продуктам реакции тетраэтиленпен тамина, АЯА (С 50) и акрилонитрила. Последняя добавка значительно превосходит по свойствам тетраэтиленпентамиды АЯК [6]. і Аминосоли получаются реакцией АЯА, например, с аминоспиртами при температуре 70-90G в течение 1-2 часов [6, 23, 78 и др.]. R-С НСОО(СН2СН20)пН I CH2COOH-N(CH2CH2OH)3
Триэтаноламиновая соль полиэтиленгликолевых эфиров АЯК При испытании топлива, содержащего в качестве противокоррозионной присадки 0,001% аминной соли янтарной кислоты, не наблюдалось ржавление стали [92].
К настоящему времени АЯА и их производные имеют широкий спектр областей использования: производство средств для склеивания бумаги, модификаторов и пластификаторов, прочных эластичных плёнок для покрытия металла, кожи, бумаги, отвердителей эпоксидных смол, изготовление гидрофобных и леофобных материалов для упаковки, сиккативов для связующих, присадок к жидким топливам, антикоррозионных и очищающих добавок к смазочным маслам, эффективных ПАВ, смачивателей для изготовления кинофотоматериалов, добавок в полиграфии и для матировки ацетатного шёлка, лаков, обладающих повышенной адгезией, водоотталкивающих средств для целлюлозных тканей и кожи, полимерных материалов, обладающих рядом интересных свойств, структурообразующих и загущающих присадок для получения пластичных смазок, стабилизаторов эмульсии, присадок улучша -ющих вязкостно - температурные и смазочные свойства масел.
Поскольку в настоящее время одним из критериев выбора объектов исследования, предполагающих практическое применение, является доступность исходного сырья, в работе предлагаются актуальные направления использования АЯА, полученных на основе МА и образующегося при каталитической олигомеризации этилена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» побочного продукта - промышленной фракции сс-олефинов С20-С26, которая до настоящего времени в России не находит рационального квалифицированного применения и рынков сбыта [93-99].
Определение плотности, коэффициента преломления, кинематической вязкости
С целью- подбора условий синтеза АЛА на основе олигомеров этилена-олефинов С20-С26 производства ОАО «НКНХ» был поставлен ряд опытов.
В основу экспериментов легла стандартная методика получения АЯА. В трёхгорлую колбу, снабжённую мешалкой, обратным водяным холодильником и термометром помещали 200 г фракции олефинов (С2о-С2б) и 60 г МА (мольное соотношение 1:1). При постоянном перемешивании и нагревании при помощи электрической колбогрейки доводили температуру реакционной массы до 190С, не прекращая перемешивание, выдерживали температуру в интервале 190-200С до достижения максимальной конверсии МА. С этой целью через определённое время отбирались пробы реакционной массы для определения количества МА, не вступившего в реакцию. Конверсию МА определяли по формуле: к = т -т2.т% (19), где т,- масса МА, взятого в реакцию, г; тг- масса не прореагировавшего МА, г. В базовую методику вносились некоторые изменения. С целью предотвращения побочных реакций полимеризации использовались антиокисли -тельные добавки: гидрохинон и ионол в количестве 0,5% от загрузки, а также их сочетание 1:1.
На рис. 2 представлено изменение во времени конверсии МА в процессе алкенилирования олигомерами этилена - олефинами (С2о-С2б) Следует отметить, что хотя добавка гидрохинона понижает скорость реакции (конверсия МА ниже, чем без добавки), она позволяет избежать образования нежелательного полимерного остатка. 100 і
Изменение во времени конверсии МА в процессе алкеннлирования фракцией олефинов (С2о-С2б) Сравнивая действие гидрохинона и ионола, можно отметить, что ионол не на много -эффективней гидрохинона, поэтому учитывая более низкую стоимость гидрохинона, целесообразно его использование в качестве ингибитора образования смол. Резкого улучшения конечных показателей процесса при использовании смеси антиокислителей не наблюдается, что является подтверждением отсутствия синергетического эффекта. За лучшие условия синтеза были приняты те, при которых наблюдалось минимальное смолообразование, высокая конверсия МА и светлый цвет конечного продукта.
