Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 .Общие сведения о свойствах пластификаторов 7
1.2. Катализаторы процесса этерификации карбоновых кислот спиртами 11
1.3. Механизм реакции этерификации 16
1.4. Термодинамика реакций этерификации 21
1.5. Кинетика реакции 24
1.6. Хлорированные пластификаторы 29
1.6.1. Алифатические галогензамещенные углеводороды 31
1.6.2. Галогензамещенные сложные эфиры 33
1.6.3. Галогензамещенные ароматические соединения 34
1.6.4. Способы хлорирования 38
1.6.4.1. Хлорирование ароматических углеводородов 38
1.6.4.2. Заместительное хлорирование олефинов 39
1.6.4.3. Присоединение галогенов по двойной связи 40
1.6.5. Технологические стадии жидкофазного хлорирования 41
1.7. Пути утилизации кубовых остатков бутиловых спиртов 43
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. Методики исследования
2.1. Характеристика исходных веществ, продуктов реакции 49
2.2 Описание лабораторных установок и методики проведения эксперимента 52
2.3. Методы анализа сырья и продуктов реакции 53
2.3.1.Определение кислотного и эфирного чисел 53
2.3.2.Определение кислотного числа 53
2.3.3.Обработка результатов 54
2.3.4.Определение эфирного числа 54
2.3.5. Обработка результатов 54
ГЛАВА 3. Термическая активация атомов и молекул реагентов химических реакций 55
3.1. Строение и структура молекул фталевого ангидрида, алифатических спиртов, воды и их реакционная активность 56
3.2. Расчет свободного объема молекул 57
3.3. Кинетика и механизм реакций этерификации гидролиза 60
3.4. Константа равновесия и температуры разрушения химических связей солей 69
3.5. Изокинетическая температура и компенсационный эффект реакции этерификации-гидролиза 86
3.6. Термическое разрушение химических связей с образованием молекул распада 89
Выводы к главе 3 96
ГЛАВА 4. Кинетические закономерности синтеза фталатных пластификаторов
4.1. Синтез пластификатора марки ДЭГФ 97
4.2. Экспериментальные исследования скорости реакции карбоновых кислот и фталевого ангидрида с алифатическими спиртами 101
4.3. Каталитическое разрушение химических связей молекул с образованием стабильных молекул 108
4.4. Каталитические действия металлов, кислот и их солей 111
4.5.Механизм процесса 114
4.6. Технология производства пластификатора марки «ДЭГФ» 117
4.7. Опытно-промышленный пробег по получению пластификатора марки ДЭГФ по непрерывной схеме 118
Выводы к главе 4 122
ГЛАВА 5. Химия и технология хлорирования фталатных пластификаторов, синтеза пластификатора марки «Пласта» 123
5.1. Химия и технология хлорирования фталатных пластификаторов 124
5.2. Описание технологии получения хлорированного диоктилфталата и принципиальная технологическая схема 132 5.3 Подбор рецептуры липкой пленки с использованием хлорированных фталатных пластификаторов 135
5.4. Разработка технологии получения пластификатора марки «Пласта» из кубового остатка от регенерации кобальта производства бутиловых спиртов 137
5.5. Разработка рецептуры нитроцеллюлозной эмали на основе хлорированных фталатных пластификаторов и пластификатора «Пласта» 144
Выводы к главе 5 147
Выводы 147
Список литературы 149
Приложение 161
- Катализаторы процесса этерификации карбоновых кислот спиртами
- Описание лабораторных установок и методики проведения эксперимента
- Изокинетическая температура и компенсационный эффект реакции этерификации-гидролиза
- Каталитическое разрушение химических связей молекул с образованием стабильных молекул
Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы бурно развивается производство пластификаторов, которые применяются в производстве различных ПВХ-пластикатов. Наиболее распространенными пластификаторами являются фталатные. Для их производства используют алифатические спирты Cg-C^. Дорогостоящие спирты при производстве фталатных пластификаторов можно заменить на более дешевые алифатические спирты. При производстве бутиловых спиртов методом гидроформилирования пропилена с последующим гидрированием образуются кубовые остатки бутиловых спиртов (КОБС) и кубовые остатки стадии регенерации кобальтового катализатора (КОРК), которые не находят квалифицированного применения и частично сжигаются в санитарных печах.