На основании изученных литературных источников и данных, полученных в ходе лабораторных исследований сделан вывод, что синтез АЯА следует проводить в течение 25 часов при Т=190-200С; мольном соотношении МА .: олефины (1:1); атмосферном давлении; количестве антиокислителя — гидрохинона 0,5 % (масс).
Для контроля количества не вступившего в реакцию МА каждые 2 ч определяли jK4 реакционной массы по МА. На рис. 3 представлен-график изменения КЧ в течение проведения процесса алкенилирования МА олиго-мерами этилена - фракцией олефинов (Сго-Сгб).
Изменение КЧ в процессе алкенилирования МА фракцией олефинов (Сго-Сгб) Максимальное количество не прореагировавшего МА отмечалось в первые 2 ч проведения реакции. В дальнейшем, каждые 2 ч наблюдалось резкое уменьшение количества МА не вступившего в реакцию. С 12 до 24 ч снижение концентрации МА происходило более плавно. Минимальное со -держание МА в реакционной массе было зафиксировано через 25 ч от начала реакции. После достижения этого времени КЧ не менялось.
Материальный баланс алкенилирования МА олигомерами этилена -фракцией олефинов (С2о-С2б) представлен таблицей 2.
Согласно результатам эксперимента потери составляют 4,82 %, что свидетельствует о незначительной возгонке МА, если она присутствовала при проведении синтеза. То есть процесс протекал в условиях, максимально исключающих выход МА из реакционной массы.
В табл . 3 приведены физико-химические характеристики исходного сырья, определённые эмперическим и расчётным методами.
Характеристика исходного сырья процесса алкенилирования малеинового ангидрида олигомерами этилена - фракцией олефинов С20-С Образцы Показатели Плотность,„ 20P4 ,г/см3 Показатель пре-ломле-20 НИЯ, По Мер., г/моль Кислотное число, мг КОН / г Йодное число,г 12 на 100 гвещества Содержание гидроперекисей, %
Особое внимание следует обратить на наличие в исходной фракции олефинов (Сго-Сгб) небольшого количества гидроперикисей за счёт которых возможно образование целого спектра соединений: спиртов, кислот, эфиров.
Присутствие определённого процента перечисленных веществ в проводимом синтезе является весьма желательным, так как они используются для подавления побочных реакций: декарбоксилирования и смолообразования.
Физико-химические характеристики лабораторного образца АЯА (ал-кенил (С2о-С2б)), определённые эмпирически, представлены в таблице 6. Для сравнения там же имеются расчётные параметры АЯА (алкенил (Сго-Сзб)) Согласно выбранному технологическому режиму процесс получения АЯА был осуществлён в промышленных условиях (ЗАО "Химеко" (г. Шебе-кино). Строение лабораторного и промышленного образцов АЯА изучено и доказано методом ИК-спектроскопии (рис. 4).
В ИК-спектрах наблюдаются полосы 1865 и 1784 см-1, отвечающие ангидридной группе и полоса 1713 см-1, которая соответствует карбонилу (С=0). При том в промышленной партии и лабораторном образце соотношение оптических плотностей полос 1784/1713 близки и составляют 6. Имеются полосы, характерные для двойных связей при 1640, 920 см-1 и соответствующих алкенильным группам (721, 1350, 1470 см-1).
Химический анализ АЯА также проводился на хромато-масс-спектро-метре (ITQ/POLARIS Q) со сверхвысокой чувствительностью для органического анализа методом классической газовой хроматографии с масс-спек-трометрией (ГХ/МС).
В представленной на рис. 5 масс-хроматограмме АЯА имеются харак -теристические ионы (М-1)+с массами 377.5, 391.5, 405.5, 419.5, 433.5, 447.5 а. е.м., молекулярные ионы с массами 378.5, 392.5, 406.5, 420.5, 434.5, 448.5 а.е. м., которые предположительно содержат в своём составе АЯА с числом углеродных атомов в алкенильном радикале 20, 21, 22, 23, 24, 25 соответственно.
Зависимость защитных свойств двойных солей алкенилянтарных кислот от их адсорбционных свойств
Из данных, приведённых в таблице 8, видно, что как. при низкой концентрации — 0,05% (масс), так и при высокой — 0,2% (масс), объём образующейся пены у всех продуктов реакции соответствует требованиям РАО «Газпром» к физико-химическим свойствам ингибиторов коррозии для газовой промышленности.
При этом стабильность пены при концентрации 0,05% (масс.) не превышает установленных норм у продуктов реакций: I, VIII, X, XIV, XVI, XVIII и АЯА. При увеличении концентрации до 0,2% (масс.) стабильность пены резко возрастает.
Следует отметить, что испытания проводились с 40%-ыми растворами активной основы ингибиторов коррозии в керосин : бутаноле (4 : 1). Поскольку данный растворитель является дешёвым, широко использующимся в промышленных условиях и позволяет достичь низкой ( - 35С) температуры застывания разрабатываемого ингибитора коррозии. Но возможно использование иных растворителей и иных концентраций при этом пенообразующая способность, и стабильность пены могут иметь совершенно другие значения, что объясняется влиянием полярности растворителей на- эксплуатационные характеристики разрабатываемых ингибиторов коррозии.
Склонность к пенообразованию имеет существенное значение при выборе ингибитора для защиты трубопроводов, подводящих газ к перерабатывающему заводу, с которым ингибитор может попасть на установки очистки. И хотя- ингибитор; обладающий повышенными пенными характеристиками, не следует рекомендовать для защиты указанных газопроводов, однако повышенные пенные характеристики не являются поводом для отбраковки всех ингибиторов по данному показателю. Такие ингибиторы весьма успешно могут быть использованы, в частности, для защиты скважинного и другого добывающего оборудования. В то же время, при оценке пенных свойств большое значение имеет концентрация ингибитора. Для пенообразующих ингибиторов с увеличением концентрации ПАВ вероятность пенообразования возрастает. И так как на практике ингибитор может накапливаться в системах подготовки газа, то исследование вспенивающих свойств ингибиторов допускается проводить при концентрациях, превышающих защитную в 2 раза. Испытания более высокой концентрации ингибитора являются неоправдан-ными, так как это может приводить к отбраковке высокоэффективных инги-биторов коррозии.
В практических условиях необходимо обоснованно подходить к воз-можной величине концентрации ингибитора, накапливаемой в аппаратах подготовки газа; постоянно контролировать содержание ингибитора и не допускать его превышения более двукратной защитной концентрации из соображений повышенного пенообразования, используя необходимые технологические приёмы.
Зависимость скорости коррозии от концентрации и вида композиционных продуктов на основе АЯА и АС более наглядно показана на примере двойных аминовых солей АЯК. Результаты исследований приведены на рис. 20.
Из представленных данных видно, что при концентрации 0,01% (масс.) в модельной системе углеводород - электролит наибольшая степень защиты от коррозии стали наблюдается у двойной соли, полученной взаимодействием эквимольных количеств АЯА и воды с избытком диметилэтаноламина (XVI) - скорость коррозии при её использовании составляет 0,42 г/м2-ч. Близкой ей по действию является двойная соль АЯК с этилендиамином (XVIII) -скорость коррозии при её использовании составляет 0,44 г/м2-ч. То есть соединения на основе АЯА и АС, имеющие в своём составе одну аминогруппу и одну гидроксильную группу или две аминогруппы обладают почти одинаковыми защитными свойствами. Защитные свойства двойной соли АЯК с триэтаноламином (XVII) почти в два раза ниже (скорость коррозии 0,7 г/м2-ч), чем с диметилэтаноламином (XVI), можно предположить, что наличие трёх гидроксильных групп и одной аминогруппы у исходного амина приводит к снижению адсорбционных свойств соединения. Композиционные продукты, полученные реакцией АЯК с полиэтиленамином (XV) и Тетрак
Зависимость скорости коррозии в системе углеводород - электролит от концентрации композиционных продуктов на основе АЯА и азотсодержащих соединений Примечание: в скобках приведён защитный эффект, соответствующий полученной скорости коррозии. сом-04 (XIV), имеют в своей молекуле наибольшие гидрофобные составляющие, но защитные свойства их при этом снижаются (скорость коррозии - 1,15 и 1,12 г/м2, ч соответственно).