Разработка технологии получения пластификаторов с использованием КОБС и КОРК, содержащих алифатические спирты Cg-Ci2 и смесь полуацеталей, ацеталей и сложных эфиров, может снизить себестоимость пластификаторов, расширить сырьевые ресурсы, решить экологические проблемы производства бутиловых спиртов. Поэтому разработка такой технологии является актуальной задачей. Цели работы:
Исследование кинетики реакции этерификации фталевого ангидрида различными спиртами с учетом геометрических и энергетических характеристик участвующих в реакциях атомов.
Разработка технологии получения фталатных пластификаторов на основе фталевого ангидрида и фракции спиртов Cg, выделенных из кубового остатка бутиловых спиртов.
Исследования закономерности хлорирования фталатных пластификаторов для придания новых потребительских свойств пластификатора ДЭГФ и разработка технологии его производства.
Научная новизна
Впервые разработана методика расчета константы скорости реакции этерификации фталевого ангидрида спиртами С$.
Установлено, что хлорирование фталатных пластификаторов осуществляется по алкильным фрагментам молекул.
Практическая ценность и се реализация в промышленности
На ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» организовано опытно-промышленное производство и реализовано потребителям 350 т пластификатора - диэтилгексилфталата (ДЭГФ).
Разработана технология, определены оптимальные параметры процесса и состав спиртов Cg при получении пластификатора марки ДЭГФ.
Разработана технология и определены оптимальные параметры хлорирования пластификатора ДЭГФ.
На ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) на опытно-промышленной установке из КОРК получен новый пластификатор.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены: на Международной научно-технической конференции (Стерлитамакский филиал АНРБ, г. Стерлитамак, 1999 г.), межвузовской научно-методической конференции, посвященной памяти профессора Р.Б. Измайлова, (Уфа, 2002), XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Москва, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Москва, 2003), Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003), научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (Уфа), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма» Омского филиала института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Омск, 2003), Всероссийской научно-практической конференции «Современные
7 проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 5 статьях и 11 тезисах докладов международных и российских научно-технических конференций.
Объем работы. Диссертация изложена на 160 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, содержит 36 таблиц, 24 рисунка, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 111 наименований.
Катализаторы процесса этерификации карбоновых кислот спиртами
Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствии катализаторов, но в этом случае она протекает медленно, и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200-300С). Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс [66]. В присутствии кислотных катализаторов (H2S04, HCI, арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекают при 70-150С. Такой метод осуществляется в жидкой фазе и является обычным для синтеза большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить так же гетерогенные контакты кислотного типа (AI2O3, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе [78]. Традиционными катализаторами этерификации являются серная и соляная кислота. Эти соединения обладают высокой каталитической активностью, которая проявляется при температуре 80-150С. H2SO4 используется в качестве катализатора этерификации в промышленном производстве сложных эфиров о-фталеновой, стеариновой, смешанных эфиров нафтеновых кислот [58].
Серная кислота является наиболее активным катализатором этерификации и, несмотря на существующие недостатки, ее применение позволяет значительно ускорить процесс получения сложных эфиров [75]. Отрицательными сторонами применения H2SO4 является: -возможная дегидратация спиртов (особенно изостроение) до олефинов; -образование простых эфиров из спиртов; -сульфирование ненасыщенных соединений, присутствующих в исходных спиртах и образующихся в результате побочных реакций; -вероятность осмолення органических соединений; -образование сложных эфиров сульфокислот, что приводит к увеличению расходных норм на сырье, за счет ускорения процесса гидролиза образовавшихся в результате реакции сложных эфиров целевого назначения, а так же к необходимости нейтрализации и промывки эфира - сырца, что влечет за собой значительное увеличение сточных вод. Побочные реакции при катализе этерификации серной кислотой. При нагревании кислых алкилсульфатов отщепляется H2SO4 и образуются олефины: другому механизму: HSO; + СН2 - СН2 - ОН - H2S04 + СН2 = ОН2 + Н20 [67]. Если спирт или кислота изменяются под действием кислотных катализаторов (H2SO4, HCI, арилсульфокислота), следует предпочесть эфират трехфтористого бора. Для этерификации ароматических кислот лучше брать трехфтористый бор [70]. Если при реакции нежелательно присутствие кислоты в реакционной среде, то в качестве катализатора можно использовать силыюкислые ионообменные смолы. Скорость образования эфира зависит от площади поверхности ионообменной смолы. В случае кислот высокого молекулярного веса площадь поверхности катализа может быть еще больше ограничена вследствие плохой диффузии кислоты внутрь смолы.
Недавно для получения метилового эфира пропаргиловой кислоты из этой кислоты, метилового спирта и серной кислоты были использованы молекулярные сита Линде виде таблеток. Выход эфира составил 96% [70]. Наибольший интерес промышленного производства сложных эфиров представляют катализаторы, включающие титанорганические соединения. г Эти катализаторы применяются в малых количествах. Они обеспечивают высокую степень превращения карбоновой кислоты в сложный эфир, и их можно удалять из реакционной массы фильтрацией. Однако, некоторое несовершенство катализаторов заключается в требовании большого избытка гидроксилсодержащего компонента по сравнению с реакцией в присутствии кислого катализатора, повышенной температуры этерификации (180-200С вместо 130-140С), что увеличивает энергетические расходы и уменьшает производительность стадии этерификации [74,75]. Современные жесткие требования экономики и охраны окружающей среды является стимулом к поиску новых катализаторов этерификации, сохраняющих высокие свойства, но избавленных от их недостатков [75]. Перспективным направлением является разработка каталитических систем на носителях промотрами. Исследователи стремятся к выбору доступной каталитической системы, применение которой позволит достигнуть резкого сокращения длительности реакции этерификации карбоновой кислоты спиртом, снижения энергоемкости процесса без существенного изменения технологической схемы [84]. В табл. 1.1. представлены данные по каталитической активности различных соединений в реакции этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом [11]. Как видно из табл. 1.1 соединения титана являются наиболее активными катализаторами. Возможность промышленного применения этих соединений в качестве катализаторов этерификации определяется их доступностью и сравнительно низкой стоимостью.
Производные алюминия и титана -нейтральные соединения, полностью или частично растворяющиеся в реакционной среде. Катализаторами процесса служат, например, соли металлов. В присутствии этих амфотерных катализаторов достигается наиболее высокая степень превращения кислоты в эфир (выше 99,7 %). Амфотерные катализаторы удаляются после этерификации путем осаждения, гидролиза водой, обработкой сорбентами или простой фильтрацией. Однако, для выделения твердых амфотерных катализаторов (гидроксида алюминия) приходится осуществлять промежуточную фильтрацию реакционной массы, а в случае применения соединения титана включать в процесс стадию их разложения до гидроксида титана, который удаляется вместе с сорбентами при фильтрации. Гидроксид титана может выпадать в осадок в коллоидной форме и замазывает фильтрующую ткань. Таким образом, применение амфотерных катализаторов увеличивает скорость процесса, степень превращения сырья, исключает стадию нейтрализации с получением эфира с кислотным числом менее 0,1мг КОН/г, дает возможность использования оборотных спиртов, так как амфотерные катализаторы не катализируют реакцию дегидратации (табл. 1.2). Ильин [16] исследовал влияние примесей в сырье на цветность пластификаторов. Показано, что окраска пластификаторов свидетельствует о ; % наличии в них хромогенных веществ и может быть вызвана либо растворением в пластификаторе отдельных примесей сырья, либо результат побочных реакций во время синтеза.
Из известных примесей ортофталевого ангидрида (ФА) неблагоприятное влияние на окраску пластификатора оказывает 1,4-нафтахикон. Первые сведения о зависимости скорости этерификации от строения реагирующих молекул получены Меншуткиным в 1879-1883 годах. Так, скорость этерификации уксусной кислоты первичными спиртами нормального строения в ряду от метанола до н-пропилового спирта возрастает при переходе от метанола к этиловому спирту. Этиловый и н-пропиловый спирт имеют почти равные скорости реакции и этерифицируются при одинаковой степени завершенности. При дальнейшем увеличении углеродной цепочки спирта скорость этерификации повышается незначительно. При наличии в первичном спирте заместителя у а-углеродного атома, и чем больше удален от гидроксильной группы, тем меньше оказывает влияние на скорость этерификации. Вторичные спирты реагируют медленнее первичных, а третичные дают глубину равновесного превращения 1-10%[72]. Строение кислот так же оказывает влияние на скорость этерификации.