Самый высокий коэффициент торможения коррозии (5,5 и 5,2) дают композиционные продукты на основе АЯК, диметилэтаноламина и этиленди-амина (XVr и XVIII). Остальные продукты по значению коэффициента торможения коррозии располагаются в следующей последовательности: XVII (АЯА+Н20+ТЭА)-3,3 XV (АЯА+Н2О+ПЭПА) -2,1 XIV ( АЯА+Н2СН-амины Сн-Сіб) - 2,0.
Важным вопросом использования ингибитора является определение его оптимальной защитной концентрации. Было исследовано влияние концентрации полученных соединений на скорость коррозии. Максимальная степень защиты у композиционных продуктов АЯК с этилендиамином (XVIII) и с диметилэтаноламином (XVI) достигается при 0,05% (масс.) в модельной системе углеводород — электролит. Скорость коррозии при этом составляет 0,24 и 0,29 г/м2 ч соответственно, а защитный эффект 92-94%. Дальнейший рост концентрации для этих продуктов не приводит к ощутимому снижению скорости коррозии. Для остальных исследованных солей (XVII, XV, XIV) аналогичные значения достигнуты только при концентрации 0,1% (масс.)
В дальнейшем была исследована технология применения ингибитора с первоначальной подачей более высокой концентрации и с последующим снижением его расхода до минимально возможной величины (табл.9).
Первоначально пластинки помещали в среду с концентрацией ингибитора 0,1% (масс), после пятичасового контакта при 80С их переносили в среду, где концентрация ингибитора составляла 0,01% масс, и также выдерживали 5 часов при 80С. Для сравнения, в идентичных условиях проведён опыт при концентрации ингибитора 0,01% масс.
Результаты исследований, приведённые в табл. 9, показали, что продукты реакции АЯК с диметилэтаноламином (XVI) образуют на поверхности металла адсорбционную плёнку, которая предохраняет его от дальней
Сравнительный анализ антиприхватных свойств бурового раствора при введении в него ряда известных смазочных добавок или алкенилянтарных ангидридов
Для проведения исследований были выбраны наиболее известные буровые растворы фирмы Baker Hughes:. «КАЛРШ ХЛОР/КЛЭЙ ТРОЛ» и «НЬЮ ТРОЛ/НЬЮДРИЛ/ КЛЭЙ ТРОЛ».
В качестве базовых смазочных добавок использовались: Верлид, ОМС 111, СМЭГ-5, Лубриойл (Сервис ТЭК)« Лубриойл. (ООО «Нефтегаз З-Сер вис»), ! Известная смазочная добавка вводилась в буровой раствор в количес і тве 1% (об.) далее добавлялось 0,5% (об.)АЯА. Из представленных на рис. 42 результатов видно, что за счёт введения АЯА в буровой раствор «КАЛИИ ХЛОР/КЛЭЙ ТРОЛ» момент страгивания фильтрационной корки дополнительно снижается на 76% (ОМС-111+АЯА), 38 % (Верлид + АЯА); 46% (СМЭГ-5 + АЯА), 57% (Лубриойл (Сервис ТЭК) + АЯА, 47%, (Лубриойл (ООО «Нефтегаз З-Сервис» + АЯА).
Из представленных на рис. 43 результатов видно, что за счёт введение АЯА в буровой раствор «НЬЮ ТРОЛ/НЬЮ ДРИЛ/КЛЭЙ ТРОЛ» момент страгивания І фильтрационной корки дополнительно снижается на 41% (ОМС-111+АЯА), 11 % (Верлид + АЯА).
То есть добавление АЯА позволяет улучшить антиприхватные свойства систем «КАЛИЙ ХЛОР/КЛЭЙ ТРОЛ» и «НЬЮ ТРОЛ/НЬЮ ДРИЛ/ КЛЭЙ ТРОЛ», содержащих 1% (об.) смазочных добавок от 11% до 76%.