Описание лабораторных установок и методики проведения эксперимента
Установка для этерификации фталевого ангидрида спиртами. Схема установки включает стандартное лабораторное оборудование синтеза сложных эфиров: трехгорлая колба, колбонагреватель с регулятором напряжения, ловушка Дина-Старка для отбора реакционной воды. О скорости этерификации судили по количеству реакционной воды и кислотному числу реакционной массы. Установка для хлорирования фталатных пластификаторов. л Установка состоит из узла получения хлора и лабораторного реактора с мешалкой и обратным холодильником (рис.1.2.). Хлор получается путем взаимодействия КМп04 с концентрированной соляной кислотой. Хлор подвергается осушке путем пропускания через концентрированную серную кислоту. Реактор в случае необходимости охлаждался в водяной бане или нагревался колбонагревателем с регулятором напряжения. Установка четной ректификации КОРК. Установка состоит из стандартного лабораторного оборудования для четной ректификации жидких продуктов.
В качестве контактирующего устройства ; использована насадка Панченкова. Четкость разделения регулировали кратностью орошения, температурными режимами и остаточным давлением в кубе колонны. Температура в кубе колонны в конце отгона 205С, остаточное давление 5 мм рт.ст. Рисунок 2.1-Схема лабораторной установки. 1-хлоратор, 2-бюретка, 3-трехгорлая колба, 4-холодильник, 5-механическая мешалка, 6-термометр. 2.3. Методы анализа сырья и продуктов реакции. Качество пластификатора определяли по ГОСТу 8728-88. Полученные пластификаторы и сопластификаторы анализировали в композиции ПВХ -пленок по ГСТ 16272-794 ТУ 6-01-0203314-122-91. Кинетику реакции этерификации фталевого ангидрида спиртами оценивали по кислотному и эфирному числу. Сущность метода заключается в титровании спиртового раствора испытуемого продукта спиртовым раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина. В круглодонную колбу берут навеску продукта в количестве 4,5-5,0 г, взвешивают с точностью до четвертого десятичного знака. Затем приливают 40 см этилового спирта, предварительно нейтрализованного 0,1 моль/дм водным раствором гидроокиси калия, в присутствии 2-3 капель фенолфталеина до слабо-розовой окраски. Приливают 10 см3 дистиллированной воды и титруют 1н спиртовым раствором гидроксида калия до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 с. (Xj) в мг КОН на 1 г продукта вычисляют по формуле где Y - объем спиртового раствора гидроксида калия концентрации точно (1 н), израсходованной на титрование пробы, см ; 56,1 - количество гидроксида калия, соответствующего 1 см3 спиртового раствора гидроксида калия концентрации точно 1 моль/дм3 (1н); М - масса пробы, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми при доверительной вероятности р = 0,95 не должно превышать 1 мг КОН на 1 г продукта.
После определения кислотного числа в эту же колбу добавляют по каплям 1 моль/дм (1н) раствор соляной кислоты до исчезновения слабо-розовой окраски. Затем приливают 20 см 0,1 моль/дм (0,1н) водного раствора гидроксида калия. Колбу с содержимым присоединяют к обратному холодильнику и выдерживают на кипящей водяной бане в течение 1 часа, после чего колбу охлаждают и через верх холодильника приливают 10 см3 дистиллированной воды. Содержимое колбы титруют 0,1 моль/дм3 (0,1н) раствором соляной кислоты до обесцвечивания. Параллельно проводят в точно таких же условиях контрольное определение навески пробы. Эфирное число (Х2) в мг КОН на 1 г кислоты вычисляют по формуле: где Yi - объем раствора соляной кислоты концентрации точно 0,1 моль/дм (ОДн), израсходованный на титрование контрольной пробы, см ; Y2 - объем раствора соляной кислоты концентрации точно 0,1 моль/дм (0,1н), израсходованный на титрование пробы, см ; 5,61 - количество гидроксида калия, соответствующего 1 см3 спиртового раствора гидроксида калия концентрации точно 1 моль/дм3 (ОДн); М - масса навески пробы, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допустимое расхождение между которыми при доверительной вероятности р = 0,95 не должно превышать 0,15 КОН на 1 г продукта.
Изокинетическая температура и компенсационный эффект реакции этерификации-гидролиза
В предыдущих разделах рассмотрены кинетические закономерности термического распада углеводородов до радикалов. Не менее важным и интересным является нахождение закономерностей между строением участвующих в реакции молекул и энергетическими характеристиками химических связей (энергия активации, энергия диссоциации, энтропия активации, тепловой эффект реакции, количество атомов в молекулах). Такая связь позволит объединить геометрические и энергетические характеристики активированных комплексов I и П. Изменение энергии связи исходной молекулы и продуктов распада составляют тепловой эффект реакции превращения указанных химических связей атомов. v Общая энергия которую необходимо подвести на активацию химической реакции на конкретных химических связях молекул зависит от энергии активации химических связей Еа1СГ и кинетической энергии поступательного движения молекул при изокинетической температуре Тп Значение 0,5 nRTn характеризует внутреннюю энергию, которую необходимо сообщить для поступательного движения молекулам с числом и її атомов п, чтобы обеспечить энтропию активации AS =155 Дж моль К и давление 1 атм., для создания активированных комплексов I и И. Так как активированный комплекс возникает в результате деформации химической связи между двумя атомами, то количество активированных атомов в молекуле может быть 0,5п. Кроме того, при Т=ТП наступает равновесие и Кр=1, поэтому концентрация радикалов составляет половину молекул, а вторая половина молекул термически не активирована. Тогда уравнение (3.21) принимает вид: Общая энергия активации равна разности энергии активации в прямом # (Еаап) и обратном (Еа1р) направлениях: Энергия активации в прямом и обратном направлении вычисляется по формуле:
Энергия активации реакции также зависит от энергии химических связей молекул продуктов реакции, изокинетической температуры Тп2 и теплового эффекта реакции: Если изокинетическую температуру выразить через отношение, то можно написать: Для реакции в прямом направлении энергию активации можно подсчитать по формуле: Для реакции в обратном направлении: Для расчета энергии активации реакций в обратном направлении ff энергия атомов в молекуле исходного сырья заменена на энергии связи атомов в молекуле продуктов синтеза, а знаки перед АНЭф меняются на противоположные,т.к. Едисс - Еакт = ±АИЭф. При термическом превращении молекул в продукты пиролиза AS = 305 Дж моль К 1 и АНЭф определяется по стандартной методике. Таким образом, для вычисления энергии активации в одном направлении, необходимо знать сумму энергий комплекса I и II, количество атомов молекул (п), энтропию активации AS для определенного класса реакции превращения и тепловой эффект химической реакции АНЭф. Ц Углеводороды имеют разное число атомов углерода, водорода, имеют изомерную структуру, циклические и линейные расположения относительно друг друга, что затрудняет определение наиболее слабой связи, которая будет подвергаться термическому распаду.
Уравнение (3.14) позволяет находить численные значения энергии активации эндотермических гомогенных реакций, которые могут быть использованы для оценки константы скорости реакции. Если уравнение (3.14) объективно связывает кинетическую энергию поступательного движения атомов и молекул с энергией активации, то фактические данные должны подтвердить указанную зависимость. В табл. ЗЛО приведены фактические данные энергии активации, определенной по уравнению Аррениуса в области 250... 1200 К. Видно рис.3.8, что теоретически рассчитанные значения энергии активации по уравнению (3.14) и фактические данные (точки) удовлетворительно совпадают с тангенсом угла 305 Дж-моль К"1, поэтому можно принять, что для гомогенных эндотермических реакций с образованием стабильных молекул энтропия активации AS =305 Дж/мольК. Аналогичная зависимость характерна для более 100 химических реакций термического разложения углеводородов [55]. Рисунок 3.8 -
Зависимость энергии активации гомогенных термических реакций от температуры. Более подробно исследованы аррениусовские параметры реакции разложения метана в области 1173...1273К, которое формально соответствует реакции первого порядка и характеризуется предэкспонентои 10й... 1012 с"1 и энергией активации 290...335 кДж-моль 1 [120] и описывается уравнением Аррениуса: В качестве примера приведена последовательность расчета энергии активации крегинга молекулы метана по разработанной методике: 2СН4- СНз-СН3 + Н2
Каталитическое разрушение химических связей молекул с образованием стабильных молекул