При этом следует отметить, что АЯА совместимы не со всеми предложенными смазочными добавками так, например, у Верлида и ОМС-111 после добавления АЯА со временем происходит разогрев.
Поэтому прежде чем рекомендовать добавление АЯА к различным смазочным композициям необходимо проверить их на совместимость эмпирическим способом.
Дальнейшая работа в области разработки эффективной смазочной композиция с повышенными антиприхватными свойствами проводилась на базе СМЭГ-5, выпускаемой ЗАО «НПК Спецбурматериалы» и синтезированных АЯА.
На основании литературных данных, физико-химических и коллоид-і, ных свойств АЯА, результатов вышеописанных экспериментов бьикгпред положено, что существует возможность разработки эффективной смазочной композиции!с повышенными антиприхватными свойствами на базе смазочной добавки СМЭГ-5, выпускаемой ЗАО «НІЖ Спецбурматериалы» и синтезированных АЯА.
Поскольку параметры промывочной жидкости определяются в первую очередь необходимостью создания гидростатического давления в стволе скважины, препятствующего проявлению пластового и порового давления геологических формаций. Одним из основных показателей бурового раствора является плотность, которая выбирается исходя из требований правил безопасности, особенностей геологического строения разреза и опыта бурения скважин в аналогичных условиях. Плотность бурового раствора в интервалах совместимых условий бурения должна определяться из расчёта создания столбом гидростатического давления в скважине превышающего пластовое (поровое давление) на величину: 10-15% для скважин глубиной до 1200 м; 5% для скважин глубиной более 1200 м.
Поэтому изучено снижение момента страгивания фильтрационной корки промывочной жидкости на границе глинистая корка - диск в буровых растворах на основе пресной и минерализованной воды при введении 1% (об.) СМЭГ-5 с добавкой АЯА, концентрация которых изменялась в диапазоне от 0 до 10% от объёма смазочной добавки. Эффективное снижение момента страгивания. фильтрационной корки промывочной жидкости наблюдалось в буровом растворе на основе пресной воды при использовании антиприхват-ной добавки, АЯА в количестве 2 - 5%, а на основе минерализованной воды 5-7% от объёма смазочной добавки (рис. 44).
Свойства буровых растворов должны обеспечивать безаварийные условия бурения с высокими технико-экономическими показателями при условии качественного вскрытияшродуктивных горизонтов.
В зависимости, от типа горных пород, допустимой минерализации водной фазы, ингибирующей способности растворимости горных пород в. воде температуры на забое используемые при бурении скважин буровые растворы подразделяются на типы, которые подразделяются на виды, а виды — на рецептуры.
Представляло интерес изучить влияние добавки АЯА к смазочной композиции СМЭГ-5 на момент страгивания фильтрационной корки различных типов буровых растворов (малоглинистого бурового раствора, утяжелённого раствора на основе пресной воды с р=1,82 г/см3, раствора на основе минерализованной воды (20% NaCl, 2% CaCk)).
Установлено, что при добавлении 0,5% (об.) АЯА к малоглинистому буровому раствору (5%) на основе пресной воды, содержащему 1% (об.) смазочной добавки СМЭГ-5, происходит дополнительное снижение момента страгивания. фильтрационной корки на 17,6%. Введение 0,5% (об.) АЯА в утяжелённый буровой раствор на основе пресной воды с р=1,82 г/см3, содержащий 1% (об.) смазочной добавки СМЭГ-5, не приводит к значительному улучшению.,антиприхватных свойств промывочной жидкости (6%). Значительное уменьшение момента страгивания фильтрационной корки (на 16%) отмечается при добавлении 0,5% (об.) АЯА к буровому раствору на основе минерализованной воды (20% NaCl, 2% СаСЬ), содержащему 1% (об.) смазочной добавки СМЭГ-5 (рис. 45).
Следует отметить, что за счёт использования АЯА в составе смазочной добавки не только улучшается смазочная способность и антиприхватные свойства бурового раствора, но и уменьшается стоимость реагента и его расход в буровом растворе. Отличительной особенностью АЯА является- то, что они обладают хорошей плёнкообразующей способностью, что важно для более длительного периода действия смазочной добавки.