Исследованиями установлено, в каталитические реакции вступают не все атомы катализатора, а только наиболее энергетически насыщенные атомы (активированные комплексы катализатора). При этом на этих центрах поверхностное натяжение и теплота испарения равны нулю. Ранее установлено, что энтропия при стандартных условиях AS298 152 Дж/моль-К [55]. Использование поверхности катализаторов и любой поверхности (насадка, поверхность реактора) снижает энтропию активации на 152 Дж/моль , поэтому для каталитической реакции энтропия активации составит разность энтропии активации термической реакции и энтропия испарения металлов, то есть 305 - 153 = 152 Дж/мольК, тогда; энергия активации каталитической реакции разложения и отщепления углеводородов должна описываться уравнением вида: Рисунок 4.8 - Зависимость энергии активации термических и каталитических реакций этерификации = гидролиза от температуры. 1 -термическая, 2 - каталитическая. Действительно из табл. 4.1 и рис.4.8 видно, что энергия активации каталитического превращения углеводородов удовлетворительно описывается указанным уравнением. Боресков показал [117], что причиной ускорения каталитических реакций является увеличение степени компенсации энергии разрыва связей в реагирующих молекулах за счет энергии, освобождаемой при образовании новых связей в продуктах реакции в результате промежуточного химического взаимодействия реагентов с катализатором. Катализатор направляет реакцию по новому пути с более высокой степенью компенсации энергии. Это равнозначно резкому снижению энергии активации химических реакций. В соответствии с представлениями Борескова сущность действия всех катализаторов одинакова, независимо от их химического состава структуры и агрегатного состояния: определяющим фактором является степень компенсации, зависящий от электронной структуры реагентов и конечных продуктов, от изменения длин связей и валентных углов при образовании промежуточного активного комплекса.
Катализатор взаимодействует с реагирующим веществами, увеличивает степень компенсации в результате оптимальной ориентации реагентов связываемым катализатором, облегчая электронных переходов, смещение отдельных атомов и групп атомов. и их соединения являются катализаторами различных химических реакций, но связь каталитических действий с определенными свойствами элементов до сих пор не удалось найти. По классическому учению действия ионов металла как кислот Льюиса можно объяснить на основе общих представлений. Ниже приведен пример каталитического действия иона водорода в кислотно-основной реакции гидролиза сложного эфира: Ион гидроксония НзОі+ приближаясь к карбонильному кислороду, уменьшает электронную плотность на углероде за счет оттягивания электронов и облегчает атаку молекулой воды как нуклофильным агентом. Затем с последовательным перемещением атома водорода и разрывом связи С - OR1 образуется карбоновая кислота и спирт. Если вместо связи С - О - R1 разрывается связь С - ОН, то гидролиз не происходит, а процесс ограничивается обменом кислорода. Легкость образования (II) и степень уменьшение электронной плотности на атоме углерода зависит от силы кислотного катализатора и между скоростью каталитической реакции Ка и константы диссоциация кислоты Kg выполняется соотношения Бренстеда: Бренстеда) для кислотно-основной реакции используют галоген-водородную, серную, фосфорную и другие сильные кислоты. Аналогичные свойства кислотных катализаторов проявляют и кислоты Льюиса.
Соединения непереходных элементы типа BF3, АЬСІб, ZnCb, СНСЬ применяются как катализаторы процессов гидролиза, этерификации. Гидратированные ионы переходных металлов также проявляют значительное каталитическое действие в реакциях гидролиза сложных эфиров. Сила каталитического действия в реакциях гидролиза метилглицирина меняется в приведенной ниже последовательности (РН 7.9, температура 298К, в скобках приведена скорость в с"1) [111]:
Из рассмотрения этой последовательности видно, что сильными" катализаторами помимо катионов с d - электронами, являются катионы с большим поверхностным потенциалом заряда (соединения с большим зарядом атома и малым радиусом). Если поверхностный потенциал заряда гидратированного иона металла значительно меньше чем у НзО+, то такие катионы являются слабыми кислотными катализаторами. Полагают, что причиной значительного каталитического действия указанных выше кислот Льюиса служит эффективное образование промежуточных комплексов и увеличения вероятности атаки молекулами воды. С этой точки зрения самым сильным катализатором типа кислот Льюиса является Си2+. Обычно такого типа кислотное каталитическое действие проявляется только у катионов, легко обменивающих лиганды. Для того чтобы понять механизм катализа в реакции этерификации = гидролиза необходимо рассматривать отдельно роль минеральных кислот и кислот Льюиса и металлоорганических соединений. Это связано с тем, что
